JP2017106129A - 導電体、歪みセンサー、及び導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リニアリティの高い歪み検出ができる導電体及び歪みセンサー、並びにそのような導電体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の導電体は、複数のカーボンナノチューブが併設されるカーボンナノチューブ束を備える糸状の導電体であって、カーボンナノチューブ束の径方向におけるカーボンナノチューブの密度が高い高密度部と、密度が高密度部よりも低い低密度部とが、カーボンナノチューブ束の軸方向に交互に存在することを特徴とする。カーボンナノチューブ束の表層を被覆する保護層をさらに備え、保護層が、合成樹脂を主成分とし、伸縮性を有するとよい。保護層が、カーボンナノチューブ束の少なくとも表層に含浸しており、軸方向の位置に応じて、この保護層の含浸度合が変化するとよい。本発明の歪みセンサーは、前記導電体と、導電体の両端に配設される一対の電極とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、導電体、歪みセンサー、及び導電体の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって作られる六員環のネットワークが一層又は多層の管状に形成された物質であり、近年、特異な電子挙動を示すことや、軽量でありながら鋼鉄の数十倍もの強度を有すること等が注目され、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などへの応用が期待され、その用途、品質、量産性などに対する検討が精力的に進められている。

例えばカーボンナノチューブの高い強度、高い熱伝導性、高い電気伝導性等の特徴をより効果的に得るために、複数のカーボンナノチューブを撚ってカーボンナノチューブ糸を形成する製造方法が提案されている（国際公開第２００７／０１５７１０号参照）。このような撚ったカーボンナノチューブ糸を用いることで、さらに高い強度、熱伝導性、電気伝導性等が得られる。

ここで、カーボンナノチューブは、歪み（伸縮）に対して抵抗が変化することから歪みセンサーとしても利用される。しかし、前記公報に記載の製造方法により形成したカーボンナノチューブ糸は、一様に撚られているため軸方向に一様な密度状態となっている。このようなカーボンナノチューブ糸に対して、軸方向に伸長する外力が加わると軸方向のある１つの位置で全てのカーボンナノチューブが同時に切断され易い。そのため、このような軸方向に一様な密度状態となっているカーボンナノチューブ糸を歪みセンサーとして用いると、オンオフしか検出できないおそれがあり、リニアリティの高い歪み検出をすることが困難である。

国際公開第２００７／０１５７１０号

本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、リニアリティの高い歪み検出ができる導電体及び歪みセンサー、並びにこのような導電体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた発明は、複数のカーボンナノチューブが併設されるカーボンナノチューブ束を備える糸状の導電体であって、カーボンナノチューブ束の径方向におけるカーボンナノチューブの密度が高い高密度部と、前記密度が前記高密度部よりも低い低密度部とが、カーボンナノチューブ束の軸方向に交互に存在することを特徴とする導電体である。

当該導電体は、カーボンナノチューブの高密度部と低密度部とが軸方向に交互に存在するので、複数の低密度部内の複数の箇所でカーボンナノチューブが開裂し易くなるため、軸方向のある１つの位置での全てのカーボンナノチューブの切断が生じ難い。また、当該導電体は、開裂し易い低密度部が軸方向に断続的に存在することにより、カーボンナノチューブ束の伸縮に対応して複数個所でカーボンナノチューブが開裂していき抵抗値が変化するため、リニアリティの高い歪みの検出ができる。また、当該導電体は、伸縮し易い低密度部が軸方向に複数存在することにより、比較的大きな伸縮歪みを検出できる。ここで、「高密度部」とは、径方向の断面内に、カーボンナノチューブの密度が平均密度の２倍以上となる特定の面積を有する範囲が存在する部分を意味する。「カーボンナノチューブの密度」とは、径方向の断面における単位面積当りのカーボンナノチューブの本数を意味する。「平均密度」とは、カーボンナノチューブ束における「カーボンナノチューブの密度」の平均を意味し、例えばカーボンナノチューブ束の体積及び長さから径方向の断面積の平均（平均断面積）を求め、カーボンナノチューブの本数を平均断面積で除することにより算出される。「特定の面積を有する範囲」は、例えば平均断面積と等面積を有する円の直径の１／３の長さを一辺とする正方形の範囲である。

前記カーボンナノチューブ束の表層を被覆する保護層をさらに備え、前記保護層が、合成樹脂を主成分とし、伸縮性を有するとよい。このように、合成樹脂を主成分とし伸縮性を有する保護層がカーボンナノチューブ束の表層を被覆することにより、伸縮を繰り返した後にも複数のカーボンナノチューブ間の距離が保持されるので、伸縮を阻害することなく伸縮歪みの検出精度を維持させ易い。

前記保護層が、カーボンナノチューブ束の少なくとも表層に含浸しており、軸方向の位置に応じて、この保護層の含浸度合が変化するとよい。このように、保護層の含浸度合が軸方向の位置に応じて変化すると、前記含浸度合の小さい領域に比べて含浸度合の大きい領域でカーボンナノチューブが開裂し易くなる。そのため、カーボンナノチューブ束の伸縮に対応して低密度部での抵抗値をより確実に変化し易くでき、より容易にリニアリティの高い歪みを検出させ易い。ここで、「含浸度合」とは、複数のカーボンナノチューブ間に入り込む保護層の量の程度を意味する。前記低密度部では、カーボンナノチューブ間の隙間が高密度部に比べて大きいため、含浸度合が大きくなり易い。

また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、前記導電体と、前記導電体の両端に配設される一対の電極とを備える歪みセンサーである。

当該歪みセンサーは、前記導電体を備えるので、軸方向のある１つの位置での全てのカーボンナノチューブの切断が生じ難いため、リニアリティの高い歪みの検出ができる。

また、前記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、複数のカーボンナノチューブが併設されるカーボンナノチューブ束を備える糸状の導電体の製造方法であって、複数のカーボンナノチューブ束に撚りをかける工程と、前記複数のカーボンナノチューブ束の撚りを戻す工程とを備えることを特徴とする導電体の製造方法である。

当該導電体の製造方法によれば、カーボンナノチューブ束の径方向におけるカーボンナノチューブの密度が高い高密度部と、前記密度が前記高密度部よりも低い低密度部とが、カーボンナノチューブ束の軸方向に交互に存在する導電体を用意かつ確実に得ることができる。このような導電体は、軸方向のある１つの位置での全てのカーボンナノチューブの切断が生じ難い。また、この導電体は、開裂し易い低密度部が軸方向に断続的に存在することにより、カーボンナノチューブ束の伸縮に対応して複数個所でカーボンナノチューブが開裂していき抵抗値が変化するため、リニアリティの高い歪みの検出ができる。また、前記導電体は、伸縮し易い低密度部が軸方向に複数存在することにより、比較的大きな伸縮歪みを検出できる。

本発明の導電体及び歪みセンサーは、リニアリティの高い歪み検出ができる。また、本発明の導電体の製造方法によれば、リニアリティの高い歪み検出ができる導電体を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る導電体の模式的側面図である。 図１の導電体のカーボンナノチューブ束の模式的側面図である。 図２のカーボンナノチューブ束のＡ−Ａ線における模式的端面図である。 図１の導電体の径方向の断面における模式的端面図である。 図１の導電体を備える歪みセンサーの模式的側面図である。 図１の導電体の製造方法を説明する図であり、（ａ）は撚りをかける工程を示す図であり、（ｂ）は撚りを戻す工程を示す図である。 図１の導電体の図６とは異なる製造方法を説明する図である。 図１の導電体の図６及び図７とは異なる製造方法を説明する図である。 図１の導電体の図６乃至図８とは異なる製造方法を説明する図である。 図１の導電体の図６乃至図９とは異なる製造方法を説明する図である。 図１とは異なる実施形態に係る導電体の模式的側面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。

［導電体］
図１の当該導電体は、複数のカーボンナノチューブ３が併設されるカーボンナノチューブ束１を備える糸状の導電体である。当該導電体のカーボンナノチューブ束１は、図２に示すように、径方向におけるカーボンナノチューブ３の密度が高い高密度部Ｔ_Ｈと、前記密度が前記高密度部Ｔ_Ｈよりも低い低密度部Ｔ_Ｌとが軸方向に交互に存在する。また、当該導電体は、カーボンナノチューブ束１の表層を被覆する保護層２をさらに備える。

＜カーボンナノチューブ束＞
カーボンナノチューブ束１は、一方向に引き揃えられる複数のカーボンナノチューブ３を含む。ここで、「一方向に引き揃えられる」とは、その配向方向を完全に一致させることまでは要求されず、いわゆる撚りのない状態を含み、また配向方向のランダムなばらつきや撚りのような規則的な偏向を有する状態とされることを含む。

カーボンナノチューブ束１は、併設された複数のカーボンナノチューブ３が互いにオーバーラップしながら接触し、電気的に接続されることによって電流パスを形成することで導電性を有する。このような構成のカーボンナノチューブ束１は、特にカーボンナノチューブ３間の接触面積が限られることによってある程度の電気抵抗を示す。このカーボンナノチューブ束１が軸方向に伸縮すると、カーボンナノチューブ３同士の接触具合に変化が起こり、カーボンナノチューブ束１の抵抗値に変化が生じる。このカーボンナノチューブ束１の両端間の抵抗値を測定することで、その伸縮歪みが検出できる。

また、カーボンナノチューブ束１は、上述したように高密度部Ｔ_Ｈと低密度部Ｔ_Ｌとがカーボンナノチューブ束１の軸方向に交互に存在する。これらの高密度部Ｔ_Ｈ及び低密度部Ｔ_Ｌは、軸方向に沿ってそれぞれ同一長さのものが規則的に配列されてもよいし、ランダムな長さのものが配列されてもよい。

（高密度部及び低密度部）
高密度部Ｔ_Ｈ及び低密度部Ｔ_Ｌについて以下に説明する。図３のカーボンナノチューブ束１の径方向の断面において、破線で示す円は、カーボンナノチューブ束１の平均径Ｒを有する円である。ここで、「平均径Ｒ」は、カーボンナノチューブ束１の体積を長さで除することにより算出される平均断面積と等面積を有する円の直径である。密度規定範囲Ｓは、高密度部Ｔ_Ｈ及び低密度部Ｔ_Ｌを判断するための特定の面積を有する範囲であり、一辺の長さがカーボンナノチューブ束１の平均径Ｒの１／３の正方形で囲まれる範囲である。カーボンナノチューブ束１の径方向の断面において、カーボンナノチューブの密度が平均密度の２倍以上となる密度規定範囲Ｓが存在する部分が「高密度部Ｔ_Ｈ」に含まれる。また、カーボンナノチューブ束１のうち、「高密度部Ｔ_Ｈ」以外の部分が「低密度部Ｔ_Ｌ」である。

カーボンナノチューブ束１の平均径Ｒの下限としては、１０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。一方、カーボンナノチューブ束１の平均径Ｒの上限としては、５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。カーボンナノチューブ束１の平均径Ｒが前記下限に満たないと、カーボンナノチューブ３の連続的な接触を確保できず導通が得られないおそれがある。逆に、カーボンナノチューブ束１の平均径Ｒが前記上限を超えると、カーボンナノチューブ束１を形成することが容易ではなくなるおそれや、カーボンナノチューブ束１の中心部のカーボンナノチューブ３が不規則に移動して検出精度が不十分となるおそれがある。

（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブ束１に併設されるカーボンナノチューブ３としては、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができる。中でも、導電性及び熱容量等の点から、ＭＷＮＴが好ましく、直径１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＭＷＮＴがさらに好ましい。

カーボンナノチューブ３は、公知の方法で製造することができ、例えばＣＶＤ法、アーク法、レーザーアブレーション法、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法等により製造することができる。これらの中でも、所望するサイズのカーボンナノチューブ３（ＭＷＮＴ）を効率的に得ることができる点から、鉄を触媒とし、エチレンガスを用いるＣＶＤ法が好ましい。この場合、石英ガラス基板や酸化膜付きシリコン基板等の基板に、触媒となる鉄又はニッケル薄膜を成膜した上に、垂直配向して成長した所望の長さのカーボンナノチューブ３の結晶を得ることができる。

＜保護層＞
保護層２は、合成樹脂を主成分とし、絶縁性及び伸縮性を有する。保護層２は、カーボンナノチューブ束１の表層を被覆することによって、カーボンナノチューブ束１が周囲の物体に接触して損傷することや、カーボンナノチューブ束１に異物が混入してカーボンナノチューブ３間の電気的接触を阻害することを防止する。また、保護層２は、カーボンナノチューブ束１の収縮をアシストする。

保護層２は、図４に示すようにカーボンナノチューブ束１の少なくとも表層に含浸していることが好ましい。このように、保護層２は、カーボンナノチューブ束１の少なくとも表層に含浸することによって、カーボンナノチューブ束１の外周側のカーボンナノチューブ３を保持し、カーボンナノチューブ３同士の位置関係の保持を補助する機能を果たすことができる。これによって、当該導電体の検出感度及び抵抗変化のリニアリティをさらに向上することができる。ただし、保護層２は、カーボンナノチューブ３を被覆してカーボンナノチューブ３間の電気的接触を阻害するので、カーボンナノチューブ束１の中心部まで完全に含浸してはならない。図４に示すように、カーボンナノチューブ束１の中心部まで保護層２が含浸していないことにより、カーボンナノチューブ束１の配向方向に対する変形が合成樹脂によって阻害されることを防止できる。

保護層２のカーボンナノチューブ束１への含浸度合は、カーボンナノチューブ束１の軸方向の位置に応じて変化するとよい。低密度部では、複数のカーボンナノチューブ３間の隙間が高密度部に比べて大きいので、含浸度合が大きくなり易い。保護層２の含浸度合が軸方向の位置に応じて変化すると、含浸度合の小さい領域に比べて含浸度合の大きい領域でカーボンナノチューブが開裂し易くなるため、カーボンナノチューブ束１の伸縮に対応して低密度部での抵抗値がより変化し易くなり、リニアリティの高い歪みをより容易に検出させ易くできる。

保護層２のカーボンナノチューブ束１への含浸度合の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましい。一方、前記含浸度合の上限としては、５０％が好ましく、３０％がより好ましい。前記含浸度合が前記下限に満たないと、カーボンナノチューブ束１の表層において、カーボンナノチューブ３同士の位置関係が保持され難くなるおそれがある。逆に、前記含浸度合が前記上限を超えると、カーボンナノチューブ束１の表層において、カーボンナノチューブ３が開裂し易くなり過ぎ、耐久性が低下するおそれがある。ここで、「含浸度合」とは、カーボンナノチューブ束１の半径に対する保護層２がカーボンナノチューブ束１に含浸している部分の平均厚さの比である。

カーボンナノチューブ束１の外周上の保護層２の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。一方、カーボンナノチューブ束１の外周上の保護層２の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。カーボンナノチューブ束１の外周上の保護層２の平均厚さが前記下限に満たないと、カーボンナノチューブ束１の保護が不十分となるおそれがある。逆に、カーボンナノチューブ束１の外周上の保護層２の平均厚さが前記上限を超えると、当該導電体の伸縮を阻害するおそれがある。

保護層２の主成分とする合成樹脂としては、例えばフェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を挙げることができる。

また、保護層２はカップリング剤を含有しているとよい。保護層２がカップリング剤を含有することで、保護層２とカーボンナノチューブ束１とを架橋し、保護層２とカーボンナノチューブ束１との接合力を向上させることができる。

前記カップリング剤としては、例えばアミノシランカップリング剤、アミノチタンカップリング剤、アミノアルミニウムカップリング剤等のアミノカップリング剤やシランカップリング剤などを用いることができる。

カップリング剤の保護層２の樹脂成分１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。一方、カップリング剤の保護層２の樹脂成分１００質量部に対する含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限に満たないと、カーボンナノチューブ束１と保護層２との架橋構造の形成が不十分となるおそれがある。逆に、カップリング剤の含有量が前記上限を超える場合、架橋構造を形成しない残留アミン等が増加し、当該導電体の品質が低下するおそれがある。

また、保護層２はカーボンナノチューブ束１に対する吸着性を有する分散剤を含有することが好ましい。このような吸着性を有する分散剤としては、吸着基部分が塩構造になっているもの（例えばアルキルアンモニウム塩等）や、カーボンナノチューブ束１の疎水性の基（例えばアルキル鎖や芳香族リング等）と相互作用できる親水性の基（例えばポリエーテル等）を分子中に有するもの等を用いることができる。

前記分散剤の保護層２の樹脂成分１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、分散剤の保護層２の樹脂成分１００質量部に対する含有量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。分散剤の含有量が前記下限に満たないと、カーボンナノチューブ束１と保護層２との接合力が不十分となるおそれがある。逆に、分散剤の含有量が前記上限を超えると、カーボンナノチューブ束１との接合に寄与しない分散剤が増加し、当該導電体の品質が低下するおそれがある。

なお、保護層２は、当該導電体の必須の構成ではない。例えば周囲の物体と接触するおそれが小さい場合や周囲に保護部材が設けられるような場合などは、当該導電体は保護層２を備えなくてもよい。

＜利点＞
当該導電体は、カーボンナノチューブ３の高密度部Ｔ_Ｈと低密度部Ｔ_Ｌとが軸方向に交互に存在するので、複数の低密度部Ｔ_Ｌ内の複数の箇所でカーボンナノチューブ３が開裂し易くなるため、軸方向のある１つの特定の位置で全てのカーボンナノチューブ３が切断してカーボンナノチューブ束１が断線することが無い。また、当該導電体は、開裂し易い低密度部Ｔ_Ｌが軸方向に断続的に存在することにより、カーボンナノチューブ束１の伸縮に対応して複数個所でカーボンナノチューブ３が開裂していき抵抗値が変化するため、リニアリティの高い歪みの検出ができる。また、当該導電体は、伸縮し易い低密度部Ｔ_Ｌが軸方向に複数存在することにより、比較的大きな伸縮歪みを検出できる。

また、当該導電体は、合成樹脂を主成分とし、伸縮性を有する保護層２がカーボンナノチューブ束１の表層を被覆するので、伸縮を繰り返した後にも複数のカーボンナノチューブ３間の距離が保持され、伸縮を阻害することなく伸縮歪みの検出精度を維持させ易い。

［歪みセンサー］
図５の当該歪みセンサーは、上述した導電体と、この導電体の両端に配設される一対の電極４ａ、４ｂとを備える。

当該歪みセンサーは、例えば図１に示す導電体の両端の一部の保護層２を剥離し、カーボンナノチューブ束１の端部と当接するよう一対の電極４ａ、４ｂを導電性接着剤により接合することで作製される。当該歪みセンサーは、導電体が備えるカーボンナノチューブ束１の伸縮に対応して２つの電極４ａ、４ｂ間の抵抗が変化するので、この電極４ａ、４ｂ間の抵抗を測定することで導電体に生じる歪みを検出できる。

＜利点＞
当該歪みセンサーは、前記導電体を備えるので、軸方向のある１つの位置での全てのカーボンナノチューブ３の切断が生じ難いため、リニアリティの高い歪みの検出ができる。

［導電体の製造方法］
次に、当該導電体の製造方法について説明する。

当該導電体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブが併設されるカーボンナノチューブ束を形成する工程（束形成工程）と、束形成工程で形成したカーボンナノチューブ束の軸方向に高密度部及び低密度部を交互に形成する工程（高密度部及び低密度部形成工程）とを備える。

（束形成工程）
束形成工程では、例えば成長用基材上に触媒層を形成し、ＣＶＤ法により一定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させ、引き出すことにより、複数のカーボンナノチューブが略一方向に併設したカーボンナノチューブ束を得る。

（高密度部及び低密度部形成工程）
高密度部及び低密度部形成工程では、束形成工程で形成したカーボンナノチューブ束の軸方向に、高密度部及び低密度部を交互に形成する。例えば、カーボンナノチューブ束の軸方向に、断続的に複数の高密度部を形成させる。これにより、軸方向に高密度部及び低密度部が交互に存在するカーボンナノチューブ束を形成できる。

当該導電体のより具体的な製造方法について、以下に説明する。

＜第１製造方法＞
当該導電体の第１製造方法は、前記高密度部及び低密度部形成工程が、カーボンナノチューブ束に撚りをかける工程（撚り形成工程）と、撚り形成工程でかけたカーボンナノチューブ束の撚りを戻す工程（撚り戻し工程）とを有する。

（撚り形成工程）
撚り形成工程では、図６（ａ）に示すように、束形成工程で形成したカーボンナノチューブ束１に撚りをかける。具体的には、例えばカーボンナノチューブ束１の両端を支持し、その支持した一端を軸方向を中心として回転することで撚りをかける。なお、カーボンナノチューブ束１に撚りをかけた後、カーボンナノチューブ束１にエタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴射してもよい。カーボンナノチューブ束１にエタノール等のアルコールを噴射することで、カーボンナノチューブを縮ませると共にカーボンナノチューブ同士を付着させることができ、カーボンナノチューブ束１の強度を向上させることができる。

（撚り戻し工程）
撚り戻し工程では、図６（ｂ）に示すように、撚り形成工程でかけたカーボンナノチューブ束１の撚りを戻す。具体的には、例えば撚り形成工程で支持したカーボンナノチューブ束１の両端を撚り形成工程と反対向きに回転させてもよいし、撚り形成工程で支持したカーボンナノチューブ束１の両端のうち一方の端部の支持を解除するだけでもよい。また、撚り戻し工程後のカーボンナノチューブ束１は、撚りが無い状態でもよいし、撚りがかかった状態でもよい。

撚り戻し工程後、さらに保護層を形成する工程（保護層形成工程）を行ってもよい。具体的には、例えば保護層を形成する液状の組成物をカーボンナノチューブ束１の外周に塗布し、乾燥することで保護層を形成させる。

このようにして作成したカーボンナノチューブ束１は、当該導電体として用いることができる。撚り戻し工程後のカーボンナノチューブ束１は、カーボンナノチューブ３の高密度部Ｔ_Ｈと低密度部Ｔ_Ｌとが軸方向に交互に存在する状態となるので、軸方向のある１つの位置での全てのカーボンナノチューブ３の切断が生じ難く、リニアリティの高い歪みの検出が可能となる。

＜第２製造方法＞
次に、第１製造方法とは異なる当該導電体の第２製造方法について説明する。

当該導電体の第２製造方法は、前記束形成工程でカーボンナノチューブシートを形成し、前記高密度部及び低密度部形成工程で、台に載置したカーボンナノチューブシートの一方の面側の長手方向の複数箇所を押圧する。

（束形成工程）
第２製造方法では、カーボンナノチューブ束として平面視略帯状の比較的幅の小さいカーボンナノチューブシート１０を用いる。束形成工程では、例えば成長用基材上に触媒層を形成し、ＣＶＤ法により一定の方向に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させ、撚糸せずにそのまま引き出し、他の板材又は筒材等に巻き付けた後に、必要な分のカーボンナノチューブを取り出すことにより、幅の狭いカーボンナノチューブシート１０を得る。次に、図７に示すように、このようにして形成したカーボンナノチューブシート１０を上面が平坦な台１１の上に載置する。台１１は、例えば金属等の変形し難い硬質のものを用いる。なお、図７は、カーボンナノチューブシート１０の長手方向が、図面上で左右方向となるように記載した図である。

（高密度部及び低密度部形成工程）
高密度部及び低密度部形成工程では、束形成工程で載置したカーボンナノチューブシート１０の一方の面を上型１２により押圧する。図７に示すように、上型１２のカーボンナノチューブシート１０に当接させる側の面には、複数の突起が形成されている。この複数の突起がカーボンナノチューブシート１０の長手方向の複数の箇所に当接し、カーボンナノチューブシート１０の厚さ方向に押圧される。

上型１２の突起が当接する箇所では、カーボンナノチューブシート１０が圧縮され、この箇所が高密度部となる。一方、上型１２の隣接する突起間に対応する箇所はカーボンナノチューブシート１０が押圧されず、この箇所が低密度部となる。上型での押圧後、カーボンナノチューブシート１０の表面にエタノール又はイソプロピルアルコールを噴射する。これにより、カーボンナノチューブシート１０が縮むため、高密度部と低密度部とが長手方向に交互に形成される。これにより、高密度部と低密度部とを有する無撚のカーボンナノチューブ糸を得ることができる。

なお、高密度部及び低密度部形成工程後、さらに保護層形成工程を行い、カーボンナノチューブシート１０の外周に保護層を形成してもよい。

このようにして加工したカーボンナノチューブシート１０は、当該導電体として用いることができる。

＜第３製造方法＞
次に、当該導電体の第３製造方法について説明する。

当該導電体の第３製造方法は、前記束形成工程で、カーボンナノチューブシートを形成する。また、前記高密度部及び低密度部形成工程が、カーボンナノチューブシートの長手方向の複数箇所を圧縮糸の巻き付けにより圧縮する工程（圧縮工程）と、前記巻き付けた圧縮糸を外す工程（圧縮糸除去工程）とを有する。

（束形成工程）
第３製造方法では、カーボンナノチューブ束として平面視略帯状の比較的幅の小さいカーボンナノチューブシート１０を用いる。束形成工程では、例えばＣＶＤ法を用いる第２製造方法の束形成工程と同様の方法によりカーボンナノチューブシート１０を得る。

（圧縮工程）
圧縮工程では、カーボンナノチューブシート１０の長手方向の複数箇所を圧縮糸で圧縮する。具体的には、図８に示すように、カーボンナノチューブシート１０の長手方向の複数箇所を圧縮糸１３で縛る。

圧縮糸１３としては、カーボンナノチューブシート１０の周囲を縛ることで圧力を付与できるものであればよく、例えば天然繊維、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維などで形成された糸を用いることができる。従って、カーボンナノチューブ繊維で形成された糸を圧縮糸１３として用いてもよい。また、圧縮糸１３として、針金などを用いてもよい。

図８では、複数の圧縮糸１３を用いてカーボンナノチューブシート１０の長手方向の複数箇所を縛ることとしたが、図９のように、カーボンナノチューブシート１０の周囲に螺旋状に１本の圧縮糸１３を巻き付けて、カーボンナノチューブシート１０に圧力を付加してもよい。

圧縮糸１３によりカーボンナノチューブシート１０の周囲から圧力を付加した部分では、カーボンナノチューブが密集する状態となる。圧縮工程では、カーボンナノチューブの密集状態が維持されるよう、カーボンナノチューブシート１０が塑性変形するまで、圧縮糸１３により圧力を付加する状態を維持する。

（圧縮糸除去工程）
圧縮糸除去工程では、圧縮工程でカーボンナノチューブの密集状態が維持されるよう圧力を付加した後、圧縮糸１３をカーボンナノチューブシート１０から除去する。これにより、カーボンナノチューブの密集状態となった部分が高密度部となる。これにより、カーボンナノチューブシート１０の長手方向に高密度部と低密度部とが交互に形成される。これにより、高密度部と低密度部とを有する無撚のカーボンナノチューブ糸を得ることができる。

なお、圧縮糸除去工程後、さらに保護層形成工程を行い、カーボンナノチューブシート１０の外周に保護層を形成してもよい。

＜第４製造方法＞
次に、当該導電体の第４製造方法について説明する。

当該導電体の第４製造方法は、前記束形成工程でカーボンナノチューブシートを形成し、前記高密度部及び低密度部形成工程で、台に載置したカーボンナノチューブシートの一方の面の長手方向の複数箇所にエタノールを滴下する。

（束形成工程）
第４製造方法では、カーボンナノチューブ束として平面視略帯状の比較的幅の小さいカーボンナノチューブシート１０を用いる。束形成工程では、第２製造方法の束形成工程と同様の方法により形成したカーボンナノチューブシート１０を台１１の上に載置する。

（高密度部及び低密度部形成工程）
高密度部及び低密度部形成工程では、まず、カーボンナノチューブシート１０の長手方向に沿って複数箇所に貫通孔が形成されたマスク板１４をカーボンナノチューブシート１０の一方の面に載置する。次に、マスク板１４の貫通孔を介してエタノール１６をカーボンナノチューブシート１０の一方の面に滴下する。エタノール１６が滴下された部分は、カーボンナノチューブが縮むと共にカーボンナノチューブ同士が付着するため、高密度部となる。一方、カーボンナノチューブシート１０のエタノール１６と接触しない部分は、カーボンナノチューブ同士が付着せず、低密度部となる。このように、カーボンナノチューブシート１０の長手方向の複数箇所にエタノール１６を滴下することにより、高密度部と低密度部とがカーボンナノチューブシート１０の長手方向に交互に形成される。これにより高密度部と低密度部とを有する無撚のカーボンナノチューブ糸を得ることができる。

なお、マスク板１４は、図１０に示すように、カーボンナノチューブシート１０の一方の面に当接する側の面に吸収材１５を有するものが好ましい。吸収材１５は、カーボンナノチューブシート１０よりもエタノール１６を吸収し易い部材である。マスク板１４が吸収材１５を有しない場合、マスク板１４の貫通孔を介して滴下したエタノール１６が、カーボンナノチューブシート１０のうちマスクされている領域の部分まで拡散し易く、高密度部の範囲が拡大し易い。これに対し、吸収材１５を有するマスク板１４を用いることで、カーボンナノチューブシート１０のうちマスクされている領域の部分へのエタノール１６の拡散を抑制できる。これにより、カーボンナノチューブ１０の長手方向に、より小さい間隔で高密度部及び低密度部を交互に形成させ易くなる。

また、高密度部及び低密度部形成工程後、さらに保護層形成工程を行い、カーボンナノチューブシート１０の外周に保護層を形成してもよい。

［その他の実施形態］
前記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、前記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて前記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。

例えば、図１１に示すように、当該導電体は、最外層に配設される伸縮規制部材２２をさらに備えてもよい。伸縮規制部材２２は、糸状又は帯状の部材であり、導電体の最外層に螺旋状に巻き付けるように配設される。伸縮規制部材２２を備えることでカーボンナノチューブ束２１の伸縮が抑制され、過大な外力によるカーボンナノチューブ束２１の破断を防止できる。このような伸縮規制部材２２として、例えばナイロンやポリエステルなどの化学繊維、金属繊維等を用いた糸や帯状の布帛を用いることができる。また、銅メッキ化学繊維や極細金属繊維等の導電繊維を用いた糸や帯状の布帛を用いるとよい。このように導電繊維を用いた糸や帯状の布帛を使用することにより、シールド効果が得られ、当該導電体による検出精度を維持し易い。なお、図１１は、最外層がカーボンナノチューブ束２１である構成を示しているが、最外層が保護層である場合、伸縮規制部材２２は保護層の周囲に螺旋状に巻き付けるように配設される。

また、当該導電体は、カーボンナノチューブ束の内部又は外部に他の繊維をさらに備えてもよい。例えば当該導電体が、カーボンナノチューブ束の内部に絶縁性繊維を備えると、カーボンナノチューブ束の電気抵抗率を調節することができる。

また、当該導電体は、カーボンナノチューブ束を樹脂層で被覆することで、編物や織物等の布帛に組み込むことも可能である。このような布帛にユーザーが任意に電気的な接続を行うことで、布帛の中に任意に歪みセンサーや配線を形成することができる。例えば、屈曲したり多層構造になったりした歪みセンサーや配線を形成することも可能になる。また、平行に配置された複数の歪みセンサー又は配線を連結することで抵抗値を下げることもできる。また、歪みセンサーと計測部等とを連結する配線として、樹脂被覆された導電性の糸を歪みセンサーと同様に布帛に組み込むことも可能である。

以上説明したように、本発明の導電体及び歪みセンサーは、リニアリティの高い歪み検出ができるので、ウェアラブルデバイス等の詳細な歪み検出が要求されるセンサーとして好適に利用できる。

１、２１ カーボンナノチューブ束
２ 保護層
３ カーボンナノチューブ
４ａ、４ｂ 電極
１０ カーボンナノチューブシート
１１ 台
１２ 上型
１３ 圧縮糸
１４ マスク板
１５ 吸収材
１６ エタノール
２２ 伸縮規制部材
Ｒ カーボンナノチューブ束の平均径
Ｓ 密度規定範囲
Ｔ_Ｌ 低密度部
Ｔ_Ｈ 高密度部

Claims (5)

1. 複数のカーボンナノチューブが併設されるカーボンナノチューブ束を備える糸状の導電体であって、
   カーボンナノチューブ束の径方向におけるカーボンナノチューブの密度が高い高密度部と、前記密度が前記高密度部よりも低い低密度部とが、カーボンナノチューブ束の軸方向に交互に存在することを特徴とする導電体。
2. 前記カーボンナノチューブ束の表層を被覆する保護層をさらに備え、
   前記保護層が、合成樹脂を主成分とし、伸縮性を有する請求項１に記載の導電体。
3. 前記保護層が、カーボンナノチューブ束の少なくとも表層に含浸しており、
   軸方向の位置に応じて、この保護層の含浸度合が変化する請求項２に記載の導電体。
4. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の導電体と、
   前記導電体の両端に配設される一対の電極と
   を備える歪みセンサー。
5. 複数のカーボンナノチューブが併設されるカーボンナノチューブ束を備える糸状の導電体の製造方法であって、
   複数のカーボンナノチューブ束に撚りをかける工程と、
   前記複数のカーボンナノチューブ束の撚りを戻す工程と
   を備えることを特徴とする導電体の製造方法。

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