CN111279436A - 碳纳米管包覆电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有与由铜或铝等构成的线材相当的优异的导电性，并且轻量化和散热特性优异的包覆电线。该包覆电线具备：碳纳米管线材，其由单个或多个碳纳米管集合体构成，该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成；以及绝缘包覆层，其包覆该碳纳米管线材，所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.001以上且1.5以下。

Description

碳纳米管包覆电线
技术领域
本发明涉及用绝缘材料包覆由多个碳纳米管构成的碳纳米管线材的碳纳米管包覆电线。
背景技术
碳纳米管(以下，有时称作“CNT”)是具有各种各样的特性的原材料，被期待应用于许多领域。
例如，CNT是由单层具有六角形格子状网眼结构的筒状体、或该筒状体大致同轴地配置多层而构成的三维网眼结构体，该CNT轻量且导电性、导热性、机械强度等诸特性优异。但是，将CNT制成线材并不容易，并且特别是没有提出将米单位以上的长CNT用作线材的技术。
另一方面，正在研究使用CNT替代作为形成于多层布线结构的通孔的埋入材料即金属。具体而言，提出为了多层布线结构的低电阻化而使用多层CNT作为2个以上的导线层的层间布线的布线结构，在多层CNT中，向远离多层CNT的生长基点一侧的端部以同心状延伸的多层CNT的多个切口分别与导电层接触(专利文献1)。
作为其他示例，提出以下碳纳米管材料：为了进一步提高CNT材料的导电性而在相邻的CNT线材的电接合点形成由金属等构成的导电性堆积物，该碳纳米管材料能够适用于广泛的用途(专利文献2)。另外，由于CNT线材具有优异的热传导性，提出了具有由碳纳米管作为基质而制作的热传导构件的加热器(专利文献3)。
然而，作为汽车或产业设备等各种各样的领域中的电力线或信号线，使用由一个或多个线材构成的芯线和包覆该芯线的绝缘包覆构成的电线。作为构成芯线的线材的材料，通常，从电气特性的观点出发使用铜或铜合金，但是在近年来，从轻量化的观点出发，提出了铝或铝合金。例如，铝的比重为铜的比重的约1/3，铝的导电率为铜的导电率的约2/3(在以纯铜为100％IACS的基准的情况下，纯铝为约66％IACS)，为了在铝线材流过与铜线材相同的电流，需要使铝线材的截面积大到铜的线材的截面积的约1.5倍，但即使使用这样增大了截面积的铝线材，铝线材的质量也为纯铜的线材的质量的一半左右，因此从轻量化的观点出发，使用铝线材是有利的。
并且，汽车、产业设备等的高性能化、高功能化正在推进，与之相伴，各种电气设备、控制设备等的配设数增加，并且存在用于这些设备的电气布线体的布线数和来自芯线的发热也增加的倾向。因此，要求在不损害利用绝缘包覆的绝缘性的情况下，提高电线的散热特性。另一方面，为了应对环境，要提高汽车等移动体的燃料效率，因此也要求线材的轻量化。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2006-120730号公报；
专利文献2：日本特表2015-523944号公报；
专利文献3：日本特开2015-181102号公报。
发明内容
(发明所要解决的课题)
本发明的目的在于提供具有与由铜或铝等构成的线材相当的优异的导电性、并且轻量化和散热特性优异的碳纳米管包覆电线。
(用于解决课题的技术手段)
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其具备：碳纳米管线材，其由单个或多个碳纳米管集合体构成，该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成；以及绝缘包覆层，其包覆该碳纳米管线材，所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.001以上且1.5以下。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，所述碳纳米管线材的径向的截面积为0.03mm2以上且80mm2以下。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.00001以上且0.5以下。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.0005以上且0.1以下。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，所述碳纳米管线材由多个所述碳纳米管集合体构成，表示多个该碳纳米管集合体的取向性的、利用小角X射线散射而得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，表示多个所述碳纳米管的密度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm-1以上且5.0nm-1以下，并且半值宽度Δq为0.1nm-1以上且2.0nm-1以下。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上。
本发明的实施方式为一种碳纳米管包覆电线，其中，所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为80％以上。
(发明效果)
使用碳纳米管作为芯线的碳纳米管线材与金属制的芯线不同，在热传导中具有各向异性，并且与径向相比，热量优先在长度方向上传导。即，在碳纳米管线材中，由于散热特性具有各向异性，因此与金属制的芯线相比，具有优异的散热性。由此，包覆于使用碳纳米管的芯线的绝缘包覆层的设计需要与金属制的芯线的绝缘包覆层不同的设计，根据本发明的实施方式，通过使绝缘包覆层的径向的截面积相对于碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.001以上且1.5以下，从而能够得到优异的散热性，而且，即使形成有绝缘包覆层，也能够进行轻量化。
根据本发明的实施方式，通过使构成绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.00001以上且0.5以下，从而即使使碳纳米管包覆电线反复弯曲，也能够可靠地防止绝缘包覆层从碳纳米管线材剥离或在绝缘包覆层产生裂纹。
根据本发明的实施方式，通过使碳纳米管线材中的碳纳米管集合体的利用小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下，从而使碳纳米管线材中的碳纳米管或碳纳米管集合体具有高取向性，因此进一步提高碳纳米管线材的散热特性。
根据本发明的实施方式，通过使排列的碳纳米管的利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm-1以上且5.0nm-1以下，且半值宽度Δq为0.1nm-1以上且2.0nm-1以下，从而使碳纳米管能够以高密度存在，因此碳纳米管线材的散热特性进一步提高。
根据本发明的实施方式，通过使绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上，从而使绝缘包覆层的壁厚均一化，并使碳纳米管包覆电线的耐磨损性、弯曲性等的机械强度进一步提高。
附图说明
图1是本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线的说明图。
图2是本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线中使用的碳纳米管线材的说明图。
图3的(a)是表示利用SAXS得到的多个碳纳米管集合体的散射矢量q的二维散射像的一例的图，图3的(b)是表示在二维散射像中以透过X射线的位置为原点的任意的散射矢量q的方位角-散射强度的一例的曲线图。
图4是表示构成碳纳米管集合体的多个碳纳米管的利用WAXS得到的q值-强度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，使用附图对一个实施方式所涉及的碳纳米管包覆电线进行说明。
如图1所示，本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线(以下，有时称作“CNT包覆电线”)1为在碳纳米管线材(以下，有时称作“CNT线材”)10的外周面包覆绝缘包覆层21的构成。即，沿CNT线材10的长度方向包覆有绝缘包覆层21。在CNT包覆电线1中，CNT线材10的外周面整体由绝缘包覆层21包覆。并且，在CNT包覆电线1中，绝缘包覆层21成为与CNT线材10的外周面直接接触的形态。在图1中，CNT线材10为由1根CNT线材10构成的线材(单线)，但CNT线材10也可以为将多根CNT线材10绞合而成的绞线。通过将CNT线材10设为绞线的形式，能够适当地调节CNT线材10的等效圆直径、截面积。
如图2所示，CNT线材10为将单个或多个由具有1层以上的层结构的多个CNT11a、11a、……构成的碳纳米管集合体(以下，有时称作“CNT集合体”)11的捆扎而形成。在此，CNT线材是指CNT的比例为90质量％以上的CNT线材。此外，在CNT线材中的CNT比例的计算中，镀层和掺杂剂除外。在图2中，CNT线材10为捆扎多个CNT集合体11的构成。CNT集合体11的长度方向形成CNT线材10的长度方向。因此，CNT集合体11为线状。CNT线材10中的多个CNT集合体11、11、……配置成其长轴方向大致一致。因此，CNT线材10中的多个CNT集合体11、11、……是取向的。作为线材的CNT线材10的等效圆直径没有特别限定，例如为0.01mm以上且4.0mm以下。并且，形成为绞线的CNT线材10的等效圆直径没有特别限定，例如为0.1mm以上且15mm以下。
CNT集合体11是具有1层以上的层结构的CNT11a的束。CNT11a的长度方向形成CNT集合体11的长度方向。CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……配置成其长轴方向大致一致。因此，CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……是取向的。CNT集合体11的等效圆直径例如为20nm以上且1000nm以下，优选为20nm以上且80nm以下。CNT11a的最外层的宽度尺寸例如为1.0nm以上且5.0nm以下。
构成CNT集合体11的CNT11a是具有单层结构或多层结构的筒状体，分别被称为SWNT(single-walled nanotube、单壁碳纳米管)、MWNT(multi-walled nanotube、多壁碳纳米管)。在图2中，为了方便，仅记载具有2层结构的CNT11a，但在CNT集合体11中，也可以包含具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT，也可以由具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT形成。
在具有2层结构的CNT11a中，为具有六角形格子的网眼结构的2个筒状体T1、T2以大致同轴的方式配置的三维网眼结构体，被称为DWNT(Double-walled nanotube、多壁碳纳米管)。作为构成单位的六角形格子是在其顶点配置有碳原子的六元环，与其他六元环相邻，从而将这些六角形格子连续地键合。
CNT11a的性质取决于上述筒状体的手性(chirality)。手性分为扶手椅型、锯齿型和手性型，扶手椅型呈现金属性行为，锯齿型呈现半导体性以及半金属性行为，手性型呈现半导体性以及半金属性行为。因此，CNT11a的导电性根据筒状体具有哪种手性而大不相同。在构成CNT包覆电线1的CNT线材10的CNT集合体11中，从进一步提高导电性的观点出发，优选增大呈现金属性行为的扶手椅型的CNT11a的比例。
另一方面，已知通过在呈现半导体性行为的手性型的CNT11a中掺杂具有电子给与性或电子接受性的物质(异种元素)，从而手性型的CNT11a呈现金属行为。并且，在通常的金属中，通过掺杂异种元素，从而引起金属内部的传导电子的散射而降低导电性，但与之同样地，在呈现金属性行为的CNT11a中掺杂异种元素的情况下，引起导电性的下降。
如此，从导电性的观点出发，向呈现金属性行为的CNT11a以及呈现半导体性行为的CNT11a的掺杂效果处于权衡关系，因此理论上优选分别制作呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a，并仅对呈现半导体性行为的CNT11a实施掺杂处理之后，将它们组合。在以呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a混合存在的状态进行制作的情况下，优选选择利用异种元素或分子的掺杂处理变得有效的CNT11a的层结构。由此，能够进一步提高由呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a的混合物构成的CNT线材10的导电性。
例如，如2层结构或3层结构的层数少的CNT与比其层数多的CNT相比，导电性比较高，并在实施掺杂处理时，在具有2层结构或3层结构的CNT中的掺杂效果最高。因此，从进一步提高CNT线材10的导电性的观点出发，优选增大具有2层结构或3层结构的CNT的比例。具体而言，具有2层结构或3层结构的CNT相对于CNT整体的比例优选为50个数％以上，更优选为75个数％以上。具有2层结构或3层结构的CNT的比例能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)对CNT集合体11的截面进行观察以及分析，并对100个CNT的各自的层数进行测量来计算。
接下来，对CNT线材10中的CNT11a以及CNT集合体11的取向性进行说明。
图3的(a)是表示利用小角X射线散射(SAXS)得到的多个CNT集合体11、11、……的散射矢量q的二维散射像的一例的图，图3的(b)是表示在二维散射像中，示出以透过X射线的位置为原点的任意的散射矢量q的方位角-散射强度的关系的方位图的一例的曲线图。
SAXS适于评价几nm～几十nm的大小的结构等。例如，通过使用SAXS，利用以下的方法对X射线散射图像的信息进行分析，从而能够对外径为几nm的CNT11a的取向性以及外径为几十nm的CNT集合体11的取向性进行评价。例如，如果针对CNT线材10进行X射线散射像分析，则如图3的(a)所示，与CNT集合体11的散射矢量q(q＝2π/d，d为晶格面间隔)的x成分即qx相比，y成分即qy相对更窄地分布。另外，关于与图3的(a)相同的CNT线材10，对SAXS的方位图进行分析的结果为，图3的(b)所示的方位图中方位角的半值宽度Δθ为48°。从这些分析结果可见，在CNT线材10中，多个CNT11a、11a……以及多个CNT集合体11、11、……具有良好的取向性。如此，多个CNT11a、11a……以及多个CNT集合体11、11、……具有良好的取向性，因此CNT线材10的热量沿CNT11a或CNT集合体11的长度方向顺畅地传递的同时容易散热。因此，CNT线材10通过调节上述CNT11a以及CNT集合体11的取向性，从而能够在长度方向、直径的截面方向调节散热路径，由此与金属制的芯线相比，发挥更优异的散热特性。此外，取向性是指内部的CNT以及CNT集合体的矢量相对于将CNT绞合制作的绞线的长度方向的矢量V的角度差。
通过使示出多个CNT集合体11、11、……的取向性的、利用小角X射线散射(SAXS)得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ所表示的取向性为一定以上，从而进一步提高CNT线材10的散热特性，从该观点出发，优选方位角的半值宽度Δθ为60°以下，尤其优选为50°以下。
接下来，对构成CNT集合体11的多个CNT11a的排列结构以及密度进行说明。
图4是表示构成CNT集合体11的多个CNT11a、11a、……的、利用WAXS(广角X射线散射)得到的q值-强度的关系的曲线图。
WAXS适于评价几nm以下的大小的物质的结构等。例如，通过使用WAXS，利用以下的方法对X射线散射图像的信息进行分析，从而能够评价外径为几nm以下的CNT11a的密度。关于任意的1个CNT集合体11，对散射矢量q和强度的关系进行分析后的结果如图4所示，测定由在q＝3.0nm-1～4.0nm-1附近观察到的(10)峰的峰顶的q值估计的晶格常数的值。基于该晶格常数的测量值和利用拉曼分光法或TEM等观测的CNT集合体的直径，能够确认CNT11a、11a、……在俯视时形成了密排六方结构的情况。因此，通过在CNT线材10中多个CNT集合体的直径分布窄，且多个CNT11a、11a、……规律地排列，即具有高密度，从而可认为形成了密排六方结构，从而以高密度存在。如此，多个CNT集合体11、11……具有良好的取向性的同时，进而构成CNT集合体11的多个CNT11a、11a、……规律地排列并以高密度配置，因此CNT线材10的热量沿CNT集合体11的长度方向顺畅地传递的同时容易散热。因此，CNT线材10通过调节上述CNT集合体11和CNT11a的排列结构、密度，从而能够在长度方向、直径的截面方向上调节散热路径，由此与金属制的芯线相比，发挥更优异的散热特性
从通过得到高密度来进一步提高散热特性的观点出发，优选表示多个CNT11a、11a、……的密度的、利用X射线散射的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm-1以上且5.0nm-1以下，且半值宽度Δq(FWHM)为0.1nm-1以上且2.0nm-1以下。
CNT集合体11以及CNT11的取向性以及CNT11a的排列结构及密度能够通过适当地选择后述的干式纺丝、湿式纺丝、液晶纺丝等纺丝方法和该纺丝方法的纺丝条件来进行调节。
接下来，对包覆CNT线材10的外表面的绝缘包覆层21进行说明。
作为绝缘包覆层21的材料，能够使用在利用金属作为芯线的包覆电线的绝缘包覆层中采用的材料，例如，可列举热塑性树脂、热固性树脂。作为热塑性树脂，例如，可列举聚四氟乙烯(PTFE)(杨氏模量：0.4GPa)、聚乙烯(杨氏模量：0.1～1.0GPa)、聚丙烯(杨氏模量：1.1～1.4GPa)、聚缩醛(杨氏模量：2.8GPa)、聚苯乙烯(杨氏模量：2.8～3.5GPa)、聚碳酸酯(杨氏模量：2.5GPa)、聚酰胺(杨氏模量：1.1～2.9GPa)、聚氯乙烯(杨氏模量：2.5～4.2GPa)、聚甲基丙烯酸甲酯(杨氏模量：3.2GPa)、聚氨酯(杨氏模量：0.07～0.7GPa)等。作为热固性树脂，例如，可列举聚酰亚胺(2.1～2.8GPa)、酚醛树脂(5.2～7.0GPa)等。这些树脂可以单独使用，也可以适当混合2种以上使用。对绝缘包覆层21的杨氏模量没有特别限定，例如优选为0.07GPa以上且7GPa以下，特别优选为0.07GPa以上且4GPa以下。
如图1所示，绝缘包覆层21可以设为一层，取而代之，也可以设为两层以上。并且，根据需要，也可以在CNT线材10的外表面与绝缘包覆层21之间进一步设置有热固性树脂的层。
在CNT包覆电线1中，绝缘包覆层21的径向的截面积相对于CNT线材10的径向的截面积的比率为0.001以上且1.5以下的范围。通过所述截面积的比率为0.001以上且1.5以下的范围，从而在芯线是比铜、铝等轻量的CNT线材10的基础上，能够使绝缘包覆层21的厚度薄壁化，因此能够使由绝缘包覆层包覆的电线轻量化，并且，能够得到CNT线材10的对于热量的优异的散热特性。
并且，单独的CNT线材10有时难以维持长度方向上的形状，通过以所述截面积的比率使绝缘包覆层21包覆于CNT线材10的外表面，从而CNT包覆电线1能够维持长度方向上的形状，并且，弯曲加工等的变形加工也容易。因此，CNT包覆电线1能够形成为沿着期望的布线路径的形状。
而且，CNT线材10在外表面形成有微细的凹凸，因此与使用铝或铜的芯线的包覆电线相比，CNT线材10与绝缘包覆层21之间的粘接性提高，并能够抑制CNT线材10与绝缘包覆层21之间的剥离。
所述截面积的比率只要是0.001以上且1.5以下的范围，就没有特别限定，但从CNT包覆电线1的进一步的轻量化和进一步提高CNT线材10的对于热量的散热特性的观点出发，所述截面积的比率的上限值优选为1.0，更优选为0.80，特别优选为0.27。
在所述截面积的比率为0.001以上且1.5以下的范围的情况下，CNT线材10的径向的截面积没有特别限定，例如优选为0.0005mm2以上且80mm2以下，更优选为0.01mm2以上且10mm2以下，特别优选为0.03mm2以上且6.0mm2以下。并且，绝缘包覆层21的径向的截面积没有特别限定，从绝缘可靠性和散热性的平衡的观点出发，例如优选为0.003mm2以上且40mm2以下，特别优选为0.015mm2以上且5mm2以下。截面积例如能够根据扫描型电子显微镜(SEM)观察的图像进行测量。具体而言，在得到CNT包覆电线1的径向截面的SEM像(100倍～10000倍)之后，将由CNT线材10的外周包围的部分的面积减去进入到CNT线材10内部的绝缘包覆层21的材料的面积而得到的面积、包覆CNT线材10的外周的绝缘包覆层21的部分的面积和进入到CNT线材10内部的绝缘包覆层21的材料的面积的合计分别设为CNT线材10的径向的截面积、绝缘包覆层21的径向的截面积。绝缘包覆层21的径向的截面积也包括进入到CNT线材10之间的树脂。
CNT线材10的杨氏模量比作为以往的芯线而使用的铝、铜的杨氏模量高。铝的杨氏模量为70.3GPa，铜的杨氏模量为129.8GPa，与之相对，CNT线材10的杨氏模量为300～1500GPa，是其2倍以上的值。因此，在CNT包覆电线1中，与使用铝或铜作为芯线的包覆电线相比，能够使用杨氏模量高的材料(杨氏模量高的热塑性树脂)作为绝缘包覆层21的材料，因此能够对CNT包覆电线1的绝缘包覆层21赋予优异的耐磨损性，进而CNT包覆电线1发挥优异的耐久性。
如上所述，CNT的杨氏模量比作为以往的芯线使用的铝、铜的杨氏模量高，因此在CNT包覆电线1中，构成绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于芯线的杨氏模量的比率比使用铝、铜作为芯线的包覆电线的所述杨氏模量的比率小。因此，在CNT包覆电线1中，与使用铝、铜作为芯线的包覆电线相比，即使重复弯曲，也能够抑制CNT线材10和绝缘包覆层21的剥离、绝缘包覆层21的破裂。
构成绝缘包覆层21的材料的杨氏模量相对于CNT线材10的杨氏模量的比率没有特别限定，但是从即使反复弯曲CNT包覆电线1，通过使绝缘包覆层21追随CNT线材10来防止绝缘包覆层21从CNT线材10剥离的观点出发，所述杨氏模量的比率的下限值优选为0.00001，从即使长期弯曲CNT包覆电线1，也防止绝缘包覆层21从CNT线材10剥离的观点出发，更优选为0.0005，特别优选为0.001。另一方面，从即使弯曲CNT包覆电线1，也防止在绝缘包覆层21产生裂纹的观点出发，所述杨氏模量的比率的上限值优选为0.5，从即使长期弯曲CNT包覆电线1，也防止在绝缘包覆层21产生裂纹的观点出发，更优选为0.1，进一步优选为0.01，特别优选为0.005。
从提高CNT包覆电线1的耐磨损性等的机械强度的观点出发，绝缘包覆层21的相对于长度方向的正交方向(即，径向)的壁厚优选均一化。具体而言，例如，从进一步提高耐磨损性和弯曲性的观点出发，绝缘包覆层21的壁厚偏差率优选为50％以上，特别优选为80％以上。此外，在本说明书中，“壁厚偏差率”是指：在CNT包覆电线1的长度方向中心侧的任意的1.0m中，针对每个10cm，对径向的同一截面分别计算α＝(绝缘包覆层21的壁厚的最小值/绝缘包覆层21的壁厚的最大值)×100的值，并对在各截面计算出的α值进行平均而得到的值。另外，绝缘包覆层21的壁厚例如能够将CNT线材10近似看作圆而根据SEM观察的图像进行测量。在此，长度方向中心侧是指从线的长度方向观察位于中心的区域。
关于绝缘包覆层21的壁厚偏差率，在例如利用挤出包覆在CNT线材10的外周面形成绝缘包覆层21的情况下，可通过提高在挤出工序时通过模具的CNT线材10的长度方向的张紧程度来提高。
接下来，对本发明的实施方式例所涉及的CNT包覆电线1的制造方法示例进行说明。CNT包覆电线1通过方式制作：首先，制造CNT11a，并由得到的多个CNT11a形成CNT线材10，且在CNT线材10的外周面包覆绝缘包覆层21，从而能够制造出CNT包覆电线1。并且，本发明的CNT包覆电线1可以在CNT线材10直接设置绝缘包覆层21，也可以是在CNT线材10直接进行绝缘包覆后进行绞合而成的电线。
CNT11a能够利用浮游催化法(日本专利第5819888号)、基板法(日本专利第5590603号)等方法来制作。CNT线材10的线材能够利用干式纺丝(日本专利第5819888号、日本专利第5990202号、日本专利第5350635号)、湿式纺丝(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)、液晶纺丝(日本特表2014-530964号公报)等来制作。
在如上所述得到的CNT线材10的外周面包覆绝缘包覆层21的方法能够使用在铝或铜的芯线包覆绝缘包覆层的方法，例如，能够列举使绝缘包覆层21的原料即热塑性树脂溶融，并在CNT线材10的周围挤出并包覆的方法。
本发明的实施方式例所涉及的CNT包覆电线1能够作为线束等的一般电线使用，并且，也可以由使用CNT包覆电线1的一般电线制作线缆。
[实施例]
接下来，对本发明的实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，就不限于下述实施例。
关于实施例1～13、比较例1～4
关于CNT线材的制造方法
首先，利用由浮游催化法制作的CNT进行直接纺丝的干式纺丝方法(日本专利第5819888号)或者进行湿式纺丝的方法(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)而得到等效圆直径为0.2mm的CNT线材的线材(单线)。并且，对于等效圆直径超过0.2mm的CNT线材，通过调节等效圆直径为0.2mm的CNT线材的根数而适当绞合，从而形成绞线而得到。
关于在CNT线材的外表面包覆绝缘包覆层的方法
通过使用下述聚氨酯a，并使用通常的电线制造用挤出成形机在导体周围进行挤出包覆而形成绝缘包覆层，从而制作出在下述表1的实施例和比较例中使用的CNT包覆电线。
(a)CNT线材的截面积的测量
将CNT线材的径向的截面利用离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)切出后，从利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制SU8020，倍率：100～10000倍)得到的SEM像测量CNT线材的径向的截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，针对每个10cm重复同样的测量，并将其平均值作为CNT线材的径向的截面积。此外，作为CNT线材的截面积，进入CNT线材内部的树脂没有包含在测量中。
(b)绝缘包覆层的截面积的测量
将CNT线材的径向的截面通过离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)切出后，从利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制SU8020，倍率：100～10000倍)得到的SEM像测量绝缘包覆层的径向的截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，针对每个10cm重复同样的测量，将其平均值作为绝缘包覆层的径向的截面积。因此，作为绝缘包覆层的截面积，进入CNT线材内部的树脂也包含在测量中。
(c)利用SAXS测定方位角的半值宽度Δθ
使用小角X射线散射装置(Aichi Synchrotoron)进行X射线散射测量，从得到的方位图求出方位角的半值宽度Δθ。
(d)利用WAXS测定峰顶的q值以及半值宽度Δq
使用广角X射线散射装置(Aichi Synchrotoron)进行广角X射线散射测量，从得到的q值-强度曲线图求出强度的(10)峰中的峰顶的q值以及半值宽度Δq。
(e)壁厚偏差率的测量
在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm对径向的同一截面分别计算α＝(绝缘包覆层的壁厚的最小值/绝缘包覆层的壁厚的最大值)×100的值，并将在各截面计算出的α值取平均来进行测量。另外，绝缘包覆层21的壁厚例如能够作为被近似看作圆的CNT线材10的界面与绝缘包覆层21的最短距离，从SEM观察的图像进行测量。
(f)绝缘包覆层的杨氏模量/CNT线材的杨氏模量的测量
使1.0m的CNT包覆电线的包覆层剥离，对于各个分离后的包覆层以及CNT线材，在长度方向上每20cm采集5cm来作为试验片。利用按照JISK7161-1的方法实施拉伸试验，求出分离后的包覆层的杨氏模量以及CNT线材的杨氏模量。根据对包覆层的杨氏模量以及CNT线材的杨氏模量进行平均后的值来计算上述杨氏模量的比。
将CNT包覆电线的上述各测量的结果示于下述表1。
对于如上所述制作的CNT包覆电线，进行了以下的评价。
(1)散热性
在100cm的CNT包覆电线的两端连接4根端子，利用四端子法进行电阻测量。此时，以施加电流成为2000A/cm2的方式进行设定，并记录电阻值的时间变化。将测量开始时和经过10分钟后的电阻值进行比较，计算其增加率。CNT电线的电阻与温度成比例地增加，因此能够判断为：电阻的增加率越小，则散热性越优异。将电阻的增加率小于5％的情况设为〇，将5％以上且小于10％的情况设为△，将10％以上的情况设为×。其中，在导体不同的情况下，温度与电阻增加的相关系数不同，所以无法利用本评价法进行CNT电线和铜电线等的比较，因此关于芯线为铜的比较例3、6、芯线为铝的比较例4、5，没有进行散热性的评价。
(2)绝缘可靠性
利用JISC3215-0-1的13.3项中规定的方法进行评价。将试验结果满足表9中记载的等级3的情况设为◎，将满足等级2的情况设为〇，将满足等级1的情况设为△，将不满足任一等级的情况设为×。
将上述评价的结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002468385610000141
如上述表1所示，在绝缘包覆层的径向的截面积相对于CNT线材的径向的截面积的比率为0.0041以上且1.3以下的实施例1～13中，能够得到散热性良好的CNT包覆电线。并且，在绝缘包覆层的径向的截面积相对于CNT线材的径向的截面积的比率为0.021以上且0.71以下的实施例1、2、4～10中，能够得到更加良好的散热性的CNT包覆电线。并且，从实施例9、11、12可知，在绝缘包覆层的壁厚偏差降低后的CNT包覆电线中，能够得到不会损害散热性而更加优异的绝缘可靠性。
而且，在实施例1～13中，方位角的半值宽度Δθ均为60°以下。因此，在实施例1～13的CNT线材中，CNT集合体具有优异的取向性。而且，在实施例1～13中，强度的(10)峰中的峰顶的q值均为2.0nm-1以上且5.0nm-1以下，半值宽度Δq均为0.1nm-1以上且2.0nm-1以下。因此，在实施例1～13的CNT线材中，CNT也具有优异的取向性。
另一方面，在绝缘包覆层的径向的截面积相对于CNT线材的径向的截面积的比率分别为1.7、2.1的比较例1、2中，不能得到散热性。
关于实施例1、4、7、14～26、比较例5、6
接下来，将绝缘包覆层的树脂种类如下述表2进行变更，而制作出CNT包覆电线。
聚氨酯a：东特涂料公司制TPU3000EA
聚氨酯b：东特涂料公司制TPU5200
聚酰亚胺：UNITIKA公司制U亚胺
聚丙烯：日本Polypropylene公司NOVATEC PP
CNT线材的截面积、绝缘包覆层的截面积、壁厚偏差率均利用与实施例1～13同样的方法进行测量。
关于如上述那样制作的CNT包覆电线，进行以下的评价。
(3)耐磨损性
利用JISC3216-3的第6项中规定的方法进行评价。将试验结果满足JISC3215-4的表1中记载的等级2的情况设为〇，将满足等级1的情况设为△，将不满足任一个等级的情况设为×。
(4)弯曲性
利用IEC60227-2中规定的方法，对100cm的CNT包覆电线以载荷500gf进行1000次90度的弯曲。然后，沿轴向每10cm进行截面观察，确认导体与包覆之间是否有剥离。将没有剥离的情况设为〇，将部分剥离的情况设为△，将导体发生断线的情况设为×。
此外，散热性、绝缘可靠性均利用与实施例1～13同样的评价方法进行评价。
将上述评价的结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002468385610000171
如上述表2所示，在绝缘包覆层的径向的截面积相对于CNT线材的径向的截面积的比率为0.01以上且1.5以下的范围的实施例1、4、7、14～26中，即使树脂种类为聚氨酯a、聚氨酯b、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的任一种，也都得到了散热性、绝缘可靠性均良好的CNT包覆电线。而且，在实施例1、4、7、14～26中，得到了耐磨损性和弯曲性均优异的CNT包覆电线。
特别是，在壁厚偏差率为80％以上的绝缘包覆层的壁厚偏差降低后的实施例7、17、21中，能够均衡地提高耐磨损性和弯曲性。并且，从实施例1、4、7、14～26可知，如果绝缘包覆层的杨氏模量相对于CNT线材的杨氏模量的比率增大，则能够得到弯曲性提高的倾向。
另一方面，从比较例5、6可知，在使用金属线作为芯线时，无法得到弯曲性。
符号的说明
1碳纳米管包覆电线；10碳纳米管线材；1碳纳米管集合体；11a碳纳米管；21绝缘包覆层。

Claims (8)

1.一种碳纳米管包覆电线，其具备：
碳纳米管线材，其由单个或多个碳纳米管集合体构成，该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成；以及
绝缘包覆层，其包覆该碳纳米管线材，
所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.001以上且1.5以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆电线，其中，
所述碳纳米管线材的径向的截面积为0.03mm2以上且80mm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管包覆电线，其中，
构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.00001以上且0.5以下。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管包覆电线，其中，
构成所述绝缘包覆层的材料的杨氏模量相对于所述碳纳米管线材的杨氏模量的比率为0.0005以上且0.1以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，
所述碳纳米管线材由多个所述碳纳米管集合体构成，表示多个该碳纳米管集合体的取向性的、利用小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，
表示多个所述碳纳米管的密度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm-1以上且5.0nm-1以下，并且半值宽度Δq为0.1nm-1以上且2.0nm-1以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，
所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，
所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为80％以上。
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