JP7311374B2 - 絶縁被覆カーボンナノチューブ線 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁被覆を有するカーボンナノチューブ線に関するものである。

従来、一般的な導電線の材料としては銅が用いられている。２００μｍを超える径の導電線であれば、銅で十分であるが、銅では細径の導電線を作成することが困難であった。これに対して、繊維集合体であれば、５～２００μｍの細径で軽い導電線を作成することができる。

このような繊維の集合体として、繊維状のカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう。）の束であるＣＮＴ繊維束を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような細径で軽い導電線の用途の一つに、ウェアラブルデバイス用のフレキシブル電線がある。ウェアラブルデバイス用のフレキシブル電線には、配線の絶縁性と柔軟性が要求される。柔軟性を有する導電線として樹脂糸の表面に銀メッキが施されたものがある。しかし、銀メッキを施した樹脂糸は小さい曲率半径で曲げると、メッキが割れてしまうため導電性が低下する。

ＣＮＴ繊維束の場合には、剥き出しの配線では漏電するため表面を絶縁層により覆う必要があるが、絶縁被覆が厚いと柔軟性が損なわれる。

特開２０１７－７９１９号公報

本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、細径かつ軽量で高い絶縁性と柔軟性を有する絶縁被覆カーボンナノチューブ線を提供することである。

上記の課題を解決するための本発明は、複数のカーボンナノチューブ繊維からなるカーボンナノチューブ繊維束と、該カーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する絶縁被覆とを備えた絶縁被覆カーボンナノチューブ線であって、
前記カーボンナノチューブ繊維束の径がφ５μｍ～１５０μｍであり、
前記絶縁被覆の厚さが０．２５μｍ～２．５μｍであることを特徴とする絶縁被覆カーボンナノチューブ線である。

本発明においては、径がφ５μｍ～１５０μｍであるカーボンナノチューブ繊維束と、このカーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する厚さが０．２５μｍ～２．５μｍである絶縁被覆とによって、絶縁被覆カーボンナノチューブ線を構成している。線径が太いと絶縁性を担保するためには絶縁被覆を厚くする必要があるが、その結果、柔軟性が損なわれることとなる。この点、カーボンナノチューブ繊維束の線径を１５０μｍ以下とすることにより絶縁性を担保しつつ柔軟性も確保することができる。線径が細い方が柔軟性には富むこととなるが、５μｍより細くすると製造が困難となる。カーボンナノチューブ繊維束の線径が細くとも絶縁被覆が厚い場合には柔軟性が損なわれるため、絶縁被覆の厚さは
２．５μｍ以下に抑える必要がある。従って、上述のように構成すれば、細径かつ軽量で高い絶縁性と柔軟性を有する絶縁被覆カーボンナノチューブ線を作製することができる。

また、本発明は、複数のカーボンナノチューブ繊維からなるカーボンナノチューブ繊維束と、該カーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する絶縁被覆とを備えた絶縁被覆カーボンナノチューブ線であって、
前記絶縁被覆の厚さの、前記カーボンナノチューブ繊維束の径に対する比率が、１．６～５％であることを特徴とする絶縁被覆カーボンナノチューブ線である。

このように、絶縁被覆の厚さの、カーボンナノチューブの径に対する比率を１．６～５％とすることにより、細径かつ軽量の絶縁被覆カーボンナノチューブ線を作製することができる。

また、本発明においては、前記カーボンナノチューブ繊維束が、前記複数のカーボンナノチューブ繊維の撚線であるようにしてもよい。

このようにカーボンナノチューブ繊維束を、複数のカーボンナノチューブ繊維の撚線であるようにすれば、柔軟性に富んだカーボンナノチューブ線を作製することができ、強度も向上する。また、撚線としたカーボンナノチューブヤーンの表面を絶縁被覆によって被覆することにより、撚り戻しがないので、線径むらの発生を防止でき、安定した強度特性及び電気特性を得ることができる。

また、本発明においては、前記絶縁被覆の厚さを８点測定した標準偏差が６％以下であるようにしてもよい。

このように、絶縁被覆の厚さを均一にすることにより、絶縁ムラを防止することができるので、絶縁被覆カーボンナノチューブ線の局部破壊を防止することができる。

また、本発明において、前記絶縁被覆をポリイミドによって形成するようにしてもよい。

このようにすれば、２００～２２０℃の高温の環境下でも絶縁破壊を防止することができる。

また、本発明において、引張強さが２００Ｍｐａ以上であるようにしてもよい。

本発明に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線では、絶縁被覆の厚さを小さくすることにより、カーボンナノチューブに比べて強度が低い被覆の割合を低くすることができるので、引張強さが２００Ｍｐａという強度の高い絶縁被覆カーボンナノチューブ線を得ることができる。

なお、本発明においては、課題を解決するための上記の手段を、可能な限り組み合わせて使用することができる。

本発明によれば、細径かつ軽量で高い絶縁性と柔軟性を有する絶縁被覆カーボンナノチューブ線を提供することができる。

本発明の実施形態１に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線の構造を示す図である。 本発明の実施形態１に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線の被覆前と被覆後の状態を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態１に係るしなやかさ度合い測定装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施形態１に係る製造装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施形態１に係るエアーノズルの概略構成を示す斜視図である。 本発明の実施形態２に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線の構造を示す図である。 本発明の実施形態２に係る製造装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施例を説明する表である。 本発明の実施例における絶縁破壊電圧測定装置の主要部の概略構成を示す図である。 本発明の実施例における絶縁破壊電圧測定装置（図１０（Ａ））の回路図及び測定時の電圧変化を示すグラフ（図１０（Ｂ））である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して説明する。但し、以下で説明する実施形態は本発明を実施するための例示であり、本発明は以下に説明する態様に限定されない。

＜実施形態１＞
図１に示すように、本実施形態１に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は、カーボンナノチューブ繊維束１０の外周面に絶縁被覆１２が被覆された構造である。絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は、複数の繊維状のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ繊維）１１の束であるカーボンナノチューブ繊維束１０の外周面全体が絶縁被覆によって被覆されている。

絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を構成するカーボンナノチューブ繊維束１０の径は、例えばφ５μｍ～１５０μｍである。
そして、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を構成する絶縁被覆１２の厚さは好ましくは０．２５μｍ～２．５μｍである。絶縁被覆１２の厚さを０．２５μｍ～２．５μｍと薄くすることにより、直径が細く、軽量な絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を得ることができる。このような絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を使用することでアセンブリを小型化、軽量化することができる。絶縁被覆１２の厚さを０．２５μｍより小さくすると製造が難しく、また十分な絶縁効果を得ることが難しくなる。一方、絶縁被覆１２の厚さを２．５μｍよりも大きくすると柔軟性が損なわれるとともに絶縁被覆カーボンナノチューブ線が重くなり、同じ導電線径で比較すると導電性が低下してしまう。

絶縁被覆カーボンナノチューブ線１のカーボンナノチューブ繊維束１０の線径と絶縁被覆１２の厚さは、以下の測定方法により測定した。
絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の任意の点を樹脂埋め込みして径方向断面が確認できるように研磨イオンミリング（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＩＭ４０００使用）にて処理し、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＳＵ‐７０使用）にてカーボンナノチューブ繊維束１０の直径と絶縁被覆１２の厚さを測定した。また、絶縁被覆１２の厚さについては、絶縁被覆カーボンナノチューブ線の径方向断面を４５度ずつに分割した８点の厚さの測定値の平均値である。

本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の絶縁被覆１２の厚さは、カーボンナノチューブ繊維束１０の径との比率で表すことができ、絶縁被覆１２のカーボンナノ
チューブ繊維束１０の径に対する比率は、１．６％～５％であることが好ましい。

図２（Ａ）はカーボンナノチューブ繊維束１０の表面状態を示す電子顕微鏡写真であり、図２（Ｂ）は絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
図２（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブ繊維束１０の表面にはカーボンナノチューブ繊維が毛羽立った状態で存在するが、図２（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ繊維束１０の表面に絶縁被覆１２を施すことにより、カーボンナノチューブ繊維１１の毛羽立ちを防止することができる。このため、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１としては強度が安定するとともに、絶縁被覆１２により絶縁性を担保することができる。

また、カーボンナノチューブ繊維束１０の表面に絶縁被覆１２が施されることによって、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を曲げた際にも断面形状を円形に保持できるので、断面形状の変形に起因する断線を防止することができる。

さらに、本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は、絶縁被覆１２の厚さを８点測定した標準偏差が６パーセント以下である。絶縁被覆１２の厚さの測定方法は上述した通りである。このように、絶縁被覆１２の厚さを均一とすることにより、絶縁ムラを防止することができるので、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の局部破壊を防止することができる。ここでは、標準偏差のパーセンテージは、標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた、いわゆる変動係数として示している。

絶縁被覆１２の材料としては、金属を芯線として絶縁被覆を施す場合に一般的に用いられる材料である熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、フェノール樹脂、エナメル等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルクリレート、ポリウレタン等が挙げられる。

本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の絶縁被覆１２の材料としてはポリイミドを使用している。ポリイミドにより絶縁被覆１２を形成することにより、２００～２２０℃の高温環境下でも絶縁破壊が起こることを防止することができる。

本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の引張強さは２００ＭＰａ以上である。このように、２００Ｍｐａ以上の引張強さとすることにより、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１をアセンブリする際の破断を防止することができる。絶縁被覆に使用される樹脂等の材料はカーボンナノチューブに比べて強度が低いため、絶縁被覆が厚いと、低強度の絶縁被覆の割合が増えてしまい、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の引張強さが低下する。しかし、本実施形態では、絶縁被覆１２を薄くすることにより、引張強さが高い絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を得ることできる。

本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の引張強さの測定は、ＪＩＳ Ｚ
２２４１（２０１１）の規定に準拠して行った。引張強さの測定条件は、温度：２３℃、引張速度：３ｍｍ／ｍｉｎ、評点距離：１００ｍｍ、引張試験機：株式会社オリエンテック製ＳＴＡ‐１１５０である。

（しなやかさ度合い）
本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の特徴の一つである「しなやかさ度合い」について説明する。
このしなやかさ度合いは、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の線径と後述するしなや
かさ測定方法により測定したＲの大きさとの比を表す。このようにして測定されるしなやかさをＦと表す。Ｆ＝０．００７０～０．１８０とすることでしなやかさと強度を併せ持つ絶縁被覆カーボンナノチューブ線となる。なお、Ｆ＝０．１００～０．１５０であることが好ましい。

次に、しなやかさ（Ｆ）の測定方法について説明する。図３にしなやかさの測定装置２０の概略構成を示す。図３（Ａ）は測定装置２０の上面図を示す。紙面右側が測定装置２０の正面側であり、紙面上方が測定装置２０の右側面、紙面下方が左側面を示している。測定装置２０では、長方形板状の測定台２１上に、長方形板状の固定台２２が配置されている。固定台２２の上面の面積は測定台２１の上面よりも小さく形成されており、固定台２２は測定台２１の背面側左寄りに配置されている。固定台２２の右側面２２ｂの正面側には、測定対象である絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を固定するための固定治具２３が設けられている。

そして、長さ２５０ｍｍの絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を、固定治具２３を用いて固定台２２に固定する。固定治具２３によって固定された絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は固定台２２の右側面２２ｂに沿って、測定台２１の上面２１ｄに平行に、背面側から正面側に引き回され、固定台２２の右側面２２ｂと前面２２ａとが交わる角部の周りに左側に曲げられる。端部に０．５ｇの錘２４が取り付けられた絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は、さらに固定台２２の前面２２ａに沿って、測定台２１の上面２１ｄに平行に、左方に測定台２１の左側面２１ｃに向けて引き回される。絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の端部は錘２４の重量により、測定台２１の左側面２１ｃに沿って鉛直下方に曲げられる。

固定台２２の右側面２２ｂと前面２２ａとの角部には、図３（Ａ）の破線の円で示すＲ測定部２０１が形成される。図３（Ａ）の右側の図のＲ測定部２０１の拡大図である。固定台２２の右側面２２ｂと前面２２ａとの角部に沿って曲げられた絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の曲率半径がＲで示されている。
ここで、固定台２２の右側面２２ｂから測定台２１の左側面２１ｃまでの距離Ｌ１は１５０ｍｍである。

図３（Ｂ）は、測定装置２０の右側面図である。ここで、固定治具２３の前面から固定台２２の前面２２ａまでの距離Ｌ２は３０ｍｍ、測定台２１の上面２１ｄからの絶縁被覆カーボンナノチューブ線１までの高さＬ３は３ｍｍである。
図３（Ｃ）は、測定装置の左側面図である。上述したように、固定治具２３から引き出された絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は固定台２２の前面２２ａに沿って引き回され、錘２４の重量により、測定台２１の左側面２１ｃに沿って鉛直下方に垂下されている。

上述の測定装置２０の測定部２０１における絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の曲率半径Ｒを株式会社キーエンス製マイクロスコープＶＨＸ‐５０００を使用して５０倍の視野で計測する。そして、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の線径とＲとの比がしなやかさＦの値として計測される。

（製造装置及び製造方法）
図４に、本実施形態における絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の製造装置１００の概略構成を示す。図４を参照して、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の製造装置１００及び製造方法について説明する。

製造装置１００では、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブアレイ３０の端部から複数列の直線状に繋がった繊維状のカーボンナノチューブ（以下、「カ
ーボンナノチューブ繊維」という。）１１，…，１１が一定速度で引き出される。このように引き出された複数列のカーボンナノチューブ繊維１１，…，１１は、集合ダイス３１に導かれ、収束されて、カーボンナノチューブ繊維束１０となる。集合ダイス３１は、例えば円形状の細孔を有し、複数列のカーボンナノチューブ繊維１１，…，１１を径方向に圧縮して収束させる。

カーボンナノチューブ繊維束１０は、集合ダイス３１の下流側に順に配置されたガイドローラ３２ａ，３２ｂ，３２ｃの周面を交互に引き回され、被覆樹脂槽３３に導入される。すなわち、集合ダイス３１から引き出されたカーボンナノチューブ繊維束１０は、ガイドローラ３２ａの回転軸の一方（図では上方）の周面から、ガイドローラ３２ｂの回転軸の他方（図では下方）の周面へと引き回され、さらにガイドローラ３２ｃの回転軸の一方（図では上方）の周面へと引き回された後に被覆樹脂槽３３に導入される。ガイドローラ３２ａ，３２ｂ，３２ｃの回転軸の軸受には磁性流体軸受が用いられている。本実施形態のカーボンナノチューブ繊維束１０は非常に細く、張力レベルが低いため、張力を安定させることが難しい。本実施形態に係る製造工程では、カーボンナノチューブ繊維束１０の送り速度は樹脂３４の付着量に影響するため、送り速度が変化すれば絶縁被覆１２の厚さがばらつくことになる。この点、磁性流体軸受は適度なブレーキの役割を果たすため、張力と送り出し速度を一定にすることができる。従って、磁性流体軸受を用いたガイドローラ３２ａ，３２ｂ，３２ｃにより、低い張力で安定的にカーボンナノチューブ繊維束１０を被覆樹脂槽３３へ送り出すことができる。カーボンナノチューブ繊維束１０は被覆樹脂槽３３の上側から導入される。被覆樹脂槽３３には、絶縁被覆を形成する樹脂３４として、例えば、溶媒にて固形分濃度を５～２５ｗｔ％に希釈した樹脂が満たされている。被覆樹脂槽３３に導入されたカーボンナノチューブ繊維束１０は、被覆樹脂槽に設けられたローラ３５の周面を引き回されて、被覆樹脂槽３３外に導かれる。カーボンナノチューブ繊維束１０は、被覆樹脂槽３３に満たされた樹脂３４中を通過することによって、表面に樹脂３４を付着させる。

表面に樹脂３４が付着したカーボンナノチューブ繊維束１０は、被覆樹脂槽３３外に導かれた後に、液切りダイス３６を通過し、表面に付着した余分な樹脂が除去される。液切りダイス４６は、例えば円形状の細孔を有し、細孔を通過するカーボンナノチューブ繊維束１０の表面に付着した余分な樹脂３４を除去する。

液切りダイス３６を通過したカーボンナノチューブ繊維束１０は、円環状のエアーノズル３７の中空部３７ａを通過する。エアーノズル３７の形状は、図５に示すように、中空部３７ａに臨む環状の内側面３７ｂに沿って複数のノズル３８，…，３８が設けられ、ノズル３８，…，３８からは中心方向に向けて空気が吐出される。エアーノズル３７の中空部３７ａを軸方向に通過するカーボンナノチューブ繊維束１０に対して、周方向に沿って配置されたノズル３８，…，３８から中心方向へ１０～５０ｍ^３／ｍｉｎの空気が吐出されることにより、カーボンナノチューブ繊維束１０の表面に付着する樹脂３４の厚さを周方向で均一にすることができる。

エアーノズル３７を通過したカーボンナノチューブ繊維束１０は、２００～６００℃に保持した被覆樹脂焼付炉３９内を通過させることにより、表面に付着した樹脂３４を焼き付ける。

このように、被覆樹脂槽３３における樹脂３４の付着、液切りダイス３６により余分な樹脂３４の除去、エアーノズル３７による被覆樹脂の厚さの均一化及び、被覆樹脂焼付炉３９による樹脂３４の焼き付けという工程を経て、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１が作製され、ローラ４０の周面を引き回された後に、巻き取りリール４１の回転によって、巻き取りリール４１の周面に巻き取られる。

エアーノズル３７に設けるノズル３８の数は特に限定されない。ノズル３８，…，３８から吐出される空気の流量が１０～５０ｍ^３／ｍｉｎとなるように、ノズル３８の数に合せて各ノズル３８からの空気の流量を設定する。

樹脂３４が付着したカーボンナノチューブ繊維束１０が、被覆樹脂焼付炉３９内を通過する速度を調整することにより、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の絶縁被覆１２の厚さを調整する。また、厚い絶縁被覆を得る場合には、被覆樹脂槽３３における樹脂３４の付着、液切りダイス３６による余分な樹脂３４の除去、エアーノズル３７による被覆樹脂の厚さの均一化、及び被覆樹脂焼付炉３９による樹脂３４の焼き付けという工程を複数回繰り返してもよい。

＜実施形態２＞
図６に、本発明の実施形態２に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線２の構造を示す。実施形態１と共通する構成については、同様の符号を用いて詳細な説明を省略する。なお、図６では、絶縁被覆カーボンナノチューブ線２を、絶縁被覆１２の一部を除去した状態で示しているが、実施形態１と同様に、カーボンナノチューブ繊維束１３の外周面全体を絶縁被覆１２が被覆している。

本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線２のカーボンナノチューブ繊維束１３は、複数のカーボンナノチューブ繊維１１の束が撚られて作製される。
カーボンナノチューブと同様に導電性があり軽量な材料として炭素繊維があるが、炭素繊維は、強度はあるものの靱性に乏しく、折り曲げると大きな曲率半径でも簡単に折損してしまう。これに対して、実施形態１の絶縁被覆カーボンナノチューブ線１のように、撚っていないカーボンナノチューブ繊維束１０に絶縁被覆を施すことにより、炭素繊維よりも曲げによる断線は起こりにくくなるが、小さい曲率半径では断面形状が円ではなく潰れた形状となるため折損しやすくなる。本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線２のように、カーボンナノチューブ繊維１１の束に撚りを加えて、カーボンナノチューブ繊維束１３を撚線体とすることにより、柔軟性に富み、強度も向上する。

また、カーボンナノチューブ繊維束１３に撚りを加えただけでは、撚りが戻ってしまい線径むらが発生し、安定した強度及び電気特性を得ることが難しい。これに対して、絶縁被覆カーボンナノチューブでは、撚線であるカーボンナノチューブ繊維束１３に絶縁被覆を施すことにより、撚り戻しがないので、線径むらの発生を防止でき、安定した強度及び電気特性を得ることができる。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ繊維束１３の３倍以下の曲率半径で長手方向に曲げた場合にも、カーボンナノチューブ繊維束１３の断面形状が円形に保持されるため、曲げによる断線が生じにくい。

（製造装置及び製造方法）
本実施形態に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線２は、複数のカーボンナノチューブ繊維１１の束に対して撚りをかける点を除いては、実施形態１に係る製造装置１００と同様の装置を用いることができるので、実施形態１と同様の構成については同様の符号を用いて詳細な説明は省略する。

図７（Ａ）は本実施形態２に係るカーボンナノチューブ繊維束１０の撚線体を製造する製造装置２００‐１である。図７（Ｂ）はカーボンナノチューブ繊維束１０の撚線体から絶縁被覆カーボンナノチューブ線２を作製する製造装置２００‐２である。

製造装置２００‐１では、集合ダイス３１から引き出されたカーボンナノチューブ繊維束１０は、集合ダイス３１の下流側に配置された引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂの周面を周回するように引き回され、巻き取りリール５３に巻き取られる。巻き取りリール５３は、矢印Ｒｄ１で示す回転軸の回りに回転してカーボンナノチューブ繊維束１０を巻き取る。このとき、引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂから引き出されたカーボンナノチューブ繊維束１０は固定チャック５２によって固定され、巻き取りリール５２を、巻き取りリール５３の回転軸に直交し、カーボンナノチューブ繊維束１０の巻き取り方向を回転軸として、矢印Ｒｄ２で示す方向（巻き取りリール５３から固定チャック５２を見たときに右回りの方向）に回転することにより、カーボンナノチューブ繊維束１０に撚りがかけられ、カーボンナノチューブ繊維束１３が作製される。巻き取りリール５３がＲｄ２方向に回転している間は、引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂが互いに離間することにより、引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂの周面を周回するカーボンナノチューブ繊維束１０の長さを増加させる。これにより、下流側での固定チャック５２による固定にかかわらず、カーボンナノチューブ繊維束１０は集合ダイス３１から一定速度で引き出される。巻き取りリール５３のＲｄ２方向の回転による撚りが完了すると、固定チャック５２による固定が解除され、カーボンナノチューブ繊維束１０は巻き取りリール５３のＲｄ１方向の回転により、引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂから引き出されたカーボンナノチューブ繊維束１０を巻き取りリール５３に巻き取る。このとき、引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂは互いに接近することにより、巻き取りリール５３に巻き取られるカーボンナノチューブ繊維束１０を繰り出す。このように、巻き取りリール５３のＲｄ１及びＲｄ２方向の回転と同期した引き取りキャプスタン５１ａ，５１ｂの接近及び離間が間欠的に繰り返される。

カーボンナノチューブ繊維束１３の撚り角度θ_Ｌは５～３０°が好ましく、５～２５°であることがさらに好ましい。撚り角度θ_Ｌが５°よりも小さいと撚りが入っていない場合とほぼ同じであるため、強度の上昇が見られず、絶縁被覆カーボンナノチューブ線２を曲げた際の断面積形状変化に向上がみられない。一方で、撚り角度θ_Ｌが３０°よりも大きいと張力をかけたり曲げたりした際に、撚り目に沿って亀裂が発生して強度が大きく低下してしまう。撚り角度θ_Ｌが２５°以下ではこのような強度の低下は生じない、２５～３０°では若干の強度低下に留まる。

上述のように、撚線体とされたカーボンナノチューブ繊維束１３が巻き取られたリール５３は、製造装置２００‐２において、被覆樹脂槽３３に向けてカーボンナノチューブ繊維束１３を繰り出す繰り出しリール５３として取り付けられる。繰り出しリール５３の回転軸には磁性流体軸受５４が用いられている。本実施形態のカーボンナノチューブ繊維束１３は非常に細く、張力レベルが低いため、張力を安定させることが難しい。本実施形態に係る製造工程では、カーボンナノチューブ繊維束１３の送り速度は樹脂３４の付着量に影響するため、送り速度が変化すれば絶縁被覆１２の厚さがばらつくことになる。この点、磁性流体軸受は適度なブレーキの役割を果たすため、張力と送り出し速度を一定にすることができる。従って、磁性流体軸受を用いた繰り出しリール５３により、低い張力で安定的にカーボンナノチューブ繊維束１３を被覆樹脂槽３３へ送り出すことができる。
繰り出しリール５３から繰り出され、磁性流体軸受によって支持されたガイドローラ５５の上側の周面を経て被覆樹脂槽３３に上側から導入されたカーボンナノチューブ繊維束１３の表面全周に樹脂３４が塗布され、絶縁被覆カーボンナノチューブ線２を作製する工程は実施形態１と同様であるため説明は省略する。

＜実施例＞
図以下に本発明の実施例について、比較例と対比して説明する。
図８は、本発明の実施例１～５と比較例１～５について、カーボンナノチューブ繊維束径（μｍ）、被覆厚み（μｍ）、被覆厚みの標準偏差、被覆材料、カーボンナノチューブ
線の種類（「繊維束」は無撚線を示す。）、引張強さ（ＭＰａ）、絶縁破壊電圧（Ｖ）及びしなやかさ度合いを示す。絶縁破壊電圧におけるＲは最大値と最小値との差である変動範囲を表す。なお、ここでの被覆厚みの標準偏差は変動係数ではない。

以下に、絶縁破壊電圧の測定方法について説明する。
図９は絶縁破壊電圧の測定装置６０の主要部の構成を模式的に示す側面図（図９（Ａ））及び平面図（図９（Ｂ））である。図１０（Ａ）は絶縁破壊電圧測定装置の回路図であり、図１０（Ｂ）は試料に印加する電圧と時間との関係を示すグラフである。
絶縁基板６１上の一方には銅箔製の電極６２を配置する。電極６２にはリード線６２１が接続される。電極６２上には導電性テープ６３を介して試料である絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の一端を絶縁被覆１２に覆われた状態で固定する。絶縁基板６１上の他方には、絶縁被覆１２が剥離されてカーボンナノチューブ繊維束１０が露出した絶縁被覆カーボンナノチューブ線１を絶縁基板６１との間に挟んで固定するように電極６４を配置する。電極６４にはリード線６４１が接続される。ここで、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１は、電極６２の端部から５０ｍｍ離れた部分の絶縁被覆１２を１０ｍｍ分剥離している。絶縁被覆カーボンナノチューブ線２を試料として絶縁破壊電圧を測定する場合も同様である。

図１０（Ａ）に示すように、リード線６２１はリード線６２１ａとリード線６２１ｂに分岐させて、それぞれ印加電圧測定装置（アジレントテクノロジー株式会社製マルチメーター３４５７Ａ）６５と直流電源装置（株式会社アドバンテスト製Ｒ６１４５）６６に接続する。リード線６４１はリード線６４１ａとリード線６４１ｂに分岐させて、印加電圧測定装置６５と電流測定装置（株式会社アドバンテスト製マルチメーターＲ６８７１Ｅ）６７に接続する。そしてリード線６４１ｂは電流測定装置６７を経て直流電源装置６６に接続する。

上述のように構成された測定装置６０を用いて、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１（絶縁被覆カーボンナノチューブ線３も同様）の絶縁破壊電圧を以下のようにして測定する。
まず、直流電源装置６６から絶縁被覆カーボンナノチューブ線１に対して、図１０（Ｂ）に示すように０～６０Ｖの範囲において０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で電圧を掃引印加し、電流測定装置６７によって通電電流を測定する。
次に、横軸に電圧、縦軸に電流をとり、電圧掃引時の通電電流の測定値をプロットし、絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の絶縁破壊によって通電電流の測定値が急上昇した時の電圧値を絶縁破壊電圧とした。

実施例１～３は、実施形態１に係る工程に従い、カーボンナノチューブ繊維束１０の無撚り線の表面全周に絶縁被覆を施した絶縁被覆カーボンナノチューブ線１の実施例である。実施例４～６は、実施形態２に係る工程に従い、撚りを入れたカーボンナノチューブ繊維束１３の表面全周に絶縁被覆を施した絶縁被覆カーボンナノチューブ線２の実施例である。

比較例１は、カーボンナノチューブ繊維束径が太いため、絶縁被覆の厚みも厚くなり、しなやかさ度合いも低い。比較例２は、絶縁被覆の厚みが薄く、絶縁破壊電圧が低い。比較例３は絶縁被覆の厚みが厚く、しなやかさ度合いが低い。比較例４は、絶縁被覆の厚みのばらつきが大きく、絶縁破壊電圧のばらつきが大きい。比較例５は、絶縁被覆の厚みが厚いため、引張強さが低く、しなやかさ度合いも低い。また、比較例５は、絶縁被覆の厚みのばらつきが大きいため、絶縁破壊電圧のばらつきが大きい。

このように、実施例１～３に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線１及び実施例４～６
に係る絶縁被覆カーボンナノチューブ線２は、いずれも細径かつ軽量で高い絶縁性と柔軟性を有する。

１，２・・・絶縁被覆カーボンナノチューブ線
１０，１３・・・カーボンナノチューブ繊維束
１１・・・カーボンナノチューブ繊維
１２・・・絶縁被覆

Claims (9)

1. 径方向に圧縮して収束された複数のカーボンナノチューブ繊維からなるカーボンナノチューブ繊維束と、該カーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する絶縁被覆とを備えた絶縁被覆カーボンナノチューブ線であって、
   前記カーボンナノチューブ繊維束の径がφ５μｍ～１５０μｍであり、
   前記絶縁被覆の厚さが０．２５μｍ～２．５μｍであることを特徴とする絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
2. 前記カーボンナノチューブ繊維束が、前記複数のカーボンナノチューブ繊維の撚線であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
3. 前記絶縁被覆の厚さを８点測定した標準偏差が６％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
4. 前記絶縁被覆をポリイミドによって形成したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
5. 引張強さが２００Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
6. 前記絶縁被覆カーボンナノチューブ線の径と、所定の条件における該絶縁被覆カーボンナノチューブ線の曲率半径との比によって定義されるしなやかさＦが０．００７０～０．１８０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
7. 径方向に圧縮して収束された複数のカーボンナノチューブ繊維からなるカーボンナノチューブ繊維束と、該カーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する絶縁被覆とを備えた絶縁被覆カーボンナノチューブ線であって、
   前記絶縁被覆の厚さの、前記カーボンナノチューブ繊維束の径に対する比率が、１．６～５％であり、
   前記絶縁被覆の厚さを８点測定した標準偏差が６％以下であることを特徴とする絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
8. 径方向に圧縮して収束された複数のカーボンナノチューブ繊維からなるカーボンナノチューブ繊維束と、該カーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する絶縁被覆とを備えた絶縁被覆カーボンナノチューブ線であって、
   前記絶縁被覆の厚さの、前記カーボンナノチューブ繊維束の径に対する比率が、１．６～５％であり、
   引張強さが２００Ｍｐａ以上であることを特徴とする絶縁被覆カーボンナノチューブ線。
9. 径方向に圧縮して収束された複数のカーボンナノチューブ繊維からなるカーボンナノチューブ繊維束と、該カーボンナノチューブ繊維束の表面を被覆する絶縁被覆とを備えた絶縁被覆カーボンナノチューブ線であって、
   前記絶縁被覆の厚さの、前記カーボンナノチューブ繊維束の径に対する比率が、１．６～５％であり、
   前記絶縁被覆カーボンナノチューブ線の径と、所定の条件における該絶縁被覆カーボンナノチューブ線の曲率半径との比によって定義されるしなやかさＦが０．００７０～０．１８０であることを特徴とする絶縁被覆カーボンナノチューブ線。

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