CN117198585A - 一种柔性石墨烯电缆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性石墨烯电缆及其制备方法，属于电缆的技术领域。本发明柔性石墨烯电缆以复合石墨烯为导体内芯，塑化交联聚乙烯为外层保护套。石墨采用氧化还原法制备石墨烯的过程中，加入无机填料和金属粉末使两者的粒子负载到石墨烯片层之间，形成石墨烯复合材料。聚乙烯树脂在交联反应中加入天然增塑剂得到塑化交联聚乙烯。复合石墨烯消除了片层之间的团聚现象从而柔性得到提高，此外无机填料具有刚性和蓄热功能。因此可制备出具有良好的导电性能和柔韧性，同时具有散热功能的柔性石墨烯电缆，并且天然增塑剂原料无毒环保，增强了外层保护套的弯曲性和柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于电缆的技术领域，涉及一种柔性石墨烯电缆及其制备方法。
背景技术
石墨烯材料具有优异的导电性和力学性能，是发展高端电线电缆的绝佳材料。石墨烯自身的非同寻常的导电性能，超出钢铁数十倍的强度，石墨烯电缆在减少电缆电量损耗的同时，也增加了其抗拉强度，如应用于冬天电缆易结冰产生悬挂冰凌的环境，会较大改善工作环境，减少故障率。而目前市售电缆料大都存在不耐划伤折叠、硬度与韧性不能兼顾、燃烧时毒性较大、不耐潮湿寒热等缺点，制约着电缆的安全性和使用寿命。
石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并且把剩下在p轨道上的一个电子形成π键，π电子能够任意转移。石墨烯中每个碳原子都是以C-C键的形式结合在一起，当对它施加作用力时，石墨烯内部碳原子就会挤压变形但整体原子排布不会改变。石墨烯具有多种优异性能，包括了力学性能、电化学性能。目前石墨烯的制备方法包括：机械剥离法、化学气相沉淀法(CVD)、氧化还原法。机械剥离法制备石墨烯存在工作量大、周期长、产量低，不适合工业化的缺点。CVD法制备方法过程操作太复杂，基地表面上下层石墨烯会复合在一起。氧化还原法适合大规模工厂生产，对设备要求低。但是，还原反应这一步骤中由于石墨烯会因为π-π键共轭作用而发生团聚，直接影响了石墨烯的电化学性能。
发明内容
本发明涉及一种柔性石墨烯电缆及其制备方法，属于电缆的技术领域。本发明柔性石墨烯电缆以复合石墨烯为导体内芯，塑化交联聚乙烯为外层保护套。石墨采用氧化还原法制备石墨烯的过程中，加入无机填料和金属粉末使两者的粒子负载到石墨烯片层之间，形成石墨烯复合材料。聚乙烯树脂在交联反应中加入天然增塑剂得到塑化交联聚乙烯。复合石墨烯消除了片层之间的团聚现象从而柔性得到提高，此外无机填料具有刚性和蓄热功能。因此可制备出具有良好的导电性能和柔韧性，同时具有散热功能的柔性石墨烯电缆，并且天然增塑剂原料无毒环保，增强了外层保护套的绕曲性和柔韧性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种柔性石墨烯电缆，所述柔性石墨烯电缆包含导体内芯、绝缘层、填充层、外层保护套；
所述导体内芯为复合石墨烯，所述外层保护套为塑化交联聚乙烯。
进一步地，所述复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)无机填料与金属粉末混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9:1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，低温反应后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为1×10-6g/L～3×10-6g/L的溶液，超声20～30min，加入步骤(1)中的混合物搅拌2h；
(4)然后升温至80～90℃，加入溶液质量分数为85％的水合肼溶液反应，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
进一步地，所述步骤(1)中的无机填料为二氧化硅粉末，所述金属粉末为银粉或铜粉，所述无机填料和金属粉末两者质量比为1:2。
进一步地，所述步骤(2)中低温是指温度为－3～0℃。
进一步地，所述步骤(3)中混合物的质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，所述步骤(4)中水合肼溶液与步骤(3)中氧化石墨烯的质量比为100:1。
进一步地，所述塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：50-80份聚乙烯树脂、0.5-2份乙烯基三甲氧基硅烷、1-5份天然增塑剂。
进一步地，所述天然增塑剂由柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂组成，并且两者质量比为1:1。
一种柔性石墨烯电缆的制备方法，所述包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将聚乙烯树脂、乙烯基三甲氧基硅烷、天然增塑剂混合，在填充层外部熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
进一步地，所述步骤A2中挤出的温度为240～260℃。
本发明的有益效果：
(1)电缆使用石墨烯作为导体内芯，其具备有良好的柔性、导电性和抗冲击性。石墨采用氧化还原法制备石墨烯的过程中，加入无机填料和金属粉末使两者的粒子负载到石墨烯片层之间，消除了石墨烯片层之间的团聚现象。当电缆超荷工作时产生大量热量使内部温度升高，无机填料蓄热功能起到一定降热作用从而可以有效的保护电缆。金属粉末有着较好的导电性与无机填料配合增强了导电性能和柔韧性。
(2)聚乙烯树脂在交联反应中加入增塑剂：柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂，两者具有协同作用，增强了外层保护套的弯曲性和柔韧性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅粉末与铜粉两者质量以1:2进行混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9:1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，在-3℃条件下反应，然后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为1×10-6g/L的溶液，超声20min，加入步骤(1)中的混合物，其质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，搅拌2h；
(4)然后升温至80℃，加入与氧化石墨烯的质量比为100:1且溶液质量分数为85％的水合肼溶液，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：50份聚乙烯树脂、0.5份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂各0.5份。
一种柔性石墨烯电缆的制备方法，包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将50重量份聚乙烯树脂、0.5重量份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂各0.5重量份4种物质混合，在填充层外部240℃条件下熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
实施例2
复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅粉末与铜粉两者质量以1:2进行混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9:1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，在-2℃条件下反应，然后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为2×10-6g/L的溶液，超声25min，加入步骤(1)中的混合物，其质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，搅拌2h；
(4)然后升温至85℃，加入与氧化石墨烯的质量比为100:1且溶液质量分数为85％的水合肼溶液，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：65份聚乙烯树脂、1份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂各1份。
一种柔性石墨烯电缆的制备方法，包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将65重量份聚乙烯树脂、1重量份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂各1重量份4种物质混合，在填充层外部250℃条件下熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
实施例3
复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅粉末与铜粉两者质量以1:2进行混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9:1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，在0℃条件下反应，然后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为3×10-6g/L的溶液，超声30min，加入步骤(1)中的混合物，其质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，搅拌2h；
(4)然后升温至90℃，加入与氧化石墨烯的质量比为100:1且溶液质量分数为85％的水合肼溶液，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：80份聚乙烯树脂、2份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂各2份。
一种柔性石墨烯电缆的制备方法，包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将80重量份聚乙烯树脂、2重量份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂各2重量份4种物质混合，在填充层外部260℃条件下熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
对比例1
在实施例2的基础上，去掉复合石墨烯制备过程中的二氧化硅粉末和铜粉混合物，其他条件与实施例2一致。
对比例2
在实施例2的基础上，去掉石墨烯制备过程中的二氧化硅粉末，用等质量的铜粉替代，其他条件与实施例2一致。
对比例3
在实施例2的基础上，去掉石墨烯制备过程中的铜粉，用等质量的二氧化硅粉末替代，其他条件与实施例2一致。
对比例4
在实施例3的基础上，复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅粉末与铜粉两者质量以1:2进行混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9:1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，在0℃条件下反应，然后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为3×10-6g/L的溶液，超声30min，加入步骤(1)中的混合物，其质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，搅拌2h；
(4)然后升温至90℃，加入与氧化石墨烯的质量比为100:1且溶液质量分数为85％的水合肼溶液，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：80份聚乙烯树脂、2份乙烯基三甲氧基硅烷、乙酰柠檬酸三丁脂4份。
一种柔性石墨烯电缆的制备方法，包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将80重量份聚乙烯树脂、2重量份乙烯基三甲氧基硅烷、乙酰柠檬酸三丁脂4重量份3种物质混合，在填充层外部260℃条件下熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
对比例5
在实施例3的基础上，复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)二氧化硅粉末与铜粉两者质量以1:2进行混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9:1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，在0℃条件下反应，然后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为3×10-6g/L的溶液，超声30min，加入步骤(1)中的混合物，其质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，搅拌2h；
(4)然后升温至90℃，加入与氧化石墨烯的质量比为100:1且溶液质量分数为85％的水合肼溶液，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：80份聚乙烯树脂、2份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂4份。
一种柔性石墨烯电缆的制备方法，包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将80重量份聚乙烯树脂、2重量份乙烯基三甲氧基硅烷、柠檬酸三丁脂4重量份3种物质混合，在填充层外部260℃条件下熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
1.导电性能测试
样品电导率的测试方法：实施例2和对比例1～3中制备的电缆取其导体内芯作为样品粉末，每个样品粉末取0.1g±0.01g，烘干压片。使用螺旋测微器测量薄片厚度t(cm)，使用RTS-9型四探针测试仪测量表面方块电阻Rs(Ω)。样品的体积电导率r(S/cm)可由公式r＝1/(Rs/t)计算得出。每个样品随机选取5-8个位置进行测量，并分别计算每一处的电导率，最后取算数平均值作为该样品的体积电导率。用该方法测得实施例2和对比例1～3电缆的电导率如表1所示。
表1实施例2和对比例1～3电缆的电导率
从表1中可以看出实施例2的电导率高于对比例1～3，铜粉有着较好的导电性，随着温度升高电阻增大，而二氧化硅粉末的加入起着一定降热作用。铜粉和二氧化硅粉末相互配合，两者粒子负载到石墨烯片层之间，消除了石墨烯片层之间的团聚现象从而使得导电性能得到提高。
2.弯曲性测试
将实施例1～3和对比例1～5中的石墨烯电缆制成试样按照以下方法测试弯曲性。试验如下进行：取长度为50cm的试样一端安装于固定卡盘上，另一端安装于旋转卡盘上。在电缆的下端吊挂荷重W＝5N(500gf)的砝码。在该状态下，通过使旋转卡盘旋转，从而对电缆的固定卡盘与旋转卡盘之间的部分施加±180度的扭转。旋转卡盘首先旋转+180度后返回原位，再旋转-180度后返回原位，如此循环。扭转速度为30次/分钟，扭转次数以向各方向的1个来回计为1次。然后，在反复扭转的同时，从电缆的两端对屏蔽层持续施加数V的电压，将电流值与试验开始时相比下降了20％的时间点视为断线。试验结果如下表2所示：
表2弯曲性能测试结果
| 试样 | 弯曲寿命荷重500gf |
| 实施例1 | 320万次 |
| 实施例2 | 315万次 |
| 实施例3 | 331万次 |
| 对比例1 | 260万次 |
| 对比例2 | 265万次 |
| 对比例3 | 267万次 |
| 对比例4 | 289万次 |
| 对比例5 | 291万次 |
从表2的结果中可以看出，实施例1～3的弯曲次数大于对比例1～5。复合石墨烯消除了片层之间的团聚现象从而柔性得到提高，天然增塑剂增强了外层保护套的弯曲性和柔韧性。
3.拉伸性能测试
试验材料：实施例3和对比例4～5制得的电缆的外层保护套。
拉伸性能测试：按GB/T 1040.1-2018进行测试，制备哑铃型标准样条，拉伸速度为50mm/min。试验结果见表3。
表1拉伸强度的测试
| 组别 | 拉伸强度/MPa | 伸长率/％ |
| 实施例3 | 36.12 | 298 |
| 对比例4 | 32.86 | 251 |
| 对比例5 | 32.56 | 257 |
从表3中可以看出，实施例3的拉伸强度和伸长率明显大于对比例4～5。聚乙烯树脂在交联反应中加入柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂进行塑化，两者具有协同作用，增强了外层保护套的柔韧性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述柔性石墨烯电缆包含导体内芯、绝缘层、填充层、外层保护套；
所述导体内芯为复合石墨烯，所述外层保护套为塑化交联聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)无机填料与金属粉末混合形成混合物；
(2)将浓硫酸、浓磷酸两者体积比为9：1加到石墨中，随后加入占石墨5倍质量的高锰酸钾粉末，固液比为6.7×10-5g/L，低温反应后干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)氧化石墨烯粉末和去离子水配成浓度为1×10-6g/L～3×10-6g/L的溶液，超声20～30min，加入步骤(1)中的混合物搅拌2h；
(4)然后升温至80～90℃，加入溶液质量分数为85％的水合肼溶液反应，抽滤洗涤，干燥得到复合石墨烯，备用。
3.根据权利要求2所述的一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述步骤(1)中的无机填料为二氧化硅粉末，所述金属粉末为银粉或铜粉，所述无机填料和金属粉末两者质量比为1:2。
4.根据权利要求2所述的一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述步骤(2)中低温是指温度为－3～0℃。
5.根据权利要求2所述的一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述步骤(3)中混合物的质量占氧化石墨烯粉末质量的0.01％，所述步骤(4)中水合肼溶液与步骤(3)中氧化石墨烯的质量比为100:1。
6.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述塑化交联聚乙烯包含以下重量份原料：50-80份聚乙烯树脂、0.5-2份乙烯基三甲氧基硅烷、1-5份天然增塑剂。
7.根据权利要求6所述的一种柔性石墨烯电缆，其特征在于，所述天然增塑剂由柠檬酸三丁脂和乙酰柠檬酸三丁脂组成，并且两者质量比为1:1。
8.一种如权利要求6-7任一项所述的柔性石墨烯电缆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：在导体内芯外部制备绝缘层，在绝缘层外部制备填充层；
A2：将聚乙烯树脂、乙烯基三甲氧基硅烷、天然增塑剂混合，在填充层外部熔融挤出，冷却成型，得到外层保护套，以复合石墨烯为导体内芯制得柔性石墨烯电缆。
9.根据权利要求8所述的一种柔性石墨烯电缆的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中挤出的温度为240～260℃。
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