CN111279439A - 碳纳米管复合线、碳纳米管包覆电线以及线束 - Google Patents

碳纳米管复合线、碳纳米管包覆电线以及线束 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管复合线，其与主要由铜、铝等金属制芯线构成的线材相比能够实现进一步的轻量化，并且能够兼顾良好的耐弯曲性和操作性。CNT复合线(2)是将多个CNT线材(10)绞合而形成的碳纳米管复合线，CNT线材(10)通过将多个CNT集合体(11)捆扎而形成，CNT集合体(11)由多个CNT(11a)构成。CNT线材(10)的捻数(t1)以及CNT复合线(2)的捻数(t2)中的至少一者为1000T/m以上。

Description

碳纳米管复合线、碳纳米管包覆电线以及线束
技术领域
本发明涉及将由多个碳纳米管构成的碳纳米管线材绞合多个而形成的碳纳米管复合线、利用绝缘材料包覆该碳纳米管复合线而形成的碳纳米管包覆电线、以及具有该包覆电线的线束。
背景技术
碳纳米管(以下，有时称作“CNT”)是具有各种特性的原材料，被期待应用于许多领域。
例如，CNT是由单层具有六角形格子状网眼结构的筒状体、或该筒状体大致同轴地配置多层而构成的三维网眼结构体，其轻量且导电性、导热性、机械强度等诸特性优异。但是，将CNT制成线材并不容易，并且没有提出使用CNT作为线材的技术。
作为利用了数量少的CNT线的技术的例子，正在研究使用CNT替代形成于多层配线结构的通孔的埋入材料即金属。具体而言，为了降低多层配线结构的电阻，提出将多层CNT作为2个以上的导线层的层间布线使用的布线结构，在多层CNT中，从多层CNT的生长基点向远侧的端部以同心状延伸的多层CNT的多个切口分别与导电层接触(专利文献1)。
作为其他示例，为了进一步提高CNT材料的导电性，提出在相邻的CNT线材的电接合点形成由金属等构成的导电性堆积物的碳纳米管材料，该碳纳米管材料能够适用于广泛的用途(专利文献2)。并且，由于CNT线材具有优异的热传导性，提出具有将碳纳米管作为基质而制作的热传导构件的加热器(专利文献3)。
另一方面，作为汽车或产业设备等各种领域中的电力线或信号线，使用由一个或多个线材构成的芯线和包覆该芯线的绝缘包覆所构成的电线。作为构成芯线的线材的材料，通常，从电气特性的观点出发，使用铜或铜合金，但是在近年来，从轻量化的观点出发，提出了铝或铝合金。例如，铝的比重为铜的比重的约1/3，铝的导电率为铜的导电率的约2/3(在以纯铜为100％IACS的基准的情况下，纯铝为约66％IACS)，为了在铝线材流过与铜线材相同的电流，需要使铝线材的截面积大到铜的线材的截面积的约1.5倍，但即使使用这样增大了截面积的铝线材，铝线材的质量也为纯铜的线材的质量的一半左右，因此从轻量化的观点出发，使用铝线材是有利的。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2006-120730号公报；
专利文献2：日本特表2015-523944号公报；
专利文献3：日本特开2015-181102号公报。
发明内容
(发明所要解决的课题)
近年来，汽车、产业设备等的进一步高性能化、高功能化正在迅速推进，与之相伴，各种电气设备、控制设备等的配设数增加，并且要求提高作业者对电线进行布线时的操作性。另外，为了防止以汽车或机器人等为代表的移动体发生反复运动等引起的断线等异常，要求提高线材的耐弯曲性。另一方面，由于为了应对环境而提高汽车等移动体的燃料效率，因此也要求线材的进一步的轻量化。
本发明的目的在于提供碳纳米管复合线、碳纳米管包覆电线以及线束，其与主要由铜、铝等金属制芯线构成的线材相比能够实现进一步轻量化，并且能够兼顾良好的耐弯曲性和操作性这二者。
(用于解决课题的技术手段)
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果制作出由多根碳纳米管集合体构成的碳纳米管线材，该碳纳米管集合体由多根碳纳米管构成，而且，将多根该碳纳米管线材绞合而形成碳纳米管复合线，并将该复合线用作电线，特别是，得到了如下见解：根据构成碳纳米管线材的多个碳纳米管集合体的绞合程度、构成碳纳米管复合线的多个碳纳米管线材的绞合程度、或者它们的绞合方式的组合，碳纳米管复合线的导电性、耐弯曲性等诸特性不同，基于该见解完成了本发明。
即，本申请发明的主旨构成如下。
[1]一种碳纳米管复合线，其是将多个碳纳米管线材绞合而成的碳纳米管复合线，所述碳纳米管线材将多个碳纳米管集合体捆扎而成，所述碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成，
所述碳纳米管线材的捻数t1以及所述碳纳米管复合线的捻数t2中的至少一者为1000T/m以上。
[2]在上述[1]记载的碳纳米管复合线中，所述碳纳米管线材的等效圆直径为20μm以上且200μm以下，
所述碳纳米管复合线的等效圆直径为0.1mm以上且60mm以下，
构成所述碳纳米管复合线的所述碳纳米管线材的根数为15以上且5000以下。
[3]在上述[1]记载的碳纳米管复合线中，所述碳纳米管线材的捻数t1大于0且小于500T/m，
所述碳纳米管复合线的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
[4]在上述[1]记载的碳纳米管复合线中，所述碳纳米管线材的捻数t1为500T/m以上且小于1000T/m，
所述碳纳米管复合线的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
[5]在上述[1]记载的碳纳米管复合线中，所述碳纳米管线材的捻数t1为1000T/m以上且小于2500T/m，
所述碳纳米管复合线的捻数t2大于0且小于1000T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
[6]在上述[1]记载的碳纳米管复合线中，所述碳纳米管线材的捻数t1为2500T/m以上，
所述碳纳米管复合线的捻数t2大于0且小于500T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
[7]在上述[1]至[6]中任一项记载的碳纳米管复合线中，所述碳纳米管线材的等效圆直径为0.01mm以上且30mm以下，并且所述碳纳米管复合线的等效圆直径为0.1mm以上且60mm以下。
[8]一种碳纳米管包覆电线，其具有上述[1]至[7]中任一项所述的碳纳米管复合线和设置于所述碳纳米管复合线的外周的绝缘包覆层。
[9]一种线束，其具有上述[8]所述的碳纳米管包覆电线。
(发明效果)
根据本发明，由于碳纳米管线材的捻数t1以及碳纳米管复合线的捻数t2中的至少一者为1000T/m以上，因此在外力作用时产生的应力由于绞合而分散，抑制应力集中的发生，并且弯曲特性适度地提高的同时碳纳米管复合线容易在轴向上保持形状，且能够同时实现良好的耐弯曲性与操作性的。特别是，碳纳米管线材与由铜或铝等构成的线材相比拉伸强度格外大，并且能够对碳纳米管线材施加大捻数的强捻加工，因此能够制作由金属线无法实现的大绞合度的绞线。
并且，(a)碳纳米管线材的捻数t1为大于0且小于500T/m，碳纳米管复合线的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且碳纳米管复合线的绞合方向d2与碳纳米管线材的绞合方向相同，或者(b)碳纳米管线材的捻数t1为500T/m以上且小于1000T/m，碳纳米管复合线的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且碳纳米管复合线的绞合方向d2与碳纳米管线材的绞合方向相同，因此能够实现优异的耐弯曲性和操作性二者。
并且，(c)碳纳米管线材的捻数t1为1000T/m以上且小于2500T/m，碳纳米管复合线的捻数t2大于0且小于1000T/m，碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同，或者(d)碳纳米管线材的捻数t1为2500T/m以上，碳纳米管复合线的捻数t2大于0且小于500T/m，碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且碳纳米管复合线的绞合方向d2与碳纳米管线材的绞合方向相同，因此能够实现优异的耐弯曲性和操作性二者。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的碳纳米管包覆电线的说明图。
图2是表示图1的碳纳米管复合线的绞合方向的说明图。
图3是构成图2的碳纳米管复合线的一个碳纳米管线材的说明图。
图4是表示图3的碳纳米管线材的绞合方向的说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式所涉及的碳纳米管包覆电线进行说明。
[碳纳米管包覆电线的结构]
如图1所示，本发明的实施方式所涉及的碳纳米管包覆电线(以下，有时称作“CNT包覆电线”)1为在碳纳米管复合线(以下，有时称作“CNT复合线”)2的外周面包覆绝缘包覆层21的构成。即，沿CNT复合线2的长度方向包覆有绝缘包覆层21。在CNT包覆电线1中，CNT复合线2的外周面整体由绝缘包覆层21包覆。并且，在CNT包覆电线1中，绝缘包覆层21为与CNT复合线2的外周面直接接触的形态。
CNT复合线2由多个CNT线材10绞合而形成。在图1中，在CNT复合线2中，为便于说明，绞合4根CNT线材10，但也可以绞合几根～几千根CNT线材10。CNT复合线2的等效圆直径优选为0.1mm以上，更优选为0.1mm以上且60mm以下。并且，构成CNT复合线2的CNT线材10(线材)的根数例如为14以上且10000以下。
作为CNT复合线2的绞合方向，例如可列举如图2的(a)所示的S方向或者如图2的(b)所示的Z方向。S方向是指在将CNT线材10的上下端中的上端固定的状态下，将下端相对于CNT复合线2的中心轴顺时针(右旋)扭转时产生的绞合方向。并且，Z方向是指在将CNT复合线2的上下端中的上端固定的状态下，将下端相对于CNT复合线2的中心轴逆时针(左旋)扭转时产生的绞合方向。在本实施方式中，将CNT复合线2的绞合方向设为d2。关于CNT复合线2的绞合的程度，将在下文中进行叙述。
如图3所示，CNT线材10为将由具有1层以上的层结构的多个CNT11a、11a、……构成的多个CNT集合体11捆扎而形成。CNT集合体11捆扎的状态是指在CNT线材10存在绞合的情况和在CNT线材10不存在绞合或实质上不存在绞合的情况二者。在此，CNT线材是指CNT的比例为90质量％以上的CNT线材，换言之，是指杂质小于10质量％的CNT线材。此外，在CNT线材中的CNT比例的计算中，镀敷层和掺杂剂的质量除外。
作为CNT线材10的绞合方向，与CNT复合线2同样，能够列举如图4的(a)所示的S方向或者如图4的(b)所示的Z方向。即，CNT线材10的S方向以及Z方向分别与CNT复合线2的绞合方向即S方向以及Z方向相同。在本实施方式中，将CNT线材10的绞合方向设为d1。但是，在CNT线材10，如图4的(c)所示，包括CNT集合体11的长度方向与CNT线材10的长度方向相同或实质相同的状态。即，CNT线材10包括将多个CNT集合体11以没有绞合的状态捆扎的情况。CNT线材10的等效圆直径例如为20μm以上且200μm以下。关于CNT线材10的绞合的程度，将在下面叙述。
CNT集合体11是具有1层以上的层结构的CNT11a的束。CNT11a的长度方向形成CNT集合体11的长度方向。CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……配置成其长轴方向大致一致。因此，CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……进行取向。CNT集合体11的等效圆直径例如为20nm以上且1000nm以下，优选为20nm以上且80nm以下。CNT11a的最外层的宽度尺寸例如为1.0nm以上且5.0nm以下。
构成CNT集合体11的CNT11a是具有单层结构或多层结构的筒状体，分别被称为SWNT(single-walled nanotube，单壁碳纳米管)、MWNT(multi-walled nanotube，多壁碳纳米管)。在图3中，为了方便，仅记载具有2层结构的CNT11a，但在CNT集合体11中，也可以包含具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT，也可以由具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT形成。
在具有2层结构的CNT11a中，为具有六角形格子的网眼结构的2个筒状体T1、T2以大致同轴的方式配置的三维网眼结构体，被称为DWNT(Double-walled nanotube，双壁碳纳米管)。作为构成单位的六角形格子是在其顶点配置有碳原子的六元环，并与其他六元环相邻，从而这些六角形格子连续地键合。
CNT11a的性质取决于上述筒状体的手性(chirality)。手性分为扶手椅型、锯齿型和手性型，扶手椅型呈现金属性行为，锯齿型呈现半导体性以及半金属性行为，手性型呈现半导体性以及半金属性行为。因此，CNT11a的导电性根据筒状体具有哪种手性而大不相同。在构成CNT包覆电线1的CNT线材10的CNT集合体11中，从进一步提高导电性的观点出发，优选增大呈现金属性行为的扶手椅型的CNT11a的比例。
另一方面，已知通过在呈现半导体性行为的手性型的CNT11a中掺杂具有电子给与性或电子接受性的物质(异种元素)，从而手性型的CNT11a呈现金属性行为。并且，在一般的金属中，通过掺杂异种元素，引起金属内部的传导电子的散射而降低导电性，但与之同样地，在呈现金属性行为的CNT11a中掺杂异种元素的情况下，引起导电性的下降。
如此，从导电性的观点出发，向呈现金属性行为的CNT11a以及呈现半导体性行为的CNT11a的掺杂效果处于权衡关系，因此理论上优选分别制作呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a，并仅对呈现半导体性行为的CNT11a实施掺杂处理之后，将它们组合。但是，在现有的制法技术中，选择性地分开制作呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a是困难的，而在呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a混合存在的状态下进行制作。由此，为了进一步提高由呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a的混合物构成的CNT线材10的导电性，优选选择利用异种元素、分子的掺杂处理变得有效的CNT11a的层结构。
例如，如2层结构或3层结构的层数少的CNT与比其层数多的CNT相比，导电性较高，在实施掺杂处理时，在具有2层结构或3层结构的CNT上的掺杂效果最高。因此，从进一步提高CNT线材10的导电性的观点出发，优选增大具有2层结构或3层结构的CNT的比例。具体而言，具有2层结构或3层结构的CNT相对于CNT整体的比例优选为50个数％以上，更优选为75个数％以上。具有2层结构或3层结构的CNT的比例能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)对CNT集合体11的截面进行观察以及分析，选择对50个～200个的范围内的给定数量的任意的CNT并对各自的CNT的层数进行测量来计算。
从通过得到高密度进一步提高导电性、散热特性的观点出发，优选表示多个CNT11a、11a、……的密度的、利用X射线散射的强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm-1以上且5.0nm-1以下，并且半值宽度Δq(FWHM)为0.1nm-1以上且2.0nm-1以下。基于由该(10)峰估计的晶格常数的测量值和利用拉曼分光法或TEM等观测的CNT直径，能够确认在CNT集合体11中多个CNT11a的直径分布窄，并且多个CNT11a、11a、……规律地排列，即，具有良好的取向性，从而形成了密排六方结构。因此，CNT集合体11中的电荷易于沿CNT11a的长度方向流动，导电性进一步提高。并且，CNT集合体11的热量沿CNT11a的长度方向顺畅地传递而易于散热。CNT集合体11以及CNT11的取向性以及CNT11a的排列构造以及密度能够通过适当选择后面叙述的干式纺丝、湿式纺丝等纺丝方法和该纺丝方法的纺丝条件进行调节。
CNT复合线2以及CNT线材10的绞合的程度能够分为弱捻、中捻、强捻以及极强捻中的任一种。弱捻是指捻数大于0且小于500T/m的范围内的值，中捻是指捻数为500T/m以上且小于1000T/m的范围内的值。并且，强捻是指捻数大于1000且小于2500T/m的范围内的值，极强捻是指捻数为2500T/m以上的范围内的值。
CNT复合线2的捻数是指将构成1根CNT复合线的多个CNT线材10、10、……绞合时的每单位长度的卷绕数(T/m)。在本实施方式中，将CNT复合线2的捻数设为t2。并且，CNT线材10的捻数是指将构成1根CNT线材10的多个CNT集合体11、11、……绞合时的每单位长度的卷绕数(T/m)。在本实施方式中，将CNT线材10的捻数设为t1。
在CNT复合线2中，CNT线材10的捻数t1以及CNT复合线2的捻数t2中的至少一者为1000T/m以上。通过CNT线材10以及CNT复合线2中的至少一者为强捻以上，从而在外力作用时产生的应力由于绞合而分散，应力集中的发生被抑制，并且弯曲特性适度提高的同时CNT复合线2在轴向上形状容易保持，而能够同时实现良好的耐弯曲性与操作性。特别是，CNT线材10与主要由铜、铝等金属制芯线构成的线材相比，拉伸强度格外大，并且能够对CNT线材10施加大捻数的强捻加工，因此能够制作由金属线无法实现的大绞合度的绞线。
并且，从提高耐弯曲性和操作性二者的观点出发，优选(a)CNT线材10的捻数t1大于0且小于500T/m，CNT复合线2的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，CNT线材10的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且CNT复合线2的绞合方向d2与CNT线材的绞合方向相同，或者(b)CNT线材10的捻数t1为500T/m以上且小于1000T/m，CNT复合线2的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，CNT线材10的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且CNT复合线2的绞合方向d2与CNT线材10的绞合方向相同。通过CNT线材10为弱捻，CNT复合线2为强捻，并且CNT线材与CNT复合线2的绞合方向相同，或者CNT线材10为中捻，CNT复合线2为强捻，并且CNT线材与CNT复合线2的绞合方向相同，从而能够实现优异的耐弯曲性和操作性二者。
并且，从提高耐弯曲性和操作性二者的观点出发，优选(c)CNT线材的捻数t1为1000T/m以上且小于2500T/m，CNT复合线的捻数t2大于0且小于1000T/m，CNT线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且CNT复合线的绞合方向d2与所述CNT线材的绞合方向相同，或者(d)CNT线材的捻数t1为2500T/m以上，CNT复合线的捻数t2大于0且小于500T/m，CNT线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且CNT复合线的绞合方向d2与CNT线材的绞合方向相同。通过CNT线材10为强捻，CNT复合线2为弱捻、中捻中的任一种，并且CNT线材与CNT复合线2的绞合方向相同，或者CNT线材10为极强捻，CNT复合线2为弱捻，并且CNT线材与CNT复合线2的绞合方向相同，从而能够实现优异的耐弯曲性和操作性二者。
作为形成于CNT线材10的外周的绝缘包覆层21(参照图1)的材料，能够使用在作为芯线使用金属的包覆电线的绝缘包覆层中采用的材料，例如，可列举热塑性树脂、热固性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等。作为热固性树脂，例如可列举聚酰亚胺、酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以适当混合2种以上来使用。
如图1所示，绝缘包覆层21可以设为一层，取而代之，也可以设为两层以上。例如，绝缘包覆层可以具有形成于CNT线材10的外周的第一绝缘包覆层和形成于该第一绝缘包覆层的外周的第二绝缘包覆层。在此情况下，也可以构成为第二绝缘包覆层中所含的其他的CNT的含量比所述第一绝缘包覆层中所含的其他的CNT的含量小。并且，根据需要，在绝缘包覆层21上，可以进一步设置热固性树脂的一层或两层以上的层。并且，上述热固性树脂可以含有具有纤维形状或颗粒形状的填充材料。
在CNT包覆电线1中，绝缘包覆层21的径向的截面积相对于CNT复合线2的径向的截面积的比率为0.001以上且1.5以下的范围。通过所述截面积的比率为0.01以上且1.5以下的范围，从而芯线为与铜或铝等相比更轻量的CNT线材10，进而能够使绝缘包覆层21的厚度薄壁化，因此能够充分地确保绝缘可靠性，并且得到CNT复合线2的对于热量优异的散热特性。并且，即使形成绝缘包覆层，与铜或铝等的金属包覆电线相比，也能够实现轻量化。
并且，通过以上述截面积的比率使绝缘包覆层21包覆于CNT线材10的外表面，从而易于维持CNT包覆电线1的长度方向上的形状。因此，能够提高CNT包覆电线1的配线时的操作性。
而且，CNT线材10在外表面形成有微细的凹凸，因此与使用铝或铜的芯线的包覆电线相比，CNT线材10与绝缘包覆层21之间的粘接性提高，能够抑制CNT线材10与绝缘包覆层21之间的剥离。
如果所述截面积的比率为0.001以上且1.5以下的范围，则没有特别限定，从进一步提高绝缘可靠性的观点出发，其下限值优选为0.1，特别优选为0.2。另一方面，从CNT包覆电线1的进一步的轻量化和进一步提高对CNT线材10的热量的散热特性的观点出发，所述截面积的比率的上限值优选为1.0，特别优选为0.27。
在所述截面积的比率为0.001以上且1.5以下的范围的情况下，CNT复合线2的径向截面积没有特别限定，例如优选为0.1mm2以上且3000mm2以下，进一步优选为100mm2以上且3000mm2以下，特别优选为1000mm2以上且2700mm2以下。并且，绝缘包覆层21的径向截面积没有特别限定，但是从绝缘可靠性与散热性的平衡的观点出发，例如优选为0.001mm2以上且4500mm2以下。
截面积例如能够根据扫描型电子显微镜(SEM)观察的图像进行测量。具体而言，在得到CNT包覆电线1的径向截面的SEM像(100倍～10,000倍)之后，将从由CNT复合线2的外周包围的部分的面积减去进入到CNT线材10内部的绝缘包覆层21的材料的面积而得到的面积、包覆CNT复合线2的外周的绝缘包覆层的部分的面积与进入到CNT线材10内部的绝缘包覆层21的材料的面积的合计面积分别设为CNT复合线2的径向的面积、绝缘包覆层21的径向的截面积。绝缘包覆层21的径向的截面积也包括进入到CNT线材10间的树脂。
从提高CNT包覆电线1的绝缘性以及耐磨损性的观点出发，绝缘包覆层21的相对于长度方向的正交方向(即，径向)的壁厚优选均一化。具体而言，从提高绝缘性以及耐磨损性的观点出发，绝缘包覆层21的壁厚偏差率为50％以上，并且，在此基础上，从提高操作性的观点出发，优选为80％以上。此外，“壁厚偏差率”是指：在CNT包覆电线1的长度方向的任意的1.0m中，每10cm针对径向截面分别计算α＝(绝缘包覆层21的壁厚的最小值/绝缘包覆层21的壁厚的最大值)×100的值，并对在各截面计算出的α值进行平均而得到的值。并且，绝缘包覆层21的壁厚例如能够将CNT线材10近似为圆并根据SEM观察的图像进行测量。在此，长度方向中心侧是指从线的长度方向观察位于中心的区域。
关于绝缘包覆层21的壁厚偏差率，在例如利用挤出包覆在CNT线材10的外周面形成绝缘包覆层21的情况下，可通过调整挤出工序中通过模具时在CNT线材10的长度方向赋予的张力来提高。
[碳纳米管包覆电线的制造方法]
接下来，对本发明的实施方式所涉及的CNT包覆电线1的制造方法例进行说明。CNT包覆电线1通过如下方式制造：首先，制造CNT11a，并将得到的多个CNT11a在S方向或Z方向上绞合而形成CNT线材10，进而，将多根CNT线材10沿S方向或Z方向上绞合而形成CNT复合线2，通过在CNT复合线2的外周面包覆绝缘包覆层21，从而能够制造出CNT包覆电线1。
CNT11a能够利用浮游催化法(日本专利第5819888号)、基板法(日本专利第5590603号)等方法来制作。CNT线材10的线材例如能够利用干式纺丝(日本专利第5819888号、日本专利第5990202号、日本专利第5350635号)、湿式纺丝(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)、液晶纺丝(日本特表2014-530964号公报)等来制作。并且，CNT复合线2例如能够通过将制作出的CNT线材的两端固定于基板，并使对置的基板的一方旋转来制作。
此时，构成CNT集合体的CNT的取向性例如能够通过适当选择干式纺丝、湿式纺丝、液晶纺丝等纺丝方法与该纺丝方法的纺丝条件来调节。
在如上所述得到的CNT复合线2的外周面包覆绝缘包覆层21的方法能够使用在铝或铜的芯线包覆绝缘包覆层的方法，例如，可列举使作为绝缘包覆层21的原料的热塑性树脂熔融，并挤出包覆在CNT复合线2的方法或者涂布在CNT复合线2的周围的方法。
利用上述方法制作的CNT包覆电线1或CNT复合线2由于CNT的耐腐蚀性优异，因此适于在极限环境下使用的机器人的配线。作为极限环境，可列举例如反应堆内、高温、多湿环境、深海等的水中宇宙空间等。特别是，在反应堆内产生大量中子，假设将由铜或铜合金构成的导体用作移动体等的配线的情况下，吸收中子而变化成放射性锌。该放射线锌的半衰期长达245天，并持续放出放射线。即，铜或铜合金因中子而变化为放射性物质，成为对外部产生各种不良影响的原因。另一方面，通过将由CNT构成的CNT复合线用作配线，不易发生如上所述的反应，能够抑制放射性物质的生成。并且，利用上述方法制作的CNT包覆电线1或CNT复合线2对于要求耐弯曲性以及操作性二者的机器人臂等的装置的配线特别合适。
本发明的实施方式所涉及的CNT包覆电线1能够作为线束等一般电线使用，并且，可以由使用CNT包覆电线1的一般电线制作线缆。
【实施例】
接下来，对本发明的实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，就不限于下述实施例。
(关于实施例1～48、比较例1～16)
关于CNT线材的制造方法
首先，将由浮游催化法制作的CNT进行直接纺丝的干式纺丝方法(日本专利第5819888号)或者进行湿式纺丝的方法(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)，从而得到CNT线材(单线)，然后，将CNT线材进行捆扎或者调节绞合方向以及捻数而进行绞合，从而得到表1～表4所示的截面积的CNT线材。
接下来，将由各种纺丝方法制造出的CNT线材以形成给定直径的复合线的方式选择作为线材。然后，将各线材从基板的中心孔呈法线状通过后，将CNT线材卷绕于基板，从而固定于开孔的盘状基板上。将另一些CNT线材的端部集中在一起进行固定，然后以成为给定的匝数的方式使基板旋转而加捻。而且，将多个CNT线材的绞合方向以及捻数如表1～表4所示进行调节而绞合，从而得到表1～表4所示的截面积的CNT复合线。
(a)CNT复合线以及CNT线材的截面积的测量
将CNT复合线的径向截面利用离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)切出后，从利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制SU8020，倍率：100～10,000倍)得到的SEM像测量CNT复合线的径向截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm重复同样的测量，将其平均值作为CNT复合线的径向的截面积。此外，作为CNT复合线的截面积，进入CNT复合线内部的树脂没有包含在测量中。
另外，关于CNT线材也同样，将CNT线材的径向截面利用离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)切出后，从利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制SU8020，倍率：100～10,000倍)得到的SEM像测量CNT线材的径向截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm重复同样的测量，将其平均值作为CNT线材的径向截面积。作为CNT线材的截面积，进入到CNT线材内部的树脂没有包含在测量中。
(b)CNT复合线以及CNT线材的捻数的测量
在绞线的情况下，将多个单线捆扎，在将一端固定的状态下，通过将另一端扭转给定的次数，从而能够制成绞线。捻数能够由将扭转的次数(T)除以线的长度(m)所得的值(单位：T/m)来表示。
将CNT线材及其复合线设置于碳带上，并对利用扫描型电子显微镜得到的SEM像进行观察。在进行观察时，将倍率设定为1000～100000倍。利用1.0m的样品，每5cm进行测量，并将平均值作为一个卷绕的长度算出每1m的捻数。一个卷绕长度的测量方法如下：利用SEM像通过一个绞线从线侧面的端部到另一个端部的距离和CNT线材以及复合线的截面，算出线的长度方向的距离，并将其二倍的值作为一个卷绕的长度方向的长度。将该一个卷绕的长度的倒数设为T/m。
将CNT复合线的上述各测量的结果示于下述表1～表4。
接下来，对如上所述制作的CNT复合线，进行以下的评价。
(1)导电性
将CNT集合体连接于电阻测量机(Keithley公司制，装置名“DMM2000”)，通过四端子法实施电阻测量。对于电阻率，基于r＝RA/L(R：电阻，A：CNT集合体的截面积，L：测量长度)的计算式计算电阻率。试验片设为长度40mm。此外，关于上述试验，在150℃、1小时的加热处理的前后，针对各3根CNT集合体分别进行(N＝3)，并求出其平均值，作为各个CNT集合体的加热前后的电阻率(Ω·cm)。电阻率越小越好，在本实施例中，在上述加热前，将7.5×10-5Ω·cm以下作为合格水平，对上述热处理后的电阻率的上升率(％)[(热处理后的电阻率－热处理前的电阻率)×100/热处理前的电阻率]而言，以35％以下为合格水平，将加热前的上述电阻率以及加热后的电阻率的上升率均为合格水平的情况设为良好“○”，将任一个或双方都不是合格水平的情况设为不良“×”。
(2)弯曲性
按照IEC60227-2的方法，在100cm的CNT包覆电线以载荷500gf进行1000次90度的弯曲。然后，在轴向上每10cm进行截面观察，确认导体与包覆之间是否有剥离。将没有剥离的情况设为“〇”，将一部分发生剥离的情况设为“△”，将导体发生断线的情况设为“×”。
(3)操作性
使用CNT包覆电线，以宽度10mm并以一定速度将5层的绕线手动卷绕在直径为10mm的芯上。根据得到的线圈的截面观察，求出占空系数(占空系数(％)＝(CNT包覆电线的截面积的和)/(线圈截面积)×100)。针对各CNT包覆电线制作5次线圈，占空系数设为5次的平均值。占空系数为50％以上时，操作性良好，设为“○”，占空系数小于50％时，操作性不好，设为“×”。
将上述评价的结果示于下述表1～表4。
【表1】
Figure BDA0002470021810000141
【表2】
Figure BDA0002470021810000151
【表3】
Figure BDA0002470021810000161
【表4】
Figure BDA0002470021810000171
如上述表1所示，在实施例1～12中，CNT线材为弱捻，CNT复合线为强捻～极强捻，耐弯曲性以及操作性都为大致良好以上。并且，在实施例1～12中，导电性也为良好。特别是，在实施例2、5中，CNT线材为弱捻，CNT复合线为强捻，并且CNT线材与CNT复合线为相同方向(双方为S方向，或者双方为Z方向)的绞合，耐弯曲性以及操作性都为良好。
另一方面，在比较例1～8中，CNT线材为弱捻，CNT复合线为弱捻～中捻，耐弯曲性以及操作性的任一个都为不良。
并且，如表2所示，在实施例9～16中，CNT线材为弱捻，CNT复合线为强捻～极强捻，耐弯曲性以及操作性都为大致良好以上。并且，在实施例9～16中，导电性也为良好。特别是，在实施例10、13中，CNT线材为中捻，CNT复合线为强捻，并且CNT线材与CNT复合线为相同方向(双方为S方向，或者双方为Z方向)的绞合，耐弯曲性以及操作性二者为良好。
另一方面，在比较例9～16中，CNT线材为中捻，CNT复合线为弱捻～中捻，操作性为不良。
并且，如表3所示，在实施例17～32中，CNT线材为强捻，CNT复合线为弱捻～极强捻，耐弯曲性以及操作性都为大致良好以上。并且，在实施例17～32中，导电性也为良好。
进而，如表4所示，在实施例33～48中，CNT线材为极强捻，CNT复合线为弱捻～极强捻，耐弯曲性以及操作性都为大致良好以上。并且，在实施例33～48中，导电性也为良好。
符号说明
1碳纳米管包覆电线(CNT包覆电线)；2碳纳米管复合线(CNT复合线)；10碳纳米管线材(CNT线材)；11碳纳米管集合体(CNT集合体)；11a碳纳米管(CNT)；21绝缘包覆层。

Claims (9)

1.一种碳纳米管复合线，其通过将多个碳纳米管线材绞合而形成，所述碳纳米管线材是将多个碳纳米管集合体捆扎而形成，所述碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成，
所述碳纳米管线材的捻数t1以及所述碳纳米管复合线的捻数t2中的至少一者为1000T/m以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合线，其中，
所述碳纳米管线材的等效圆直径为20μm以上且200μm以下，
所述碳纳米管复合线的等效圆直径为0.1mm以上且60mm以下，
构成所述碳纳米管复合线的所述碳纳米管线材的根数为15以上且5000以下。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管复合线，其中，
所述碳纳米管线材的捻数t1大于0且小于500T/m，
所述碳纳米管复合线的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管复合线，其中，
所述碳纳米管线材的捻数t1为500T/m以上且小于1000T/m，
所述碳纳米管复合线的捻数t2为1000T/m以上且小于2500T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管复合线，其中，
所述碳纳米管线材的捻数t1为1000T/m以上且小于2500T/m，
所述碳纳米管复合线的捻数t2大于0且小于1000T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管复合线，其中，
所述碳纳米管线材的捻数t1为2500T/m以上，
所述碳纳米管复合线的捻数t2大于0且小于500T/m，
所述碳纳米管线材的绞合方向d1为S方向以及Z方向中的一者，并且所述碳纳米管复合线的绞合方向d2与所述碳纳米管线材的绞合方向相同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管复合线，其中，
所述碳纳米管线材的等效圆直径为0.01mm以上且30mm以下，并且所述碳纳米管复合线的等效圆直径为0.1mm以上且60mm以下。
8.一种碳纳米管包覆电线，其具有权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管复合线和设置于所述碳纳米管复合线的外周的绝缘包覆层。
9.一种线束，其具有权利要求8所述的碳纳米管包覆电线。
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