CN107851476A - 碳纳米管集合体、碳纳米管复合材料和碳纳米管线材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管集合体，其与以往的碳纳米管线材相比能够进一步实现低电阻化，并且能够实现与铜、铝同等的电阻率，使电特性大幅提高。CNT集合体(1)由多个具有1层以上的层结构的CNT的CNT束(11)、(11)、……构成。CNT束(11)是多个CNT(11a)、(11a)、……集中成束而成的束状体。在CNT集合体(11)中，具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于多个CNT(11a)、(11a)、……的个数的比率为75％以上，并且，在源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性的CNT的G+/Gtotal比为0.70以上。

Description

碳纳米管集合体、碳纳米管复合材料和碳纳米管线材

技术领域

本发明涉及由多个碳纳米管的碳纳米管束构成的碳纳米管集合体、碳纳米管复合材料和碳纳米管线材，特别涉及由用于进行掺杂的碳纳米管构成的碳纳米管集合体、在碳纳米管内具有异种元素而形成的碳纳米管复合材料以及将碳纳米管集合体或碳纳米管复合材料成束而形成的碳纳米管线材。

背景技术

目前，作为汽车、产业设备等各种领域中的电力线、信号线，使用由一个或多个线材构成的芯线和包覆该芯线的绝缘包覆所构成的电线。作为构成芯线的线材的材料，通常，从电特性的观点考虑而使用铜或铜合金，但近年来，从轻量化的观点考虑，提出了铝或铝合金的方案。例如，铝的比重约为铜的比重的1/3，铝的导电率约为铜的导电率的2/3(将纯铜设为100％IACS的基准的情况下，纯铝约为66％IACS)，为了在铝线材中流过与铜线材中相同的电流，需要使铝线材的截面积增大为铜线材的截面积的约1.5倍，即使使用上述增大了截面积的铝线材，由于铝线材的质量为纯铜线材的质量的一半左右，因此，从轻量化的观点考虑，使用铝线材是有利的。

基于上述这样的背景，最近，汽车、产业设备等的高性能化、高功能化不断发展，伴随该发展存在如下倾向：各种电气设备、控制设备等的配设数量增加，同时这些设备中所使用的电气配线体的配线数量也增加。此外，另一方面，为了应对环境而改善汽车等移动体的耗油率，强烈希望线材的轻量化。

作为用于实现上述进一步轻量化的新手段之一，新提出了应用碳纳米管作为线材的技术。碳纳米管是由单层具有六边形网格结构的筒状体或者大致同轴地配置的多层构成的三维网络结构体，其具有轻量化特性，并且，导电性、电流容量、弹性、机械强度等特性优异，因此，作为替代在电力线、信号线中所使用的金属的材料而受到关注。

碳纳米管的比重约为铜的比重的1/5(约为铝的1/2)，另外，碳纳米管单体与铜(电阻率1.68×10^-6Ω·cm)相比显示出高导电性。因此，理论上，如果对多个碳纳米管进行捻合而形成碳纳米管集合体，则能够进一步实现轻量化、高导电率。但是，在对nm单位的碳纳米管进行捻合而制作μm～mm单位的碳纳米管集合体的情况下，碳纳米管间的接触电阻、内部缺陷成为主要因素而出现线材整体的电阻值增大的问题，因此，难以将碳纳米管直接用作线材。

因此，作为提高碳纳米管集合体的导电性的方法之一，提出了控制作为结构单元的碳纳米管的网络结构(手性)，并对碳纳米管进行掺杂处理的方法。

例如，存在使用至少1种掺杂剂对2层和多层的碳纳米管进行掺杂处理的方法。本方法中，在形成碳纳米管时或者在形成碳纳米管线材之后，通过溅射、喷雾、浸渍或气相导入而进行掺杂处理，由此制作具有含有碘、银、氯、溴、氟、金、铜、铝、钠、铁、锑、砷或者这些物质的组合的掺杂剂的碳纳米管线材。由此，能够获得高比电导率、低电阻率、高导体载流量和热稳定性等电特性(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-517797号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在上述专利文献中，仅仅公开了利用在2层碳纳米管中掺杂碘而得到的碳纳米管集合体，获得1.55×10^-5Ω·cm的电阻率。即，与铜的电阻率1.68×10^-6Ω·cm、铝的电阻率2.65×10^-6Ω·cm相比，上述碳纳米管集合体的电阻率甚至高出一个数量级以上，不能说足以作为替代铜、铝的线材。另外，预测各产业领域中的高性能化、高功能化会迅速且飞跃性地发展，因此，要求实现更低的电阻率。

本发明的目的在于提供与现有的碳纳米管集合体相比能进一步实现低电阻化，同时能够实现与铜、铝同等的电阻率、且能够大幅地提高电特性的碳纳米管集合体、碳纳米管复合材料和碳纳米管线材。

用于解决课题的手段

即，通过以下发明能解决上述课题。

(1)一种碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体由多个具有1层以上的层结构的碳纳米管构成，上述碳纳米管集合体的特征在于，

具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成上述碳纳米管集合体的碳纳米管的个数的比率为75％以上，

在源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性的碳纳米管的G+/Gtotal比为0.70以上。

(2)上述(1)所述的碳纳米管集合体，其特征在于，上述拉曼光谱的G带与源于结晶性的D带的比、即G/D比为45以上。

(3)上述(1)所述的碳纳米管集合体，其特征在于，在上述多个碳纳米管中掺杂有选自硝酸、硫酸、碘、溴、钾、钠、硼和氮中的1种以上异种元素或分子。

(4)上述(1)所述的碳纳米管集合体，其特征在于，在上述多个碳纳米管中掺杂有选自锂、铷、铯、钙、锶、钡、氟、氯、溴和碘中的任一种异种元素。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的碳纳米管集合体，其特征在于，上述碳纳米管的最外层的外径为5.0nm以下。

(6)一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材通过将多个上述(1)～(5)中任一项所述的碳纳米管成束而形成。

(7)一种碳纳米管复合材料，该碳纳米管复合材料包括：具有1层以上的层结构的碳纳米管；以及在上述碳纳米管的内部所含有的异种元素，该碳纳米管复合材料的特征在于，

构成上述碳纳米管的碳原子与上述异种元素的原子之间的最近距离小于构成上述碳纳米管的碳原子与该碳纳米管的径向截面中的中心之间的距离。

(8)上述(7)所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，上述最近距离为2.0埃以上4.0埃以下。

(9)上述(7)所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，上述异种元素是选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、氟、氯、溴和碘中的任一种元素。

(10)上述(7)所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，上述碳纳米管具有2层或3层的层结构。

(11)上述(9)或(10)所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，构成上述碳纳米管的上述碳原子与位于上述最近距离处的上述异种元素的原子之间的电荷移动量，针对每1个上述异种元素为0.5个以上。

(12)上述(9)～(11)中任一项所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，上述碳纳米管复合材料的质量相对于上述碳纳米管的质量的比为1.005～1.25。

(13)一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材通过将多个上述(7)～(12)中任一项所述的碳纳米管复合材料成束而形成。

(14)一种碳纳米管复合材料，该碳纳米管复合材料包括：具有1层以上的层结构的碳纳米管；以及在上述碳纳米管的内部所含有的异种元素，上述碳纳米管复合材料的特征在于，

具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成上述碳纳米管复合材料的碳纳米管的个数的比率为75％以上，

在源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性的碳纳米管的G+/Gtotal比为0.70以上，

构成上述碳纳米管的碳原子与上述异种元素的原子之间的最近距离小于构成上述碳纳米管的最内层的碳原子与上述最内层的径向截面处的中心之间的距离。

(15)一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材通过将多个上述(14)所述的碳纳米管复合材料成束而形成。

发明的效果

根据本发明，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管集合体的碳纳米管的个数的比率为75％以上，并且，在源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性的碳纳米管的G+/Gtotal比为0.70以上。即，构成为使具有能够最大限度地发挥掺杂处理效果的层数(2层或3层)的CNT(Carbon Nanotube，碳纳米管)达到上述范围内的比率，并且使半导体性CNT的个数相对于构成CNT集合体的CNT的个数的比例处于上述范围内，从而，与现有的碳纳米管线材相比，能够进一步实现低电阻化，并且能够实现与铜的电阻率1.68×10^-6Ω·cm、铝的电阻率2.65×10^-6Ω·cm大致同等的电阻率。因此，能够提供使电特性大幅提高的碳纳米管集合体。

另外，根据本发明，碳纳米管复合材料包括：具有1层以上的层结构的碳纳米管；以及在上述碳纳米管的内部所含有的异种元素，构成碳纳米管的碳原子与异种元素的原子之间的最近距离小于构成上述碳纳米管的碳原子与该碳纳米管的径向截面中的中心位置之间的距离。由此，在碳纳米管的内部生成载流子(carrier)，能够使有助于导电性的载流子增大，因此，与现有的实施了掺杂处理的碳纳米管复合材料相比，能够提供一种可实现高导电化并使电特性大幅提高的碳纳米管复合材料。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的实施方式涉及的碳纳米管线材的结构的图，其中，(a)和(b)表示碳纳米管线材的立体图和电子显微镜图像，(c)和(d)表示碳纳米管束的立体图及其电子显微镜图像，(e)和(f)表示构成碳纳米管束的碳纳米管的立体图及其电子显微镜图像。

图2是图1中(e)的碳纳米管的放大立体图。

图3的(a)和(b)是表示构成本实施方式涉及的碳纳米管集合体的多个碳纳米管的层数分布和外径分布的曲线图。

图4是对本实施方式中的碳纳米管集合体的拉曼光谱中的G+/Gtotal比进行说明的曲线图。

图5的(a)～(d)是对本发明的范围外的碳纳米管集合体的G+/Gtotal比进行说明的曲线图。

图6的(a)～(d)是对本实施方式中的碳纳米管集合体的拉曼光谱中的G/D比进行说明的曲线图。

图7的(a)～(d)是对本发明的范围外的碳纳米管集合体的G/D比进行说明的曲线图。

图8是示意性地表示本发明的实施方式涉及的碳纳米管复合材料的图，其中，(a)是表示将作为异种元素的锂掺杂于具有单层结构的CNT而形成的CNT复合材料的例子的局部平面图，(b)是其侧视图。

图9是表示将锂掺杂于具有多层结构的CNT而形成的CNT复合材料的例子的侧视图。

图10是按照异种元素而示出具有各异种元素的碳纳米管复合材料的特性的图，其中，(a)表示吸附能量，(b)表示构成碳纳米管的碳原子与位于最近距离处的异种元素的原子之间的电荷移动量。

图11是表示通过浮游催化气相生长法而制造碳纳米管的制造装置的一例的图。

图12是实施例1中制造的碳纳米管集合体的电子显微镜图像，其中，(a)是碳纳米管集合体的侧面图像，(b)是碳纳米管集合体的截面图像。

图13是对实施例3中制造的碳纳米管集合体进行掺杂而形成的碳纳米管复合材料的电子显微镜图像，其中，(a)表示掺杂有碘的复合材料的截面图像，(b)表示掺杂有钾的复合材料的截面图像。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

图1的(a)～(f)是示意性地表示本发明的实施方式涉及的碳纳米管线材的结构的图。需要说明的是，图1中的碳纳米管线材表示其一例，本发明涉及的各结构的形状、尺寸等并不局限于图1的结构。

如图1的(a)和(b)所示，本实施方式涉及的碳纳米管线材1(以下称为CNT线材)由多个具有1层以上的层结构的碳纳米管的碳纳米管束11、11、……(以下称为CNT束或者CNT集合体)构成，所以，是通过对多个上述CNT束11进行捻合而成。CNT线材1的外径为0.01mm～1mm。

如图1的(c)和(d)的放大图所示，CNT束11是多个碳纳米管11a、11a、……(以下称为CNT)集中成束而形成的束状体，并配置为上述多个CNT的轴向大致一致。

另外，构成CNT束11的CNT11a为具有单层结构或多层结构的筒状体，且分别称为SWNT(单壁纳米管，single-walled nanotube)、MWNT(多壁纳米管，multi-wallednanotube)。在图1的(c)～(f)中，为了方便而仅对具有2层结构的CNT进行了记载，但实际上存在具有3层结构的CNT。具有单层结构或4层以上的层结构的CNT也可以包含在CNT束11中，但与具有2层或3层结构的CNT相比，数量较少。

如图2所示，CNT11a形成为具有六边形网格的网络结构的2个筒状体T1、T2大致同轴地配置而形成的三维网络结构体，被称为DWNT(双壁纳米管，Double-walled nanotube)。作为结构单元的六边形网格是在其顶点配置有碳原子的六元环，通过与其他六元环相邻而将其连续结合。另外，在多个CNT11a、11a、……中，通过后述的掺杂处理而掺杂有异种元素、分子。

CNT11a的性质依赖于上述筒状体的手性(chirality)。手性大致分为扶手椅型、锯齿型以及除此以外的手性型，扶手椅型表示金属性，手性型表示半导体性，锯齿型表示其中间的性质。因此，CNT的导电性根据具有哪种手性而大不相同，为了提高CNT集合体的导电性，增大表示金属性的性质的扶手椅型的CNT的比例逐渐变得重要。另一方面，已知通过在具有半导体性的手性型的CNT中掺杂具有电子给予性或电子接受性的物质(异种元素)而显示出金属性质。另外，对于一般的金属而言，由于掺杂异种元素，引起金属内部传导电子的散乱，导致导电性降低，与此相同，在金属性CNT中掺杂有异种元素的情况下，也会引起导电性的降低。

由此，从导电性的观点考虑，可以说金属性CNT以及半导体性CNT的掺杂效果之间存在折中的关系，因此，理论上优选分别制作金属性CNT和半导体性CNT，并在仅对半导体性CNT进行掺杂处理之后再将它们组合。但是，在目前的制造方法的技术中，难以选择性地分别制作金属性CNT和半导体性CNT，而是以金属性CNT和半导体性CNT混在一起的状态进行制作。因此，为了提高由金属性CNT和半导体性CNT的混合物构成的CNT线材的导电性，必须选择异种元素、分子的掺杂处理有效的CNT结构。

因此，在本实施方式中，为了获得低电阻率的CNT集合体，构成为使具有能够最大限度地发挥掺杂处理效果的层数的CNT达到规定比率，并且使半导体性CNT的个数相对于构成CNT集合体的CNT的总数量的比例实现最优化。

＜具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT集合体的多个CNT的个数的比率为75％以上＞

本实施方式中，在将多个CNT11a、11a、……成束而构成的CNT集合体11中，具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于多个CNT11a、11a、……的个数的比率为75％以上。图3的曲线图中示出了对构成CNT集合体11的CNT的层数进行测定所得的结果的一例。在该图中，具有2层结构的CNT的个数(55个)和具有3层结构的CNT的个数(90个)之和相对于构成CNT集合体11的CNT的总数量(186个)的比例为78.0％(＝145/186×100)。即，当将构成一个CNT集合体的所有CNT的总数量设为N_TOTAL、将上述所有CNT中具有2层结构的CNT(2)的数量之和设为N_CNT(2)、将上述所有CNT中具有3层结构的CNT(3)的数量之和设为N_CNT(3)时，能够由下式(1)来表示。

(N_CNT(2)+N_CNT(3))/N_TOTAL×100(％)≥75(％)……(1)

如2层结构或3层结构这样的层数较少的CNT与层数多于2层及3层的CNT相比，导电性较高。另外，将掺杂剂导入至CNT的最内层的内部、或者由多个CNT形成的CNT之间的间隙。CNT的层间距离与石墨的层间距离0.335nm相等，在多层CNT的情况下，从尺寸来看，掺杂剂难以进入其层间。因此，通过将掺杂剂导入至CNT的内部和外部而体现出掺杂效果，在多层CNT的情况下，难以发现位于不与最外层和最内层接触的内部的管的掺杂效果。基于如上理由，当对多层结构的CNT分别实施掺杂处理时，在具有2层结构或3层结构的CNT中的掺杂效果最高。另外，掺杂剂多为显示出较强的亲电子性或亲核性的、反应性较高的试剂。单层结构的CNT与多层结构相比刚性较弱，耐化学品性较差，所以，如果进行掺杂处理，则有时会破坏CNT自身的结构。因此，本发明中着眼于CNT集合体中所含有的具有2层结构或3层结构的CNT的个数。另外，如果2层或3层结构的CNT的个数之和的比率不足75％，则具有单层结构或4层以上的多层结构的CNT的比率升高，从而CNT集合体整体的掺杂效果减弱，无法获得高导电率。因此，将2层或3层结构的CNT的个数之和的比率设为上述范围内的值。

另外，在本实施方式中，优选构成CNT集合体11的CNT的最外层的外径为5.0nm以下。图3(b)的曲线图中示出了对构成CNT集合体11的多个CNT的最外层的外径进行测定所得的结果的一例。在该图中，构成CNT集合体的所有CNT的最外层的外径均为5.0nm以下。特别地，在所有CNT中，最外层的外径为2nm～2.9nm的CNT最多，其次，3nm～3.9nm的CNT较多。如果构成CNT集合体11的CNT的最外层的外径超过5.0nm，则因CNT之间和最内层的间隙而引起的空孔率变大，从而导电性降低，因此不优选。

＜源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中的、源于半导体性CNT的G+/Gtotal比为0.70以上＞

如果使用拉曼光谱法对碳系物质进行解析，则在拉曼位移1590cm^-1附近检测出被称为G带的、源于六元环的面内振动的光谱峰。另外，对于CNT而言，如图4所示，由于其形状为圆筒状，因此，G带分裂为2个，从而出现G+带和G-带这两个光谱峰。需要说明的是，图4的光谱分析结果与后述的实施例1对应。G+带对应于CNT轴向的纵波(LO)模式，G-带对应于与轴向垂直的横波(TO)模式，G+带的峰不依赖于CNT的外径、出现在1590cm^-1附近，而G-带的峰与CNT的外径的平方成反比例，从而表现为相对于G+带偏移。

另外，金属性CNT的G带如上述那样分裂表现为G+带和G-带，其峰较小，特别是G+带的峰较小。另一方面，半导体性CNT也分裂为G+带和G-带，但其G+带的峰与金属性CNT的G+带相比非常大。因此，在G带中的G+带的比率较高的情况下，推测为CNT会显示出半导体性的性质，对于CNT集合体也能够同样地进行推测。

以上述光谱峰的特性为前提，在本实施方式的CNT集合体11中，如图4所示，在源于拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性CNT的G+带相对于Gtotal的比(G+/Gtotal比)用面积比表示则为0.70以上。如果上述G+/Gtotal比不足0.70，则半导体性CNT的比率较小，从而无法通过掺杂处理而获得良好的导电性。

另一方面，图5的(a)～(d)是对于本发明的范围外的CNT集合体检测G带的图。需要说明的是，图5的(a)～(d)的光谱分析结果与后述的比较例1～4分别对应。在图5(a)的CNT集合体中，2层或3层结构的CNT比率为86％，G+/Gtotal比为0.61，在图5(b)的CNT集合体中，2层或3层结构的CNT比率为5％以下(主要的CNT的层数：1)，G+/Gtotal比为0.70。另外，在图5(c)的CNT集合体中，2层或3层结构的CNT比率为5％以下(主要的CNT的层数：4～12)，未检测出G带的光谱峰，在图5(d)的CNT集合体中，2层或3层结构的CNT比率为5％以下(主要的CNT的层数：15层以上)，未检测出G带的光谱峰。在图5的(a)～(d)所示的CNT集合体中，如后述那样，电阻率均为1.3×10^-5Ω·cm以上。图5(c)和图5(d)中出现的D’带与D带同样，是由缺陷引起的峰。

另外，本实施方式中，规定了拉曼光谱的G带与源于结晶性的D带的比即G/D比。D带在拉曼位移1350cm^-1附近出现，也可称为由缺陷引起的光谱的峰。该G带相对于D带的比(G/D比)用作CNT中的缺陷量的指标，G/D比越大，则判断为CNT中的缺陷越少。

在本实施方式的CNT集合体11中，拉曼光谱的G带与源于结晶性的D带的比即G/D比为45以上。如图6(a)～图6(d)所示，在考虑了测定样品的偏差的基础上，对CNT集合体11的4个点(n＝1～4)进行检测的结果可知，G/D比均为45以上。具体而言，n＝1时，G/D比为82(图6(a))，n＝2时，G/D比为66(图6(b))，n＝3时，G/D比为49(图6(c))，n＝4时，G/D比为52(图6(d))。如果上述G/D比不足45，则结晶性较低，从而无法获得良好的导电性。

另一方面，图7的(a)～(d)是对本发明的范围外的碳纳米管集合体的拉曼光谱中的G/D比进行说明的曲线图。需要说明的是，图7的(a)～(d)的光谱分析结果分别与后述的比较例1～4对应，在后述的比较例中，考虑测定值的偏差而对所有试样实施了n＝3的测定，并求出了其平均值。即，图7所示的曲线图示出了n＝3中的任意的1点。在图7的(a)的CNT集合体中，G/D比为52，在图7的(b)的CNT集合体中，G/D比为57，但是，在图7的(c)的CNT集合体中，G/D比为1.2，在图7的(d)中，G/D比为3.1，在图7的(c)～图7的(d)所示的CNT集合体中，如后述那样，电阻率的平均值(n＝3)为1.3×10^-5Ω·cm以上。

如上所述，根据本实施方式，在CNT集合体11中构成为使具有能够最大限度地发挥掺杂处理效果的层数(2层或3层)的CNT达到75％以上、且使表示半导体性CNT的个数相对于构成CNT集合体11的CNT11a、11a、……的总个数的比例的G+/Gtotal的比的值达到0.70以上，从而，与现有的CNT线材相比，能够进一步实现低电阻化，另外，能够实现与铜的电阻率1.68×10^-6Ω·cm、铝的电阻率2.65×10^-6Ω·cm大致相等的电阻率。因此，能够提供使电特性大幅提高的CNT集合体。

＜碳纳米管复合材料＞

图8是示意性地表示本发明的实施方式涉及的碳纳米管复合材料的图，其中，(a)是表示将作为异种元素的锂掺杂于具有单层结构的CNT而成的CNT复合材料的例子的局部平面图，(b)是其侧视图。

如图8的(a)和(b)所示，CNT复合材料12a包括：具有单层结构的CNT13；以及在上述CNT的内部所含有的异种元素14。以下，在本实施方式中，将在CNT13中掺杂异种元素14而得到的产物称为CNT复合材料。因异种元素14的原子位于CNT13的内部而能够在CNT13内生成大量的载流子。

在该CNT复合材料12a中，构成CNT13的碳原子13a的中心位置Pc与异种元素14的原子的中心位置Pd之间的最近距离L1，比碳原子13a的中心位置Pc与CNT13的径向截面中的中心位置P之间的距离L2小(图8的(b))。另外，构成CNT13的碳原子13a与异种元素14的原子之间的最近距离L1优选为2.0埃以上4.0埃以下。如果如上所述将碳原子13a与异种元素14的原子之间的最近距离L1设为上述范围内的值，则变得容易引起电荷移动，在CNT13内部会更多地生成有助于导电性的载流子。

例如能够通过在掺杂原子的蒸气中以高温加热几小时而制造CNT复合材料12。由此，能够获得异种元素14的原子的中心位置Pd相对于CNT13的中心位置P偏离的CNT复合材料。

在图8的(a)和(b)中，异种元素14的原子位于作为单层结构的CNT13的内部，但并不局限于此，如图9所示，CNT复合材料15a可以包括：具有多层结构的CNT16；以及在上述多层结构中的最内层16-1的内部所含有的异种元素17。另外，CNT复合材料优选包括：具有2层结构或3层结构的CNT；以及位于上述层结构中的最内层的内部的异种元素。在该情况下，构成CNT13的最内层16-1的碳原子16a的中心位置Pc’与异种元素17的原子的中心位置Pd’之间的最近距离L1’小于碳原子16a的中心位置Pc’与最内层16-1的径向截面中的中心位置P’之间的距离L2’。

另外，构成CNT13的碳原子13a与异种元素的原子14之间的最近距离L1优选为2.0埃以上4.0埃以下。如果将最近距离L1设为上述范围内的值，则同上所述，变得容易引起电荷移动，从而在最内层16-1的内部生成较多的载流子。

在如上述那样构成的CNT复合材料中，在CNT结构相同的情况下，CNT复合材料的电特性因所掺杂的异种元素的种类而异。因此，本实施方式中，使用单层结构的CNT，主要关注属于元素周期表的第1族、第2族和第17族的异种元素，并根据第一原理计算实施模拟，从而，以下述方式对各CNT复合材料中的(i)掺杂剂(异种元素)的稳定性、(ii)电荷移动量以及(iii)质量增加比例进行计算、评价。

在利用第一原理计算的模拟中，使用了基于密度泛函理论(Density FunctionalTheory，DFT)的Kohn-Sham方程式。密度泛函理论具有如下优点：利用电子密度的泛函数示出表示电子间的相互作用的交换关联势，从而能够使电子状态的计算实现高速化。另外，通过GGA法(密度梯度展开法)来表达交换关联势，进而，使用具有50Ryd的截止能量的平面波基函数。需要说明的是，截止能量与计算中使用的波动函数的数有关，波动函数的数与截止能量的3/2次方成比例。k点取样数设为1×1×8。作为计算软件，使用“Quantum-ESPRESSO”而进行计算。

就稳定性的评价而言，将吸附能量不足-1.0eV的情形视为良好“○”，将吸附能量为-1.0eV以上且不足0.0eV的情形视为基本良好“△”，将吸附能量为0.0eV以上的情形视为不良“×”。

就电荷移动量的评价而言，通过对构成CNT的碳原子与位于最近距离的该异种元素的原子之间的电荷移动量(个/掺杂剂)进行计算而进行该评价。具体而言，利用进行上述第一原理计算的软件，使CNT结构(距离)实现精密化，并计算出此时的电荷移动量。而且，对于掺杂剂与CNT之间的电荷移动量，在相对于每1个掺杂剂达到1.2个以上的情形视为极其良好“◎”，将电荷移动量为0.8个/掺杂剂以上且不足1.2个/掺杂剂的情形视为良好“〇”，将电荷移动量为0.5个/掺杂剂以上且不足0.8个/掺杂剂的情形视为基本良好“△”，将电荷移动量为不足0.5个/掺杂剂的情形视为不良“×”。

另外，就质量增加比例而言，对将载流子密度设为1.0×10²¹个/cm³(相当于金属性CNT的载流子密度)时的、CNT复合材料的质量相对于CNT的质量的比进行了计算。

首先，由表1和图10(a)中的虚线示出了使用无缺陷的CNT时的掺杂剂的稳定性。另外，由表2和图10(b)中的虚线示出了对使用无缺陷的CNT时的电荷移动量和质量增加比例进行计算所得的结果。

【表1】

该结果显示，如果掺杂剂为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，则吸附能量不足0.0eV，从而掺杂剂的稳定性变得良好，因稳定的掺杂剂位于CNT内而能够稳定地发挥温度特性等电线所需的特性。特别是如果掺杂剂为钾、铷、铯或钡，则吸附能量不足-1.0eV，掺杂剂的稳定性更良好。

另外，如果掺杂剂为锂、钠、钾、铷、铯、锶、钡、氟、氯、溴或碘，则从掺杂剂向CNT的电荷移动量的绝对值为0.5个/掺杂剂以上，从而可知电荷移动量良好，CNT内的导电性良好。

此时，作为使用从上述组中选择的掺杂剂而进行掺杂时的质量增加比例，该CNT复合材料的质量相对于构成CNT复合材料的CNT的质量的比(质量增加比例)为1.007～1.197，由此能够实现与金属性CNT相当的载流子密度(表1)。

接下来，由表2和图10(a)中的实线示出了使用存在缺陷的CNT时的掺杂剂的稳定性。另外，由表2和图10(b)中的实线示出了对使用存在缺陷的CNT时的电荷移动量和质量增加比例进行计算所得的结果。

【表2】

由该结果可知，能够使存在缺陷的CNT的内部也含有掺杂剂，并且如果掺杂剂为锂、钠、钾、铷、铯、钙(Ca)、锶、钡、氟、氯、溴或碘，则吸附能量不足0.0eV，电荷移动量为0.5个/掺杂剂以上。另外，此时，CNT复合材料的质量相对于CNT的质量的比为1.007～1.226。因此，可知，在使用存在缺陷的CNT的情况下，掺杂剂的稳定性也良好，并且，CNT内的导电性也良好，而且能够对CNT掺杂更多量的掺杂剂。

另外，在将异种元素掺杂于存在缺陷的CNT的情况下，与将同一异种元素掺杂于无缺陷的CNT的情形相比，使用存在缺陷的CNT的CNT复合材料的吸附能量减小，由此能推测出：通过将掺杂剂吸附于缺陷处，掺杂剂的稳定性进一步提高。因此，本发明涉及的CNT复合材料中，即使是具有缺陷的CNT复合材料，在实现高导电性时也显示出一定的效果。

因此，根据表1和表2的结果可知，如果(a)掺杂剂为选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、氟、氯、溴和碘中的任一种元素；(b)构成CNT的碳原子与位于最近距离的掺杂剂的原子之间的电荷移动量为0.5个/掺杂剂以上；(c)CNT复合材料的质量相对于CNT的质量的比为1.005～1.25，则掺杂剂的稳定性良好，并且CNT内的导电性良好，另外，能够对CNT掺杂更多量的掺杂剂。

如上述那样，根据本实施方式，CNT复合材料包括：具有1层以上的层结构的CNT13；以及在上述CNT的内部所含有的异种元素14，构成CNT13的碳原子13a的中心位置Pc与异种元素14的原子的中心位置Pd之间的最近距离L1，比构成CNT13的碳原子14的中心位置Pc与CNT13的径向截面中的中心位置P之间的距离L2小。由此，能够在CNT13的内部生成载流子，使有助于导电性的载流子增大，因此，能够提供与现有的实施了掺杂处理的CNT复合材料相比实现高导电化且使电特性大幅提高的CNT复合材料12a。

＜碳纳米管集合体的制造方法＞

通过以下方法制造本实施方式的CNT集合体。首先，通过浮游催化气相生长(CCVD)法，对碳源供给含有催化剂和反应促进剂的混合物，由此生成多个CNT。此时，能够将具有六元环的饱和烃用作碳源，将铁等金属催化剂用作催化剂，将硫化合物用作反应促进剂。另外，在本实施方式中，考虑到SWNT的比例随着载气流量的增加而减小这一点，对原料组成和喷雾条件进行调整而提高具有2层或3层结构的CNT的比率。

另外，为了对作为催化剂的铁的大小进行调整以使CNT的最外层的外径为5.0nm以下，通过喷雾的方式而将雾状颗粒的粒径为20μm左右的原料供给到反应炉中。然后，对多个CNT束进行捻合而制作CNT集合体。

然后，通过对CNT集合体实施酸处理而将残留的铁催化剂除去。在通过CCVD而获得的CNT集合体中，含有大量的催化剂、无定形碳等，通过将上述物质除去的高纯度化工艺而能够获得CNT集合体的本来的特性。本实施方式中，在大气下、规定温度下对通过上述工序而获得的CNT进行加热，并利用强酸使加热后的CNT实现高纯度化。

接下来，对酸处理后的CNT集合体进行掺杂处理。在掺杂处理中，优选掺杂选自硝酸、硫酸、碘、溴、钾、钠、硼和氮中的1种以上异种元素或者分子，更优选掺杂硝酸。另外，可以对多个碳纳米管掺杂选自锂、铷、铯、钙、锶、钡、氟、氯、溴和碘中的任一种异种元素。由于将掺杂剂从外周侧注入至CNT，因此，在CNT为多层(MWNT)的情况下，位于更靠外周侧的位置的层优先被掺杂，内部的层难以被掺杂。因此，在本实施方式中，基于1层～3层的掺杂量较多、第4层以后的掺杂量减少的推测结果，通过使具有2层或3层结构的CNT的个数比率达到75％以上，能够使CNT集合体整体的掺杂量增大，从而能够获得优异的掺杂效果。

＜碳纳米管集合体的电特性＞

对于通过上述制造方法而得到的本实施方式的CNT集合体而言，电阻率为6.9×10^-6Ω·cm以下。该电阻率与上述现有技术中的最小的电阻率1.55×10^-5Ω·cm相比，实现了约45％的低电阻化。另外，虽然与铜的电阻率1.68×10^-6Ω·cm、铝的电阻率2.65×10^-6Ω·cm相比略高，但实现了与它们相同的量级(×10^-6)的电阻率。因此，如果使用本实施方式的CNT集合体作为替代铜或铝线材的线材，则能够维持与铜、铝同等的电阻率、且实现轻量化。

以上对本发明的实施方式涉及的CNT集合体和CNT复合材料进行了阐述，但本发明并不限定于上述的实施方式，可以基于本发明的技术构思而进行各种变形和变更。

例如，可以构成如下CNT包覆电线，该CNT包覆电线包括：将上述实施方式的CNT集合体成束而形成的碳纳米管线材；以及将上述碳纳米管线材的外周包覆的包覆层。特别地，本实施方式的CNT集合体和CNT复合材料适合作为用于传输电力、信号的电线用线材的材料，更适合用作在四轮汽车等移动体中所搭载的电线用线材的材料。这是因为，与金属电线相比，能够期待轻量、耗油率的改善的效果。

另外，也可以构成具有至少1个上述碳纳米管包覆电线的线束。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下所示的实施例。

(实施例1～2)

使用浮游催化气相生长(CCVD)法，在图11所示的CNT制造装置中，通过喷雾器喷雾的方式，向利用电炉21加热至1300℃的、内径为60mm、长度为1600mm的氧化铝管22内部供给含有作为碳源的十氢萘、作为催化剂的二茂铁以及作为反应促进剂的噻吩的原料溶液L。就载气G而言，以9.5L/min而给氢气。利用回收机23以片状对得到的CNT进行回收，通过对其进行卷绕加捻而制造CNT集合体。接下来，在大气下将得到的CNT集合体加热至500℃，进而通过实施酸处理而对其进行高纯度化处理。然后，对于实现了高纯度化的CNT集合体，实施硝酸掺杂。由此获得图12(a)所示那样的直径约为180μm的CNT集合体。

接下来，通过下述方法对CNT集合体的结构、特性进行了测定、评价。

(a)构成CNT集合体的CNT的层数和外径的测定

如图12(b)所示，利用透射型电子显微镜对通过上述条件而生成的CNT集合体的截面进行观察和解析，并分别对约200个CNT的层数以及位于CNT集合体的最外周的CNT的外径进行测定。

(b)CNT集合体中的G+/Gtotal比和G/D比的测定

利用拉曼分光装置(赛默飞世尔科技公司制造，装置名称为“ALMEGA XR”)，在激发激光：532nm、激光强度：减光至10％、物镜：50倍、曝光时间：1秒×60次的条件下进行测定，从而获得拉曼光谱。接下来，利用日本分光株式会社制造的光谱解析软件“Spectra Manager”提取拉曼光谱的1000～2000cm^-1的数据，通过曲线拟合(Curve Fitting)对在该范围内检测出的峰组进行分离解析。需要说明的是，基线设为将1000cm^-1和2000cm^-1处的检测强度连结的线。在G带中，在1590cm^-1附近检测出的以最大强度而检测出的峰为G+带，在比其低的波数侧且在1550～1590cm^-1附近观测到的峰为G-带，定义为“Gtotal＝(G+峰的面积值+G-峰的面积值)”，并对G+/Gtotal比进行了计算。关于G/D比，根据同上所述那样提取出的拉曼光谱，并基于G带和D带各自的峰顶高度(从峰顶减去基线的值所得的检测强度)而进行计算。

(c)CNT复合材料的电阻率的测定

将CNT复合材料与电阻测定仪(KEITHLEY COMPANY制造、装置名称为“DMM2000”)连接，通过4端子法实施了电阻测定。就电阻率而言，基于r＝RA/L(R：电阻，A：CNT集合体的截面积，L：测定长度)的计算式而对电阻率进行了计算。

(比较例1～4)

关于比较例1～4，通过现有技术的制造方法而获得CNT复合材料。通过与实施例相同的方法对得到的CNT集合体中的CNT的层数和外径、CNT集合体的电阻率以及G/D比和G+/Gtotal比进行了测定。在各比较例中，对3个点(n＝3)进行测定并求出其平均值。

表3中示出了上述实施例1～2和比较例1～4的测定结果。

【表3】

在实施例1～2中，在1000～2000cm^-1附近清楚地观察到了基于G带和D带的光谱峰。而且，根据表1的结果可知，在实施例1中，1层结构的CNT较少，含有85％具有2层结构或3层结构的CNT(图3(a))。另外，位于生成的CNT集合体的最外周的CNT的直径为5.0nm以下(图3(b))。而且，成为CNT的结晶性的指标的G/D比为73，基于G+带(1589cm^-1)和G-带(1563cm^-1)而获得的G+/Gtotal为0.81，此时的电阻率为6.3×10^-6Ω·cm，与以往相比，能够获得更低的电阻率。

在实施例2中，具有2层或3层结构的CNT的比率为78％，G/D比为47，G+/Gtotal为0.77，电阻率为6.9×10^-6Ω·cm，与实施例1相同，与以往相比，能够获得更低的电阻率。

另一方面，在比较例1中，具有2层或3层结构的CNT的比率为86％，G/D比为66，G+/Gtotal为0.61，由于G+/Gtotal比处于本发明的范围以外，因此，电阻率较差，为1.3×10^-5Ω·cm。

在比较例2中，具有2层或3层结构的CNT的比率为5％以下(主要的CNT为单层结构)，G/D比为42，G+/Gtotal比为0.70，由于具有2层或3层结构的CNT的比率处于本发明的范围以外，因此，电阻率较差，为2.1×10^-4Ω·cm。

在比较例3中，具有2层或3层结构的CNT的比率为5％以下(主要的CNT为4层～12层结构)，G/D比为1.3，无法计算出G+/Gtotal(未检测出G带的光谱峰)，由于具有2层或3层结构的CNT的比率、G/D比和G+/Gtotal比处于本发明的范围以外，因此，电阻率较差，为3.9×10^-4Ω·cm。

在比较例4中，具有2层或3层结构的CNT的比率为5％以下(主要的CNT为15层结构以上)，G/D比为2.2，无法计算出G+/Gtotal比(未检测出G带的光谱峰)，由于具有2层或3层结构的CNT的比率、G/D比和G+/Gtotal比处于本发明的范围以外，因此，电阻率较差，为7.0×10^-4Ω·cm。

(实施例3～4)

接下来，作为实施例3，准备通过与实施例1相同的制造方法而制作的CNT集合体，对于该CNT集合体，使用碘代替作为实施例1的掺杂剂的硝酸，实施了掺杂。另外，作为实施例4，除了将掺杂剂替换为钾实施掺杂以外，通过与实施例3相同的方法而制作了CNT复合材料。

(比较例5～7)

作为比较例5，通过与实施例1相同的制造方法制作CNT集合体，准备未进行掺杂的CNT集合体。另外，作为比较例6，通过与实施例2相同的制造方法而制作实施了碘掺杂的CNT复合材料，由此获得作为掺杂剂的碘与实施例2的CNT复合材料相比位于具有2层或3层结构的CNT中的最内层的更靠中心侧的位置的产物。另外，作为比较例7，除了将掺杂剂替换为钾以外，制作了与实施例3相同的CNT复合材料，获得了作为掺杂剂的钾位于具有2层或3层结构的CNT中的最内层的更靠中心侧的位置的产物。

而且，对于实施例3～4和比较例5～7，以下述方式对构成CNT复合材料的CNT的最内层与掺杂剂之间的最近距离进行了计算。另外，通过与上述相同的方法对CNT复合材料的电阻率进行了测定、评价。

(d)CNT最内层与掺杂剂之间的最近距离的计算

对于实施例3、4中生成的CNT复合材料，使用单层结构的CNT，实施基于第一原理计算的模拟，并对各CNT复合材料中的CNT最内层与掺杂剂之间的最近距离进行了计算、评价。

在基于第一原理计算的模拟中，使用了计算软件“Quantum-ESPRESSO”，并使用基于密度泛函理论(DFT)的Kohn-Sham方程式。另外，通过GGA法来表达交换关联势。进而，使用了具有50Ryd的截止能量的平面波基底函数。将k点取样数设为1×1×8而进行了计算。

另外，为了确认而对CNT内层-碘的最近距离进行测定，并将其结果与计算值进行比对。使用在具有2层或3层结构的CNT中掺杂有碘的产物，根据上述掺杂后的CNT截面的TEM照片而随机地进行了约200个点的测定，由此求出了最近距离。由该结果可确定，通过模拟而得到的最近距离的计算值相对于最近距离的测定值(实测值)的误差不足10％，计算值与实测值基本一致。

【表4】

如表4所示，在实施例3中，确认到：如图13(a)所示那样碘位于CNT最内层。另外，CNT最内层与作为掺杂剂的碘原子之间的最近距离为电阻率为8.9×10^-6Ω·cm。另外，在实施例4中，确认到：如图13(b)所示那样钾位于CNT最内层。另外，CNT最内层与作为掺杂剂的碘之间的最近距离为电阻率为9.6×10^-6Ω·cm。

另一方面，在比较例5中，电阻值为7.8×10^-5Ω·cm，与实施例3、4的电阻值相比较差。另外，在比较例6中，与实施例3相比，碘位于CNT最内层的更靠中心侧的位置，电阻值为5.2×10^-5Ω·cm，与实施例3、4的电阻值相比较差。另外，在比较例7中，与实施例4相比，钾位于CNT最内层的更靠中心侧的位置，电阻值为6.4×10^-5Ω·cm，与实施例3、4的电阻值相比较差。

因此可知，如果CNT最内层与掺杂剂之间的最近距离为以上以下，则与以往的CNT复合材料相比，能够实现低电阻化和高导电化。

附图标记的说明

1 碳纳米管集合体；11 碳纳米管束；11a 碳纳米管；T1 筒状体；T2 筒状体；12a 碳纳米管复合材料；13 碳纳米管；14 异种元素；13a 碳原子；15a 碳纳米管复合材料；16 碳纳米管；16a 最内层；17 异种元素；L1 距离；L1’ 距离；L2 距离；L2’ 距离；P 中心位置；P’中心位置；Pc 中心位置；Pd 中心位置；Pc’ 中心位置；Pd’ 中心位置；21 电炉；22 氧化铝管；23 回收机。

Claims (15)

1.一种碳纳米管集合体，其由多个具有1层以上的层结构的碳纳米管构成，

所述碳纳米管集合体的特征在于，

具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管集合体的碳纳米管的个数的比率为75％以上，

在源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性的碳纳米管的G+/Gtotal比为0.70以上。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体，其特征在于，

所述拉曼光谱的G带与源于结晶性的D带的比即G/D比为45以上。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体，其特征在于，

在所述多个碳纳米管中掺杂有选自由硝酸、硫酸、碘、溴、钾、钠、硼和氮组成的组中的1种以上异种元素或分子。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体，其特征在于，

在所述多个碳纳米管中掺杂有选自由锂、铷、铯、钙、锶、钡、氟、氯、溴和碘组成的组中的任一种异种元素。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管集合体，其特征在于，

所述碳纳米管的最外层的外径为5.0nm以下。

6.一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材通过将多个权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管成束而形成。

7.一种碳纳米管复合材料，该碳纳米管复合材料包括：具有1层以上的层结构的碳纳米管；以及在所述碳纳米管的内部所含有的异种元素，

所述碳纳米管复合材料的特征在于，

构成所述碳纳米管的碳原子与所述异种元素的原子之间的最近距离小于构成所述碳纳米管的碳原子与该碳纳米管的径向截面中的中心之间的距离。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，

所述最近距离为2.0埃以上4.0埃以下。

9.根据权利要求7所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，

所述异种元素为选自由锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、氟、氯、溴和碘组成的组中的任一种元素。

10.根据权利要求7所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，

所述碳纳米管具有2层或3层的层结构。

11.根据权利要求9或10所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，

构成所述碳纳米管的所述碳原子与位于所述最近距离处的所述异种元素的原子之间的电荷移动量为每1个所述异种元素0.5个以上。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的碳纳米管复合材料，其特征在于，

所述碳纳米管复合材料的质量相对于所述碳纳米管的质量的比为1.005～1.25。

13.一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材通过将多个权利要求7～12中任一项所述的碳纳米管复合材料成束而形成。

14.一种碳纳米管复合材料，该碳纳米管复合材料包括：具有1层以上的层结构的碳纳米管；以及在所述碳纳米管的内部所含有的异种元素，

所述碳纳米管复合材料的特征在于，

具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管复合材料的碳纳米管的个数的比率为75％以上，

在源于拉曼光谱法中的拉曼光谱的G带的峰中，源于半导体性的碳纳米管的G+/Gtotal比为0.70以上，

构成所述碳纳米管的碳原子与所述异种元素的原子之间的最近距离小于构成所述碳纳米管的最内层的碳原子与所述最内层的径向截面中的中心之间的距离。

15.一种碳纳米管线材，该碳纳米管线材通过将多个权利要求14所述的碳纳米管复合材料成束而形成。