WO2019083031A1 - カーボンナノチューブ被覆電線 - Google Patents

カーボンナノチューブ被覆電線

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WO2019083031A1
WO2019083031A1 PCT/JP2018/039973 JP2018039973W WO2019083031A1 WO 2019083031 A1 WO2019083031 A1 WO 2019083031A1 JP 2018039973 W JP2018039973 W JP 2018039973W WO 2019083031 A1 WO2019083031 A1 WO 2019083031A1
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wire
cnt
carbon nanotube
covering layer
less
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PCT/JP2018/039973
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英樹 會澤
山崎　悟志
山下　智
憲志 畑本
Original Assignee
古河電気工業株式会社
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Publication date
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube coated electric wire in which a carbon nanotube wire composed of a plurality of carbon nanotubes is coated with an insulating material.
  • Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT") are materials having various properties, and their application in many fields is expected.
  • CNT is a single layer of a tubular body having a network structure of a hexagonal lattice, or a three-dimensional network structure composed of multiple layers arranged substantially coaxially, which is lightweight, conductive, and thermally conductive. Excellent in various properties such as flexibility and mechanical strength. However, it is not easy to wire CNTs, and no technology has been proposed for utilizing CNTs as wires.
  • CNT as a substitute for metal which is a filling material of a via hole formed in a multilayer wiring structure.
  • CNT as a substitute for metal which is a filling material of a via hole formed in a multilayer wiring structure.
  • multilayer CNTs in which a plurality of incisions of the multilayer CNT concentrically extended to the end far from the growth origin of the multilayer CNT are brought into contact with the conductive layer The wiring structure used as an interlayer wiring of two or more conducting wire layers is proposed (patent document 1).
  • a carbon nanotube material in which a conductive deposit made of metal or the like is formed at the electrical junction of adjacent CNT wires, such carbon It is disclosed that nanotube materials can be applied to a wide range of applications (Patent Document 2).
  • the electric wire which consists of a core wire which consists of one or a plurality of wires, and an insulation coating which covers the core is used as electric power lines and signal lines in various fields, such as a car and industrial equipment.
  • a material of the wire which comprises a core wire although a copper or copper alloy is usually used from a viewpoint of an electrical property, aluminum or an aluminum alloy is proposed from a viewpoint of weight reduction in recent years.
  • the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper
  • the conductivity of aluminum is about 2/3 of that of copper (based on 100% IACS for pure copper, about 66% IACS for pure aluminum) is there.
  • the cross-sectional area of the aluminum wire was increased as such Even if an aluminum wire is used, the mass of the aluminum wire is about half of the mass of the pure copper wire. From this point of view, using an aluminum wire is advantageous from the viewpoint of weight reduction.
  • the metal wire When a metal wire such as a copper wire or an aluminum wire is used as the main wire constituting the core of the electric wire, the metal wire is covered with an insulating material such as a resin and the like. It is relatively easy to distinguish from uninsulated metal wires.
  • carbon nanotubes are black and non-glossy materials, so if the wire that makes up the core wire is mainly carbon nanotubes, whether the wire is coated with resin or not depending on the presence or absence of gloss It is difficult to determine. Therefore, when carbon nanotubes are used as the main wire constituting the core wire and covered with an insulating material having high light transmittance, it is difficult to visually confirm the presence or absence of the covering.
  • an object of the present invention is to provide a carbon nanotube coated electric wire in which the visibility of the insulating coating layer is good.
  • a carbon nanotube wire comprising one or more carbon nanotube aggregates composed of a plurality of carbon nanotubes, and an insulating covering layer covering the carbon nanotube wire, wherein the insulating covering layer is 1.45 carbon nanotubes covered electric wire is made of a material having a higher refractive index n D.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the insulating coating layer is 0.003 mm 2 or more 40 mm 2 or less [1] Carbon nanotubes coated wire according to any one of to [5]. [7] the cross-sectional area in the radial direction of the carbon nanotube wire is, 0.0005 mm is 2 or more 80 mm 2 or less [1] Carbon nanotubes coated wire according to any one of to [6]. [8] The carbon nanotube coated electric wire according to any one of [1] to [7], wherein a thickness deviation of the insulating coating layer is 30% or more. [9] The carbon nanotube coated electric wire according to any one of [1] to [8], wherein the uneven thickness ratio of the insulating covering layer is 80% or more.
  • the carbon nanotube wire is composed of a plurality of the aggregate of carbon nanotubes, and the half width ⁇ of azimuth angle in an azimuth plot by small angle X-ray scattering showing the orientation of the plurality of aggregate of carbon nanotubes is 60 ° or less
  • a figure is a figure showing an example of a two-dimensional scattering image of scattering vector q of a plurality of carbon nanotube aggregate by SAXS, and a figure (b) shows an origin of a position of transmitting X-rays in a two-dimensional scattering image It is a graph which shows an example of azimuth angle-scattering intensity of arbitrary scattering vectors q which are referred to. 15 is a graph showing the relationship between q value and strength by WAXS of a plurality of carbon nanotubes constituting a carbon nanotube aggregate.
  • a carbon nanotube coated electric wire comprises a carbon nanotube wire consisting of one or more carbon nanotube aggregates composed of a plurality of carbon nanotubes, and an insulating covering layer for covering the carbon nanotube wire,
  • the covering layer is made of a material having a refractive index n D of 1.45 or more.
  • the insulating covering layer is made of a material having a low refractive index n D , the insulating covering layer is difficult to scatter light (light is easily transmitted), and therefore, it is difficult to determine the presence or absence of the covering.
  • the insulating covering layer is made of a material having a high refractive index n D , light is scattered by the insulating covering layer, and it is observed that the insulating covering layer becomes white and hazy. Therefore, it can be easily determined that the carbon nanotube wire is covered with the insulating covering layer. In addition, since the presence or absence of the insulating covering layer can be easily determined visually, the workability at the time of processing such as marking the insulating covering layer can be enhanced.
  • the ratio of the radial cross section of the insulating covering layer to the radial cross section of the carbon nanotube wire is preferably 0.05 or more.
  • a carbon nanotube coated electric wire excellent in insulation reliability can be obtained.
  • a carbon nanotube wire using carbon nanotubes as a core wire is anisotropic in thermal conduction, and heat is preferentially conducted in the longitudinal direction compared to the radial direction. That is, since the carbon nanotube wire has anisotropic heat dissipation characteristics, it has excellent heat dissipation as compared to a metal core wire.
  • the design of the insulating covering layer for covering the core wire using carbon nanotubes needs to be designed differently from the insulating covering layer of the metal core wire.
  • the ratio of the cross-sectional area in the radial direction of the insulating covering layer to the cross-sectional area in the radial direction of the carbon nanotube wire is 0.05 or more and 1.50 or less. The heat dissipation can be obtained. Furthermore, since the carbon nanotube wire is lighter than a metal wire, the coated wire can be reduced in weight even if the insulating covering layer is formed.
  • the thickness deviation of the insulating covering layer is 30% or more.
  • the insulation reliability can be further improved.
  • the thickness (coating) of the insulation coating layer is non-uniform
  • heterogenous, nonuniformity can be visually recognized in the white cloudy part observed on the insulation coating layer. Therefore, it becomes easier to determine the presence or absence of the insulating covering layer.
  • the thickness (coating) of the insulation coating layer becomes uniform, the color of the whole insulation coating layer can only be viewed so as to become slightly grayish, and the visibility of the insulation coating layer does not particularly change. Therefore, when the uneven thickness ratio of the insulating coating layer is 50% or more and 95% or less, the insulation reliability is high, and it is possible to provide good visibility. Furthermore, when the uneven thickness ratio of the insulating coating layer is 50% or more and 65% or less, the thickness (coating) of the insulating coating layer becomes appropriately nonuniform, as a result, the visibility of the insulating coating layer is further improved It can be done.
  • a carbon nanotube coated electric wire (hereinafter sometimes referred to as “CNT coated electric wire") 1 according to an embodiment of the present invention may be referred to as a carbon nanotube wire (hereinafter referred to as "CNT wire") 2.
  • the outer circumferential surface of the insulating coating layer 21 is coated on the outer circumferential surface 10. That is, the insulating coating layer 21 is coated along the longitudinal direction of the CNT wire 10. In the CNT-coated electric wire 1, the entire outer peripheral surface of the CNT wire 10 is covered with the insulating covering layer 21. Further, in the CNT-coated electric wire 1, the insulating covering layer 21 is in an aspect in direct contact with the outer peripheral surface of the CNT wire 10. In FIG.
  • the CNT wire 10 is a strand (single wire) formed of one CNT wire 10.
  • the CNT wire 10 may be in the form of a stranded wire obtained by twisting a plurality of CNT wires 10.
  • the equivalent circle diameter or the cross-sectional area of the CNT wire 10 can be appropriately adjusted.
  • the CNT wire 10 is sometimes referred to as a carbon nanotube assembly (hereinafter referred to as "CNT assembly") composed of a plurality of CNTs 11a, 11a, ... having a layer structure of one or more layers. 11) It is formed by bundling one or more of eleven.
  • the CNT wire means a CNT wire having a ratio of CNT of 90% by mass or more.
  • plating and a dopant are excluded in calculation of the CNT ratio in a CNT wire.
  • the CNT wire 10 has a configuration in which a plurality of CNT assemblies 11 are bundled.
  • the longitudinal direction of the CNT assembly 11 forms the longitudinal direction of the CNT wire 10. Therefore, the CNT assembly 11 is linear.
  • the plurality of CNT aggregates 11, 11,... In the CNT wire 10 are arranged substantially in the same longitudinal direction. Therefore, the plurality of CNT aggregates 11, 11, ... in the CNT wire 10 are oriented.
  • the equivalent circle diameter of the CNT wire 10 which is a strand is not specifically limited, For example, they are 0.01 mm or more and 4.0 mm or less. Further, the equivalent circle diameter of the twisted CNT wire 10 is not particularly limited, and is, for example, 0.1 mm or more and 15 mm or less.
  • the CNT assembly 11 is a bundle of CNTs 11 a having a layer structure of one or more layers.
  • the longitudinal direction of the CNTs 11 a forms the longitudinal direction of the CNT assembly 11.
  • the plurality of CNTs 11a, 11a,... In the CNT assembly 11 are arranged substantially in the same longitudinal direction. Therefore, the plurality of CNTs 11a, 11a,... In the CNT assembly 11 are oriented.
  • the equivalent circle diameter of the CNT assembly 11 is, for example, 20 nm or more and 1000 nm or less, and more typically 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the width dimension of the outermost layer of the CNTs 11 a is, for example, 1.0 nm or more and 5.0 nm or less.
  • the CNTs 11 a constituting the CNT assembly 11 are cylindrical bodies having a single-layer structure or a multi-layer structure, and are respectively referred to as SWNT (single-walled nanotubes) and MWNT (multi-walled nanotubes).
  • SWNT single-walled nanotubes
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • FIG. 2 for convenience, only the CNTs 11 a having a two-layer structure are described, but the CNT aggregate 11 includes CNTs having a three-layer structure or more and a CNT having a single-layer structure. It may be formed of CNT having a layer structure of three or more layer structure or CNT having a layer structure of single layer structure.
  • the CNT 11a having a two-layer structure is a three-dimensional network structure in which two cylindrical bodies T1 and T2 having a network structure of a hexagonal lattice are arranged substantially coaxially, and is called DWNT (Double-walled nanotube) .
  • the hexagonal lattice which is a structural unit, is a six-membered ring having a carbon atom at its apex, and adjacent to another six-membered ring, these are continuously bonded.
  • the properties of the CNTs 11a depend on the chirality of the above-mentioned cylindrical body.
  • the chirality is roughly classified into an armchair type, a zigzag type, and a chiral type.
  • the armchair type is metallic
  • the zigzag type is semiconductive and semimetallic
  • the chiral type is semiconductive and semimetallic. Therefore, the conductivity of the CNTs 11a largely differs depending on which chirality the tubular body has.
  • chiral CNTs 11a exhibit metallic behavior by doping chiral CNTs 11a exhibiting semiconducting behavior with substances having different electron donating properties or electron accepting properties (different elements). .
  • the doping of different elements causes scattering of conduction electrons inside the metal to lower the conductivity, but similar to this, the CNT 11a showing metallic behavior is doped with different elements. If it does, it causes a decrease in conductivity.
  • the doping effects on the CNTs 11a showing the behavior of the metal and the CNTs 11a showing the behavior of the semiconductivity are in a trade-off relationship from the viewpoint of the conductivity, and thus the behavior of the metal theoretically appears. It is desirable that the CNTs 11a and the CNTs 11a exhibiting the behavior of the semiconductor property are separately manufactured, and the doping process is performed only on the CNTs 11a exhibiting the behavior of the semiconductor property, and then these are combined. In the case where the CNTs 11a exhibiting metallic behavior and the CNTs 11a exhibiting semiconductive behavior are produced in a mixed state, it is preferable to select the layer structure of the CNTs 11a in which the doping process with different elements or molecules is effective. Thereby, the conductivity of the CNT wire 10 formed of a mixture of the CNTs 11a exhibiting metallic behavior and the CNTs 11a exhibiting semiconductive behavior can be further improved.
  • a CNT having a smaller number of layers such as a two-layer structure or a three-layer structure
  • a CNT having a larger number of layers is relatively more conductive than a CNT having a larger number of layers, and when doped, the two-layer structure or three layers
  • the doping effect in the structured CNT is the highest. Therefore, in order to further improve the conductivity of the CNT wire 10, it is preferable to increase the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure.
  • the ratio of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the entire CNTs is preferably 50 number% or more, and more preferably 75 number% or more.
  • the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is calculated by observing and analyzing the cross section of the CNT assembly 11 with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the number of layers of 100 CNTs. be able to.
  • TEM transmission electron microscope
  • Fig.3 (a) is a figure which shows an example of the two-dimensional scattering image of the scattering vector q of several CNT assembly 11,11, ... by small angle X ray scattering (SAXS), and FIG.3 (b) is shown.
  • 6 is a graph showing an example of an azimuth plot showing the relationship between azimuth angle and scattering intensity of an arbitrary scattering vector q whose origin is the position of transmitted X-ray in a two-dimensional scattering image.
  • SAXS is suitable for evaluating structures of several nm to several tens of nm in size.
  • the orientation of the CNT 11a having an outer diameter of several nm and the orientation of the CNT aggregate 11 having an outer diameter of several tens nm by analyzing the information of the X-ray scattering image by the following method using SAXS Can be evaluated.
  • the y component q y is distributed relatively narrowly rather than x .
  • half value width (DELTA) (theta) of the azimuth angle in the azimuth plot shown in FIG.3 (b) is 48 degrees. From these analysis results, in the CNT wire 10, it can be said that the plurality of CNTs 11a, 11a,... And the plurality of CNT aggregates 11, 11,. Since the plurality of CNTs 11a, 11a,... And the plurality of CNT aggregates 11, 11,. It becomes easy to be dissipated while transmitting smoothly along the longitudinal direction of the CNT assembly 11.
  • the CNT wire 10 can adjust the heat radiation route in the longitudinal direction and the cross-sectional direction of the diameter by adjusting the orientation of the CNTs 11 a and the CNT aggregate 11, and therefore, the heat radiation characteristics superior to the metal core wire. Demonstrate.
  • orientation refers to the angle difference of the vector of the CNT and the CNT assembly inside with respect to the vector V in the longitudinal direction of the stranded wire produced by twist-collecting CNTs.
  • the CNT wire 10 is obtained by obtaining an orientation of at least a half value width ⁇ of an azimuth angle in an azimuth plot of small angle X-ray scattering (SAXS) indicating the orientation of a plurality of CNT assemblies 11, 11,.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the half width ⁇ of the azimuth angle is preferably 60 ° or less, and particularly preferably 50 ° or less.
  • FIG. 4 is a graph showing the q value-intensity relationship by WAXS (wide-angle X-ray scattering) of the plurality of CNTs 11a, 11a,.
  • the plurality of CNT aggregates 11, 11... Have good orientation, and further, the plurality of CNTs 11a, 11a,. Because they are arranged at high density, the heat of the CNT wire 10 is easily dissipated while being smoothly transmitted along the longitudinal direction of the CNT aggregate 11. Therefore, the CNT wire rod 10 can adjust the heat dissipation route in the longitudinal direction and the cross-sectional direction of the diameter by adjusting the orientation structure and density of the CNT aggregate 11 and the CNTs 11a, which is superior to metal core wires. Demonstrates heat dissipation characteristics.
  • the orientation of the CNT aggregate 11 and the CNTs 11 and the alignment structure and density of the CNTs 11a are adjusted by appropriately selecting the spinning method such as dry spinning, wet spinning, liquid crystal spinning, and spinning conditions of the spinning method described later. be able to.
  • the insulating covering layer 21 is made of a material having a refractive index n D of 1.45 or more. Thereby, the CNT covered electric wire 1 provided with the insulation coating layer 21 which shows high visibility with respect to the CNT wire 10 can be obtained.
  • the lower limit value of the refractive index n D is preferably 1.50, more preferably 1.53, and still more preferably 1.58. By controlling the refractive index n D to such a lower limit value, visibility can be enhanced without changing the thickness of the insulating covering layer 21, and the carbon nanotube wire can be further reduced in weight, and the wire can be further thinned. And other advantages.
  • the upper limit value of the refractive index n D can be, for example, 1.70 or less, preferably 1.68 or less, and more preferably 1.63 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the refractive index n D of the insulating covering layer 21 described above can be combined appropriately, for example, 1.45 or more and 1.70 or less, or 1.58 or more and 1.70 or less. Can. In this case, a combination of the above mentioned advantages can be obtained respectively.
  • the refractive index n D can be determined based on, for example, a value measured by ASTM D542. The catalog value may be applied as it is, as long as it indicates a numerical value determined by this method.
  • thermoplastic resin having a refractive index n D As a material of the insulating coating layer 21, from the material used for the insulating coating layer of the coated electric wire using a metal as a core, for example, a thermoplastic resin having a refractive index n D described above.
  • thermoplastic resin having a refractive index n D mentioned above include polyethylene terephthalate (PET, n D : 1.66 to 1.67), polyvinyl alcohol (PVA, n D: 1.49 ⁇ 1.55), polyethylene (n D: 1.53), polypropylene (n D: 1.49), polyacetal (n D: 1.48), polystyrene (n D: 1.59 to 1.61), polycarbonate (n D : 1.59), polyvinyl chloride (n D : 1.52 to 1.55), polyvinyl acetate (n D : 1.45 to 1.47) And polymethyl methacrylate (n D : 1.48 to 1.50), acrylic resin (n D : 1.49
  • the other material is 1.50 or less It may have a refractive index n D of In this case, it is preferable that the refractive index n D of the entire insulating covering layer 21 be in the above-mentioned range.
  • the insulating covering layer 21 may be a single layer as shown in FIG. 1, or alternatively, may be two or more layers.
  • a layer of a thermosetting resin may be further provided between the outer surface of the CNT wire 10 and the insulating coating layer 21 as necessary.
  • the refractive index n D is the resin, can be adjusted by adding a possible additives change the refractive index.
  • the ratio of the cross-sectional area in the radial direction of the insulating covering layer 21 to the cross-sectional area in the radial direction of the CNT wire 10 is preferably 0.05 or more.
  • the lower limit value of the ratio of the cross-sectional area is more preferably 0.20, and still more preferably 0.50.
  • the upper limit of the ratio of the cross-sectional area is preferably 1.50, more preferably 1.00, and still more preferably 0.80.
  • the core wire is a lightweight CNT wire 10 as compared to a metal wire such as copper or aluminum, and the thickness of the insulating covering layer 21 Since the thickness can be reduced, it is possible to obtain excellent heat dissipation characteristics with respect to the heat of the CNT wire 10 without impairing the insulation reliability. Moreover, weight reduction of the electric wire coat
  • the upper limit value and the lower limit value of the ratio of the cross-sectional area described above can be appropriately combined, and can be, for example, 0.05 or more and 1.50 or less, or 0.20 or more and 0.80 or less. In this case, a combination of the above mentioned advantages can be obtained respectively.
  • the CNT-covered electric wire 1 can be obtained by covering the outer surface of the CNT wire 10 with the insulating covering layer 21 at the ratio of the cross sectional area.
  • the shape in the longitudinal direction can be maintained, and deformation such as bending is easy. Therefore, the CNT-coated wire 1 can be formed in a shape along a desired wiring path.
  • adhesion between the CNT wire 10 and the insulating coating layer 21 is improved as compared with a coated wire using an aluminum or copper core wire. It can improve and it can control exfoliation between CNT wire 10 and insulating covering layer 21.
  • Sectional area of the radial CNT wire 10 can be set appropriately, for example, the lower limit 0.0005mm 2, 0.003mm 2, 0.006mm 2 , 0.01mm 2, or may be a 0.03 mm 2
  • the upper limit value may be 80 mm 2 , 60 mm 2 , 20 mm 2 , 10 mm 2 , 5 mm 2 or 2 mm 2 .
  • the cross-sectional area in the radial direction of the CNT wire 10 is a value obtained by averaging numerical values measured from five cross sections at every 10 cm in the axial direction.
  • the cross-sectional area of the radial direction of the CNT wire 10 can be measured from the image of scanning electron microscope (SEM) observation, for example. Specifically, after obtaining an SEM image (100 times to 10,000 times) of a radial cross section of the CNT-coated wire 1, the CNT wire 10 was penetrated from the area of the portion surrounded by the outer periphery of the CNT wire 10. The area obtained by subtracting the area of the material of the insulating coating layer 21 is taken as the radial cross-sectional area of the CNT wire 10.
  • the CNT-coated electric wire 1 is a stranded wire obtained by twisting a plurality of CNT wires 10, an area obtained by integrating the radial cross-sectional areas of the individual CNT wires 10 constituting the stranded wire is The radial cross section of the CNT wire 10 is used.
  • Sectional area of the radial direction of the insulating cover layer 21 can be set appropriately, for example, 0.0003 mm 2 as the lower limit, 0.003 mm 2, 0.006 mm 2, or may be a 0.02 mm 2, an upper limit value Can be 40 mm 2 , 20 mm 2 , 5 mm 2 , or 2 mm 2 .
  • the upper limit value and the lower limit value of the radial cross-sectional area of the insulating coating layer 21 is capable of appropriately combined, from the viewpoint of heat dissipation and insulating, preferably 0.003 mm 2 or more 40 mm 2 or less, 0.02 mm 2 or more 2 mm 2 or less is particularly preferable.
  • 0.01 mm or more and 1 mm or less are preferable, for example, and, as for the average thickness of the insulation coating layer 21, 0.01 mm or more and 0.7 mm or less are especially preferable.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the insulating covering layer 21 and the average thickness of the insulating covering layer 21 are values obtained by averaging numerical values measured from five cross sections at every 10 cm in the axial direction.
  • Cross-sectional area and thickness can be measured, for example, from an image of a scanning electron microscope (SEM) observation. Specifically, after obtaining an SEM image (100 times to 10,000 times) of a radial cross section of the CNT coated wire 1, the area of the portion of the insulating covering layer 21 covering the outer periphery of the CNT wire 10 and the CNT wire 10 Let the sum with the area of the material of the insulating coating layer 21 which penetrated inside be the radial cross-sectional area of the insulating coating layer 21.
  • the radial cross-sectional area of the insulating covering layer 21 also includes the resin that has entered between the CNT wires 10.
  • the average thickness of the insulating covering layer 21 is a difference between the radius of the circle having the same area as the radial sectional area of the CNT-coated wire 1 and the radius of the circle having the same area as the radial sectional area of the CNT wire 10.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the CNT wire 10 is, for example, preferably 0.0005 mm 2 or more 20 mm 2 or less, 0.006 mm 2 or more 5mm 2 or less is especially preferable.
  • the cross-sectional area in the radial direction of the insulating cover layer 21 is, for example, preferably 0.0005 mm 2 or more 0.5 mm 2 or less, 0.001 mm 2 or more 0.2 mm 2 or less is particularly preferred.
  • the average thickness of the insulating covering layer 21 is, for example, preferably 0.002 mm or more and 0.5 mm or less, and particularly preferably 0.01 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the thickness in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the insulating covering layer 21 is preferably uniform from the viewpoint of improving the mechanical strength such as the abrasion resistance of the CNT-coated electric wire 1.
  • the uneven thickness ratio of the insulating coating layer 21 is preferably, for example, 30% or more from the point of imparting excellent insulation reliability, and particularly preferably 80% or more from the point of further improving the insulation reliability.
  • the thickness (coating) of the insulating coating layer 21 in the vertical cross section of the CNT-coated electric wire 1 becomes too close to uniform, unevenness becomes difficult to be observed on the insulating coating layer 21.
  • the uneven thickness ratio of the insulation coating layer 21 is 50% or more and 95% or less, for example, in order to provide high insulation reliability and good visibility. Furthermore, when the uneven thickness ratio of the insulating covering layer 21 is 50% or more and 65% or less, the thickness of the insulating covering layer 21 becomes appropriately nonuniform, whereby the visibility of the insulating covering layer 21 is further improved. It can be done.
  • the minimum value / the maximum value of the thickness of the insulation coating layer 21) ⁇ 100 is calculated, and the value obtained by averaging the ⁇ values calculated in each cross section is meant.
  • the thickness of the insulating covering layer 21 can be measured, for example, from an image of SEM observation by circular approximation of the CNT wire 10.
  • the longitudinal center side refers to a region located at the center as viewed from the longitudinal direction of the line.
  • the uneven thickness ratio of the insulating covering layer 21 is, for example, when the insulating covering layer 21 is formed on the outer peripheral surface of the CNT wire 10 by extrusion coating, the tension in the longitudinal direction of the CNT wire 10 passing through the die during the extrusion process is increased. Can improve it.
  • the CNT-coated electric wire 1 can be manufactured by first manufacturing the CNTs 11 a, forming the CNT wire 10 from the obtained plurality of CNTs 11 a, and coating the outer circumferential surface of the CNT wire 10 with the insulating covering layer 21.
  • the CNT-coated electric wire 1 of the present invention may be provided with the insulating coating layer 21 directly on the CNT wire 10 or may be an electric wire coated directly on the CNT wire 10 and then twisted.
  • the CNTs 11a can be manufactured by a method such as a floating catalyst method (Japanese Patent No. 5819888), a substrate method (Japanese Patent No. 5590603), or the like.
  • the strands of the CNT wire 10 can be manufactured by dry spinning (Japanese Patent No. 5819888, Patent No. 5990202, Japanese Patent No. 5350635), wet spinning (Japanese Patent No. 5135620, Japanese Patent No. 5131571, Japanese Patent No. 5288359) Table 2014-530964) etc. can be produced.
  • a method of covering an insulating covering layer on a core wire of aluminum or copper can be used.
  • raw materials of the insulating covering layer 21 And a method of melting and extruding around the CNT wire 10 and coating it.
  • the CNT-coated electric wire 1 according to the embodiment of the present invention can be used as a general electric wire such as a wire harness, and a cable may be produced from the general electric wire using the CNT-coated electric wire 1.
  • Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Method of manufacturing CNT wire A carbon source is provided inside an alumina tube with an inner diameter of 60 mm and a length of 1600 mm heated to 1300 ° C. by the electric furnace of the CNT manufacturing apparatus using floating catalyst vapor phase growth (CCVD) method. A raw material solution containing decahydronaphthalene, which is a catalyst, ferrocene which is a catalyst, and thiophene which is a reaction accelerator, is supplied by spray spraying. Hydrogen as a carrier gas was supplied to the electric furnace at 9.5 L / min. The generated CNTs were collected while being continuously wound up to obtain a CNT wire of about 100 ⁇ m in diameter and 75 m in length.
  • CCVD floating catalyst vapor phase growth
  • the obtained CNT wire was heated to 500 ° C. in the atmosphere, and further subjected to acid treatment to perform high purification. Thereafter, the highly purified CNT aggregate was subjected to nitric acid doping to obtain strands for stranded wire. Subsequently, the obtained strands were bundled for several minutes as shown in Table 1, and one end was fixed, and the other end was twisted to form a stranded wire. The number of twists was 200 times per meter.
  • the radial cross-sectional area of the CNT-coated wire is measured from the SEM image (100 times to 10,000 times) of the radial cross-section of the CNT-coated wire obtained in the same manner as the above (a) did.
  • the difference from the radius of the CNT wire equivalent circle from the radius of the CNT coated wire equivalent circle was determined as the average thickness.
  • the CNT-coated electric wires of Examples 1 to 20 having a resin having a refractive index n D of 1.45 or more as an insulating covering layer have visibility even if the type of resin is different. Was found to be good.
  • the ratio of the radial cross-sectional area of the insulating coating layer to the radial cross-sectional area of the CNT wire of 0.05 or more and 1.50 or less is also included, impairing insulation reliability. It was found that excellent heat dissipation could be obtained without.
  • the CNT-coated electric wires of Examples 4, 6, 8 to 10, and 19 to 20 it was found that excellent visibility can be obtained because the thickness deviation ratio is 50% or more and 65% or less.
  • the half value width ⁇ of the azimuth angle was 60 ° or less in all cases. Therefore, in the CNT wires of Examples 1 to 20, the CNT assembly had excellent orientation. Further, in Examples 1 ⁇ 20, q values of the peak top in (10) peak intensity are both at 2.0 nm -1 or 5.0 nm -1 or less, the half width ⁇ q are all 0.1nm -1 or more and 2.0 nm -1 or less. Therefore, in the CNT wires of Examples 1 to 20, the CNTs also had excellent orientation.

Abstract

本発明は、絶縁被覆層の視認性が良好なカーボンナノチューブ被覆電線（１）に関する。　当該カーボンナノチューブ被覆電線（１）は、複数のカーボンナノチューブ（１１ａ）で構成されるカーボンナノチューブ集合体（１１）の単数又は複数からなるカーボンナノチューブ線材（１０）と、該カーボンナノチューブ線材（１０）を被覆する絶縁被覆層（２１）と、を備え、前記絶縁被覆層（２１）が、１．４５以上の屈折率ｎＤを有する材料により構成されている。

Description

カーボンナノチューブ被覆電線
　本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線に関するものである。
　カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
　例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、又は略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。
　一方、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、ＣＮＴを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層ＣＮＴの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層ＣＮＴを、２以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている（特許文献１）。
　その他の例として、ＣＮＴ材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したＣＮＴ線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている（特許文献２）。
　ところで、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）である。アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度である。このことから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
特開２００６－１２０７３０号公報 特表２０１５－５２３９４４号公報
　電線の芯線を構成する主な線材として銅線、アルミニウム線などの金属線を使用する場合、金属線が樹脂等の絶縁材料で被覆されると光沢がなくなるため、被覆された金属線と被覆されていない金属線との判別が比較的容易である。一方、金属線と異なり、カーボンナノチューブは黒色で光沢がない材料であるため、芯線を構成する線材が主にカーボンナノチューブである場合、光沢の有無により線材が樹脂等で被覆されているか否かを判別することが困難である。そのため、芯線を構成する主な線材としてカーボンナノチューブを使用し、光透過性の高い絶縁材料で被覆すると、被覆の有無が目視で確認しにくい。よって、芯線を構成する線材として主にカーボンナノチューブを使用する場合には、絶縁被覆層の視認性が十分ではなく、改善の余地がある。更には、絶縁被覆層の有無が判別しにくいと、絶縁被覆層に対して印を付すなどの加工を行う毎に絶縁被覆の有無を確認する必要があり、作業性に劣ることがある。
　従って、本発明は、絶縁被覆層の視認性が良好なカーボンナノチューブ被覆電線を提供することを目的とする。
　本開示は以下の態様を提供する。
　［１］　複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数又は複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記絶縁被覆層が、１．４５以上の屈折率ｎＤを有する材料により構成されているカーボンナノチューブ被覆電線。
　［２］　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が０．０５以上である［１］に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［３］　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．０５以上１．５０以下である［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［４］　前記絶縁被覆層を構成する材料の屈折率ｎＤが１．４５以上１．７０以下である［１］～［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［５］　前記絶縁被覆層を構成する材料が、熱可塑性樹脂である［１］～［４］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［６］　前記絶縁被覆層の径方向の断面積が、０．００３ｍｍ２以上４０ｍｍ２以下である［１］～［５］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［７］　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、０．０００５ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下である［１］～［６］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［８］　前記絶縁被覆層の偏肉率が、３０％以上である［１］～［７］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［９］　前記絶縁被覆層の偏肉率が、８０％以上である［１］～［８］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［１０］　前記絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上９５％以下である［１］～［８］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［１１］　前記絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上６５％以下である［１０］記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［１２］　前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下である［１］～［１１］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　［１３］　複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下である［１］～［１２］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
　本発明によれば、芯線を構成する主な線材としてカーボンナノチューブを使用しても、絶縁被覆層の視認性が良好なカーボンナノチューブ被覆電線を提供することができる。
本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。 本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線に用いるカーボンナノチューブ線材の説明図である。 （ａ）図は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、（ｂ）図は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の一例を示すグラフである。 カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのＷＡＸＳによるｑ値－強度の関係を示すグラフである。
　本開示に係るカーボンナノチューブ被覆電線は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数又は複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記絶縁被覆層が、１．４５以上の屈折率ｎＤを有する材料により構成されている。絶縁被覆層が屈折率ｎＤの低い材料で構成されている場合、絶縁被覆層が光を散乱しにくい（光が透過しやすい）ため、被覆の有無を判別しにくい。一方で、絶縁被覆層が屈折率ｎＤの高い材料で構成されている場合、絶縁被覆層で光が散乱し、絶縁被覆層が白く濁っているように観察される。そのため、カーボンナノチューブ線材が絶縁被覆層で被覆されていることを容易に判別することが可能となる。また、絶縁被覆層の有無を目視により容易に判別することが可能となるため、絶縁被覆層に対して印を付すなどの加工を行う際の作業性も高めることができる。
　本開示に係るカーボンナノチューブ被覆電線は、更に、カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．０５以上であることが好ましい。これにより、絶縁信頼性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を得ることができる。また、芯線としてカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ線材は、金属製の芯線とは異なり、熱伝導に異方性があり、径方向と比較して長手方向に優先的に熱が伝導する。すなわち、カーボンナノチューブ線材には、放熱特性に異方性があるため、金属製の芯線と比較して優れた放熱性を備えている。そのため、カーボンナノチューブを使用した芯線に被覆する絶縁被覆層の設計は、金属製の芯線の絶縁被覆層とは異なる設計とすることが必要になる。本開示によれば、カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が０．０５以上１．５０以下であることにより、絶縁信頼性を損なうことなく、優れた放熱性を得ることができる。さらに、カーボンナノチューブ線材は金属製の線材と比べて軽量であるため、絶縁被覆層が形成されていても被覆電線の軽量化を図ることができる。
　本開示に係るカーボンナノチューブ被覆電線は、更に、絶縁被覆層の偏肉率が、３０％以上であることが好ましい。これにより、絶縁信頼性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を得ることができ、さらに、絶縁被覆層の偏肉率が、８０％以上であることにより、絶縁信頼性をより向上させることができる。また、絶縁被覆層の厚さ（被覆）が非均一である場合、絶縁被覆層上に観察される白く濁った部分にムラを視認できる。そのため、絶縁被覆層の有無をより判別しやすくなる。一方、絶縁被覆層の厚さ（被覆）が均一になるにつれて、絶縁被覆層全体の色合いが若干灰色になるように視認できるだけであり、絶縁被覆層の視認性は特に変わらない。そのため、絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上９５％以下であることにより、絶縁信頼性が高く、良好な視認性を付与することが可能となる。さらに、絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上６５％以下であることにより、絶縁被覆層の厚さ（被覆）が適度に非均一となり、その結果、絶縁被覆層の視認性をより向上させることができる。
　以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線について、図面を用いながら説明する。
　図１に示すように、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１０の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ線材１０の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接した態様となっている。図１では、ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）となっているが、ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線の状態でもよい。ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径又は断面積を適宜調節することができる。
　図２に示すように、ＣＮＴ線材１０は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）１１の単数から、又は複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とは、ＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。図２では、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。素線であるＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、撚り線としたＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
　ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
　ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図２では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ又は単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。
　２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
　ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性及び半金属性、カイラル型は半導体性及び半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ被覆電線１のＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。
　一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
　このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される場合には、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させることができる。
　例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上であることが好ましく、７５個数％以上であることがより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、１００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定することで算出することができる。
　次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性について説明する。
　図３（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図３（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
　ＳＡＸＳは、数ｎｍ～数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えばＣＮＴ線材１０についてＸ線散乱像を分析すると、図３（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ、ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑｘよりも、ｙ成分であるｑｙの方が比較的狭く分布している。また、図３（ａ）と同じＣＮＴ線材１０について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図３（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、４８°である。これらの分析結果から、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているといえる。このように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ１１ａやＣＮＴ線材１０をＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。
　複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることで、ＣＮＴ線材１０に優れた放熱特性を付与させる点から、アジマス角の半値幅Δθは、６０°以下が好ましく、５０°以下が特に好ましい。
　次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。
　図４は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）によるｑ値－強度の関係を示すグラフである。
　ＷＡＸＳは、数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析した結果、図４に示すように、ｑ＝３．０ｎｍ－１～４．０ｎｍ－１付近に見られる（１０）ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値と、ラマン分光法、ＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいて、ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・が平面視で六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。従って、ＣＮＴ線材１０内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、六方最密充填構造を形成しているといえる。
　このように、複数のＣＮＴ集合体１１，１１・・・が良好な配向性を有していると共に、更に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ集合体１１とＣＮＴ１１ａの配向構造や密度を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。
　高密度を得ることで優れた放熱特性をより付与させる点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下であることが好ましい。
　ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１の配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。
　次に、ＣＮＴ線材１０の外面を被覆する絶縁被覆層２１について説明する。
　絶縁被覆層２１は、１．４５以上の屈折率ｎＤを有する材料で構成されている。これにより、ＣＮＴ線材１０に対して高い視認性を示す絶縁被覆層２１を備えたＣＮＴ被覆電線１を得ることができる。屈折率ｎＤの下限値については、１．５０であることが好ましく、１．５３であることがより好ましく、１．５８であることがさらに好ましい。屈折率ｎＤをこのような下限値に制御することにより、絶縁被覆層２１の厚みを変えることなく視認性を高めることができると共に、カーボンナノチューブ線材をより軽量化できる、電線をより細線化できるなどの利点を有する。一方、屈折率ｎＤの上限値については、例えば、１．７０以下とすることができ、１．６８以下であることが好ましく、１．６３以下であることが更に好ましい。上述した絶縁被覆層２１の屈折率ｎＤの上限値及び下限値については、適宜組み合わせが可能であり、例えば、１．４５以上１．７０以下、又は１．５８以上１．７０以下とすることができる。この場合には、上述した利点の組み合わせをそれぞれ得ることができる。屈折率ｎＤは、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２により測定した値に基づいて判定することができる。この方法により決定した数値を示すものであれば、カタログ値をそのまま適用してもよい。
　絶縁被覆層２１の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料の中から、例えば、上述した屈折率ｎＤを有する熱可塑性樹脂を挙げることができる。上述した屈折率ｎＤを有する熱可塑性樹脂（以下、「高屈折率樹脂」と称する場合がある）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎＤ：１．６６～１．６７）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ｎＤ：１．４９～１．５５）、ポリエチレン（ｎＤ：１．５３）、ポリプロピレン（ｎＤ：１．４９）、ポリアセタール（ｎＤ：１．４８）、ポリスチレン（ｎＤ：１．５９～１．６１）、ポリカーボネート（ｎＤ：１．５９）、ポリ塩化ビニル（ｎＤ：１．５２～１．５５）、ポリ酢酸ビニル（ｎＤ：１．４５～１．４７）、ポリメチルメタクリレート（ｎＤ：１．４８～１．５０）、アクリル樹脂（ｎＤ：１．４９～１．５３）等を挙げることができ、これらの中から、適宜選択することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
　２種以上の高屈折率樹脂を用いる場合には、組み合わせについて特に制限はなく、絶縁被覆層に用いる少なくとも１つの材料が上述した屈折率ｎＤを満たせば、他方の材料は、１．５０以下の屈折率ｎＤを有するものであってもよい。この場合には、絶縁被覆層２１全体の屈折率ｎＤが上述した範囲内となることが好ましい。
　絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。また、必要に応じて、ＣＮＴ線材１０の外面と絶縁被覆層２１との間に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。
　なお、絶縁被覆層２１を構成する材料が熱硬化性樹脂の場合、屈折率ｎＤは、樹脂に、屈折率を変更可能な添加物を加えることで調整可能である。
　ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積に対する絶縁被覆層２１の径方向の断面積の比率は、０．０５以上であることが好ましい。前記断面積の比率の下限値は、より好ましくは０．２０であり、更に好ましくは０．５０である。また、前記断面積の比率の上限値については、好ましくは１．５０であり、より好ましくは１．００であり、更に好ましくは０．８０である。前記断面積の比率が０．０５以上であることにより、ＣＮＴ被覆電線１に優れた絶縁信頼性を付与することができる。さらに、前記断面積の比率について、このような上限値を設けることにより、芯線が銅、アルミニウム等の金属線と比較して軽量のＣＮＴ線材１０である上に、絶縁被覆層２１の厚さを薄肉化できることから、絶縁信頼性を損なうことなく、ＣＮＴ線材１０の熱に対して優れた放熱特性を得ることができる。また、絶縁被覆層２１で被覆された電線の軽量化を図ることができる。上述した前記断面積の比率の上限値及び下限値については、適宜組み合わせが可能であり、例えば、０．０５以上１．５０以下、又は０．２０以上０．８０以下とすることができる。この場合には、上述した利点の組み合わせをそれぞれ得ることができる。
　また、ＣＮＴ線材１０単独では、長手方向における形状維持が難しい場合があるところ、前記断面積の比率にて絶縁被覆層２１がＣＮＴ線材１０の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１は、長手方向における形状を維持することができ、また、曲げ加工等の変形加工も容易である。従って、ＣＮＴ被覆電線１は、所望の配線経路に沿った形状に形成することができる。
　さらに、ＣＮＴ線材１０は、外面に微細な凹凸が形成されていることから、アルミニウム又は銅の芯線を用いた被覆電線と比較して、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の接着性が向上し、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の剥離を抑制することができる。
　ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は適宜設定でき、例えば、下限値としては０．０００５ｍｍ２、０．００３ｍｍ２、０．００６ｍｍ２、０．０１ｍｍ２、又は０．０３ｍｍ２とすることができ、上限値としては８０ｍｍ２、６０ｍｍ２、２０ｍｍ２、１０ｍｍ２、５ｍｍ２、又は２ｍｍ２とすることができる。ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積の上限値及び下限値については、適宜組み合わせが可能であり、０．０００５ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下が好ましく、０．０１ｍｍ２以上１０ｍｍ２以下が更に好ましく、０．０３ｍｍ２以上２ｍｍ２以下が特に好ましい。ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積をこの範囲に制御することにより、視認性が高く、かつ被覆も含めた電線の径を細くでき、細いながら視認性のよい被覆電線を得ることができる。
　ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は、軸方向の１０ｃｍごとに５箇所の断面から測定した数値を平均した値である。ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍～１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ線材１０の外周で囲われた部分の面積からＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被膜層２１の材料の面積を差し引いた面積をＣＮＴ線材１０の径方向断面積とする。ＣＮＴ被覆電線１が、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線である場合には、撚り線を構成する個々のＣＮＴ線材１０の径方向断面積を積算することにより得られた面積を、ＣＮＴ線材１０の径方向断面積とする。
　絶縁被覆層２１の径方向の断面積は適宜設定でき、例えば、下限値としては０．０００３ｍｍ２、０．００３ｍｍ２、０．００６ｍｍ２、又は０．０２ｍｍ２とすることができ、上限値としては４０ｍｍ２、２０ｍｍ２、５ｍｍ２、又は２ｍｍ２とすることができる。絶縁被覆層２１の径方向断面積の上限値及び下限値については、適宜組み合わせが可能であり、絶縁性と放熱性の観点から、０．００３ｍｍ２以上４０ｍｍ２以下が好ましく、０．０２ｍｍ２以上２ｍｍ２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の平均肉厚は、例えば、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、０．０１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下が特に好ましい。
　絶縁被覆層２１の径方向の断面積及び絶縁被覆層２１の平均肉厚は、それぞれ、軸方向の１０ｃｍごとに５箇所の断面から測定した数値を平均した値である。断面積及び肉厚は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍～１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ線材１０の外周を被覆する絶縁被覆層２１の部分の面積とＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被膜層２１の材料の面積との合計を、絶縁被覆層２１の径方向断面積とする。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。絶縁被覆層２１の平均肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面積と同じ面積となる円の半径と、ＣＮＴ線材１０の径方向断面積と同じ面積になる円の半径の差とする。
　前記断面積の比率が０．０５以上１．５０以下の範囲である場合、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は、例えば、０．０００５ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下が好ましく、０．００６ｍｍ２以上５ｍｍ２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の径方向の断面積は、例えば、０．０００５ｍｍ２以上０．５ｍｍ２以下が好ましく、０．００１ｍｍ２以上０．２ｍｍ２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の平均肉厚は、例えば、０．００２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下が特に好ましい。
　絶縁被覆層２１の長手方向に対し直交方向（すなわち、径方向）の肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、優れた絶縁信頼性を付与させる点から３０％以上が好ましく、絶縁信頼性をより向上させる点から８０％以上が特に好ましい。また、ＣＮＴ被覆電線１の縦断面における絶縁被覆層２１の厚さ（被覆）が均一に近くなりすぎると、絶縁被覆層２１上にムラが観察されにくくなる。そのため、絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、高い絶縁信頼性および良好な視認性を付与させる点から５０％以上９５％以下であることが好ましい。さらに、絶縁被覆層２１の偏肉率が、５０％以上６５％以下であることにより、絶縁被覆層２１の肉厚が適度に非均一となり、これにより、絶縁被覆層２１の視認性をより向上させることができる。なお、「偏肉率」とは、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに、径方向の同一断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層２１の肉厚の最小値／絶縁被覆層２１の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、ＣＮＴ線材１０を円近似してＳＥＭ観察の画像から測定することができる。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。
　絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、押出被覆にてＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を形成する場合、押出工程時にダイスへ通すＣＮＴ線材１０の長手方向の張り具合を高めることで向上させることができる。
　次に、本発明の実施形態例に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について説明する。ＣＮＴ被覆電線１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａからＣＮＴ線材１０を形成し、ＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆することで、製造することができる。また、本発明のＣＮＴ被覆電線１は、ＣＮＴ線材１０に直接絶縁被覆層２１を設けていても、ＣＮＴ線材１０に直接絶縁被覆してから撚り合わせた電線であってもよい。
　ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号）、基板法（特許第５５９０６０３号）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、乾式紡糸（特許第５８１９８８８号、特許第５９９０２０２号、特許第５３５０６３５号）、湿式紡糸（特許第５１３５６２０号、特許第５１３１５７１号、特許第５２８８３５９号）、液晶紡糸（特表２０１４－５３０９６４号公報）等で作製することができる。
　上記のようにして得られたＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材１０の周りに押し出して被覆する方法を挙げることができる。
　本発明の実施形態例に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。
　以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」又は「％」は質量基準である。
［実施例１～２０及び比較例１～３］
（１）　ＣＮＴ線材の製造方法について
　浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、ＣＮＴ製造装置の電気炉によって、１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液を、スプレー噴霧により供給した。電気炉には、キャリアガスとしての水素を、９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。生成したＣＮＴを、連続的に巻き取りながら回収し、直径約１００μｍ、長さ７５ｍのＣＮＴ線材を得た。次に、得られたＣＮＴ線材を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。その後、高純度化したＣＮＴ集合体に対し、硝酸ドープを施すことにより、撚り線用の素線を得た。続いて、得られた素線を、表１に示す本数分で束ね、一端を固定した状態でもう一端をひねることで、撚り線とした。ひねる回数は、１ｍあたり２００回とした。
（２）　ＣＮＴ線材の外面に絶縁被覆層を被覆する方法について
　表１に示すとおりに、以下に挙げる各種熱可塑性樹脂を用いて、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することにより絶縁被覆層を形成し、下記表１の実施例と比較例のＣＮＴ被覆電線を作製した。
　　・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（屈折率ｎＤ＝１．５３）
　　　　「デンカポバール」　デンカ社製
　　・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（屈折率ｎＤ＝１．５５）
　　　　「ゴーセノール」　日本合成化学社製
　　・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（屈折率ｎＤ＝１．５０）
　　　　「ポバール」　クラレ社製
　　・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（屈折率ｎＤ＝１．４２）
　　　　「ＫＦポリマー」　クレハ社製
　　・ポリスチレン（ＰＳ）（屈折率ｎＤ＝１．６０）
　　　　「ＧＰＰＳ」　ＰＳジャパン社製
　　・ポリスチレン（ＰＳ）（屈折率ｎＤ＝１．５９）
　　　　「ＨＩＰＳ」　ＰＳジャパン社製
　　・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（屈折率ｎＤ＝１．５０）
　　　　「スミペックス」　住友化学社製
　　・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（屈折率ｎＤ＝１．４８）
　　　　「デルペット」　旭化成社製
　　・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（屈折率ｎＤ＝１．６７）
　　　　「クラペット」　クラレ社製
　　・ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）（屈折率ｎＤ＝１．６０）
　　　　「Ｉｘａｎ」　ソルベイ社製
　　・ポリプロピレン（ＰＰ）（屈折率ｎＤ＝１．４９）
　　　　「住化ノーブレン」　住友化学社製
　　・四フッ化エチレンエチレン共重合（ＥＴＦＥ）（屈折率ｎＤ＝１．４２）
　　　　「Ｆｌｕｏｎ　ＥＴＦＥ」　旭硝子社製
　　・四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）（屈折率ｎＤ＝１．３５）
　　　　「Ｆｌｕｏｎ　ＰＴＦＥ」　旭硝子社製
　（ａ）ＣＮＴ線材の断面積の測定
　ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００倍～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ線材の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ線材の径方向の断面積とした。なお、ＣＮＴ線材の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。
　（ｂ）絶縁被覆層の断面積の測定
　ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００倍～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、絶縁被覆層の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ線材の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値を絶縁被膜層の径方向の断面積とした。従って、絶縁被覆層の断面積として、ＣＮＴ線材に入り込んだ樹脂も測定に含めた。
　（ｃ）ＳＡＸＳによるアジマス角の半値幅Δθの測定
　小角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからアジマス角の半値幅Δθを求めた。
　（ｄ）ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑの測定
　広角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いて広角Ｘ線散乱測定を行い、得られたｑ値－強度グラフから、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑを求めた。
　（ｅ）偏肉率の測定
　ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに径方向の同一断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層の肉厚の最小値／絶縁被覆層の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値として測定した。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、円近似したＣＮＴ線材１０の界面と絶縁被覆層２１の最短距離として、ＳＥＭ観察の画像（倍率：１００倍～１０，０００倍）から測定することができる。
　（ｆ）平均肉厚の測定
　上記（ａ）と同様にして得られたＣＮＴ被覆電線の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍～１０，０００倍）から、ＣＮＴ被覆電線の径方向断面積を測定した。上記（ａ）で得られたＣＮＴ線材の径方向断面積と同じ面積となる円（ＣＮＴ線材相当円）と、ＣＮＴ被覆電線の径方向断面積と同じ面積となる円（ＣＮＴ被覆電線相当円）とをそれぞれ得て、ＣＮＴ被覆電線相当円の半径から、ＣＮＴ線材相当円の半径との差を求め、平均肉厚とした。
　ＣＮＴ被覆電線の上記各測定の結果について、下記表１に示す。
　上記のようにして作製したＣＮＴ被覆電線について、以下の評価を行った。
　（１）放熱性
　１００ｃｍのＣＮＴ被覆電線の両端に４本の端子を接続し、四端子法で抵抗測定を行った。この際、印加電流は２０００Ａ／ｃｍ２となるように設定し、抵抗値の時間変化を記録した。測定開始時と１０分間経過後の抵抗値を比較し、その増加率を算出した。ＣＮＴ電線は温度に比例して抵抗が増加するため、抵抗の増加率が小さいものほど放熱性に優れると判断することができる。抵抗の増加率が５％未満のものを「〇」、５％以上１０％未満のものを「△」、１０％以上のものを「×」とした。
　（２）絶縁信頼性
　ＪＩＳ　Ｃ　３２１５－０－１：２０１４の箇条１３．３に準拠した方法で行った。試験結果が表９に記載されたグレード３を満たすものを「◎」、グレード２を満たすものを「〇」、グレード１を満たすものを「△」、いずれのグレードにも満たないものを「×」とした。
　（３）視認性
　実施例１～２０及び比較例１～３のＣＮＴ被覆電線と被覆していないＣＮＴ線材のそれぞれについて、１０ｃｍのサンプルを２００本ずつ作製した。得られたサンプルを箱に入れてよく混ぜた。この状態から１分間で、絶縁被覆層の有無に基づいてサンプルを分ける作業を行った。正確に分けられた本数が１００本以上の場合、視認性が優れていると判定して「◎」とし、正確に分けられた本数が５０本以上の場合、視認性が良好であると判定して「○」とし、正確に分けられた本数が５０本未満の場合には、視認性が劣るとして「×」とした。
　上記評価の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、１．４５以上の屈折率ｎＤを有する樹脂を絶縁被覆層として有する実施例１～２０のＣＮＴ被覆電線は、樹脂の種類が異なるものであっても、視認性が良好であることがわかった。また、実施例１～２０のＣＮＴ被覆電線では、０．０５以上１．５０以下のＣＮＴ線材の径方向断面積に対する絶縁被覆層の径方向断面積の比率も備えており、絶縁信頼性を損なうことなく、優れた放熱性も得られることがわかった。さらに、実施例４、６、８～１０、１９～２０のＣＮＴ被覆電線では、偏肉率が５０％以上６５％以下であるため、優れた視認性が得られることがわかった。
　さらに、実施例１～２０では、アジマス角の半値幅Δθは、いずれも６０°以下であった。従って、実施例１～２０のＣＮＴ線材では、ＣＮＴ集合体は優れた配向性を有していた。さらに、実施例１～２０では、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値は、いずれも２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、半値幅Δｑは、いずれも０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下であった。従って、実施例１～２０のＣＮＴ線材では、ＣＮＴも優れた配向性を有していた。
　一方で、絶縁被覆層の樹脂の屈折率ｎＤが１．４５未満の比較例１～３では、樹脂の種類が同じものであって、良好な視認性が得られなかった。
　　１　　　　カーボンナノチューブ被覆電線
　１０　　　　カーボンナノチューブ線材
　１１　　　　カーボンナノチューブ集合体
　１１ａ　　　カーボンナノチューブ
　２１　　　　絶縁被覆層

Claims (13)

  1. 　複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数又は複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、
    　前記絶縁被覆層が、１．４５以上の屈折率ｎＤを有する材料により構成されているカーボンナノチューブ被覆電線。
  2. 　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が０．０５以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  3. 　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．０５以上１．５０以下である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  4. 　前記絶縁被覆層を構成する材料の屈折率ｎＤが１．４５以上１．７０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  5. 　前記絶縁被覆層を構成する材料が、熱可塑性樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  6. 　前記絶縁被覆層の径方向の断面積が、０．００３ｍｍ２以上４０ｍｍ２以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  7. 　前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、０．０００５ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  8. 　前記絶縁被覆層の偏肉率が、３０％以上である請求項１～７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  9. 　前記絶縁被覆層の偏肉率が、８０％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  10. 　前記絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上９５％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  11. 　前記絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上６５％以下である請求項１０に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  12. 　前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
  13. 　複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ－１以上５．０ｎｍ－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ－１以上２．０ｎｍ－１以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
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