CN113801476A - 一种gpu用纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，以质量分数计，包括10～30重量份的二氧化硅复合石墨烯和70～90重量份的硅油；所述石墨烯为还原氧化石墨烯。本发明特别采用了还原氧化石墨烯与纳米二氧化硅进行复合，得到了特定结构的二氧化硅复合石墨烯材料，能够均匀稳定的分散在硅油介质中形成导热硅脂，导热添加剂均匀分散在硅油中，既提高了导热率，又阻止了石墨烯的团聚，具有较高的热导率和长期稳定性；同时，还原氧化石墨烯价格低廉，容易大规模生产，制备的复合导热硅脂无毒，对人体无害，不含重金属元素。此外，本发明提供的制备方法简单易行，条件温和，过程易于控制，适于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于导热硅脂合成技术领域，涉及一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法，尤其涉及一种GPU用纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法。
背景技术
导热硅脂，是维持GPU等电子芯片设备保持正常工作温度，确保冷系统正常运行的辅助材料之一，随着电子产品性能的不断提升，GPU等芯片设备的产热量也在不断增加，如何将电子设备产生的大量热量快速传递到冷却系统中是电子芯片产品面临的重大问题之一。
最初，业内以有机硅酮为主要原料，添加耐热、导热性能良好的材料提升其导热性，但普通高导热率硅脂多采用金属粉体/金属氧化物或其他氧化物粉体为导热填料，金属粉体如银(导热系数419W/(m·K))、铜(导热系数381W/(m·K))、铝(导热系数218W/(m·K))等虽然热导率高，但成本较高，并且重金属对人体有害，而且抗氧化能力较差，长期高温使用会被空气中的氧气氧化导致性能下降；金属氧化物/其他氧化物粉体虽然成本低，抗氧化能力强，但热导率偏低。
随着芯片技术的不断发展，业内对导热硅脂性能的要求越来越高，提升硅脂的热导率成为研究的方向之一，石墨烯以其极高的热导率引起了人们的极大兴趣，石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能，如石墨烯的导热系数可达5000W/(m·K)。目前，石墨烯制备方法已开发出许多种。其中还原法制备石墨烯已经具备了工业化生产的潜力，是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以规模化生产，能够满足大规模商业需要。所以，将纳米氧化硅与石墨烯相复合，制备复合导热硅脂成为极具前景的改性方式之一。
然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯是一种结构非常规整的二维晶体材料，其内部由很多苯六元环组成，并且苯六元环上不含有任何的不稳定化学键，具有很高的化学稳定性，并且石墨烯表面呈现惰性状态，与溶剂等其他介质之间的相互作用力非常弱，片层之间却存在较强的范德华引力，因而容易发生积聚沉淀，不容易在水中或者常见的有机溶剂中稳定分散，极易团聚，都极大地阻碍了石墨烯的进一步研究和应用。
因此，如何更好的将石墨烯用于导热硅脂，使得石墨烯可以均匀分散，提高其分散稳定性，提高导热硅脂的冷却性能，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法，特别是一种纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，本发明提供的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，采用了还原后的氧化石墨烯与二氧化硅先进行复合，不仅使其易于在硅油中稳定分散，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚，使石墨烯能够大量地在体系中均匀分散，提高了导热硅脂的导热性能和长期稳定性。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，以质量分数计，包括：
二氧化硅复合石墨烯 10～30 重量份；
硅油 70～90 重量份；
所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
优选的，所述二氧化硅复合石墨烯具体包括石墨烯，以及复合在所述石墨烯表面的二氧化硅薄层；
所述二氧化硅薄层的厚度为10～100nm；
所述石墨烯的片径为1～10μm；
所述石墨烯的厚度为3～50nm。
优选的，所述二氧化硅复合石墨烯中，二氧化硅与石墨烯的质量比为1：(0.5～20)；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的表面积大于等于400m2/g；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的热导率大于等于700W/(m·K)。
优选的，所述硅油的分子量为2000～10000；
所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和氨基硅油中的一种或多种；
所选硅油的粘度为100～8000mm2/s；
所述导热硅脂的粘度为20000～50000mPa·s。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化硅复合石墨烯和硅油经过搅拌后，得到二氧化硅复合石墨烯导热硅脂。
优选的，所述搅拌的方式包括真空搅拌；
所述搅拌的转速为50～400r/min；
所述搅拌的时间为0.5～6h。
优选的，所述二氧化硅复合石墨烯由以下步骤制备得到：
A)将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液；
B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
优选的，所述模板剂包括阳离子表面活性剂；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％～0.9％；
所述模板剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～15)：1；
所述pH调节剂在混合液中的质量浓度为0.04％～2％。
优选的，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种；
所述混合的时间为30～180min；
所述升温的温度为35～60℃；
所述继续混合的时间为60～180min；
所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比为(0.05～40)：1；
所述加入的方式包括滴加；
所述反应的温度为80～140℃；
所述反应的时间为8～48h；
所述反应的方式包括热回流反应或油浴反应。
优选的，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～3)：1；
所述还原的温度为60～80℃；
所述还原的时间为5～10h；
所述还原后还包括冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，以质量分数计，包括10～30重量份的二氧化硅复合石墨烯和70～90重量份的硅油；所述石墨烯为还原氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的导热硅脂存在导热性能不理想的问题，在诸多材料中，特别选择了石墨烯对导热硅脂的导热性能进行改进。本发明更针对现有的含石墨烯的导热硅脂中，由于石墨烯自身存在很高的化学稳定性，并且石墨烯表面呈现惰性状态，与溶剂等其他介质之间的相互作用力非常弱，片层之间却存在较强的范德华引力，导致容易发生积聚沉淀，不容易在水中或者常见的有机溶剂中稳定分散，极易团聚的问题。
本发明创造性的提供了一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，将纳米二氧化硅复合石墨烯作为导热添加剂，特别采用了还原氧化石墨烯与纳米二氧化硅进行复合，得到了特定结构的二氧化硅复合石墨烯材料，能够均匀稳定的分散在硅油介质中形成导热硅脂，导热添加剂均匀分散在硅油中，既提高了导热率，又阻止了石墨烯的团聚。本发明提供的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂采用了二氧化硅复合还原氧化石墨烯，该共还原的复合材料不仅实现了石墨烯表面的无机化，去除了含氧官能团，促进了石墨烯在高温下的稳定性，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚，所以具有较高的热导率和长期稳定性；同时，还原氧化石墨烯价格低廉，容易大规模生产，制备的复合导热硅脂无毒，对人体无害，不含重金属元素。此外，本发明提供的制备方法简单易行，条件温和，过程易于控制，适于工业化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的导热硅脂具有较高的导热系数与较低的油离度与挥发度，可以满足严苛的散热要求，长期使用性能稳定，避免频繁更换硅脂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或导热硅脂制备域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，以质量分数计，包括：
二氧化硅复合石墨烯 10～30 重量份；
硅油 70～90 重量份；
所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
本发明所述二氧化硅复合石墨烯的加入量优选为10～30重量份，更优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份，更优选为17～23重量份。
本发明原则上对所述二氧化硅复合石墨烯的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述二氧化硅复合石墨烯中，二氧化硅与石墨烯的质量比优选为1：(0.5～20)，更优选为1：(1～15)，更优选为1：(3～12)，更优选为1：(5～10)。所述二氧化硅复合石墨烯中，所述石墨烯的表面积优选大于等于400m2/g，更优选大于等于500m2/g，更优选大于等于600m2/g。所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的热导率优选大于等于700W/(m·K)，更优选大于等于800W/(m·K)，更优选大于等于1000W/(m·K)。本发明所述石墨烯具体为氧化还原石墨烯。
本发明原则上对所述二氧化硅复合石墨烯的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述二氧化硅复合石墨烯的具体结构优选为包括石墨烯，以及复合在所述石墨烯表面的二氧化硅薄层。
本发明对所述二氧化硅复合石墨烯(二氧化硅/石墨烯)复合材料中石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述石墨烯的尺寸，即石墨烯的片径优选为1～10μm，更优选为3～8μm，更优选为4～6μm。本发明所述石墨烯的厚度优选为3～50nm，更优选为5～30nm，更优选为10～20nm。
本发明对所述二氧化硅薄层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述二氧化硅薄层的厚度优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为40～60nm。
本发明所述硅油的加入量为70～90重量份，更优选为75～85重量份，更优选为70～80重量份。
本发明原则上对所述硅油的参数和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述硅油优选包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和氨基硅油中的一种或多种，更优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油或氨基硅油。本发明所述硅油的分子量优选为2000～10000，更优选为3000～9000，更优选为4000～8000，更优选为5000～7000。本发明所选硅油的粘度优选为100～8000mm2/s，更优选为1100～7000mm2/s，更优选为2100～6000mm2/s，更优选为3100～5000mm2/s。
本发明原则上对所述导热硅脂的粘度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述导热硅脂的粘度优选为20000～50000mPa·s，更优选为25000～45000mPa·s，更优选为30000～40000mPa·s。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化硅复合石墨烯和硅油经过搅拌后，得到二氧化硅复合石墨烯导热硅脂。
本发明对所述二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述二氧化硅复合石墨烯导热硅脂中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述搅拌的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述搅拌的方式优选包括真空搅拌。
本发明原则上对所述搅拌的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述搅拌的转速优选为50～400r/min，更优选为100～350r/min，更优选为150～300r/min，更优选为200～250r/min。
本发明原则上对所述搅拌的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述搅拌的时间优选为0.5～6h，更优选为1.5～5h，更优选为2.5～4h。
本发明原则上对所述特定结构二氧化硅复合石墨烯的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，完整和细化技术方案，所述二氧化硅复合石墨烯优选由以下步骤制备得到：
A)将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液；
B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
本发明首先将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液。
本发明对所述pH调节剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述pH调节剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠或四丙基氢氧化铵。
本发明对原则上所述pH调节剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述pH调节剂在混合液中的质量浓度优选为0.04％～2％，更优选为0.1％～1.5％，更优选为0.5％～1.0％。
本发明原则上对所述模板剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规模板剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述模板剂优选包括阳离子表面活性剂，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123或Brij700。
本发明原则上对所述模板剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模板剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述模板剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～15)：1，更优选为(1～10)：1，更优选为(1～8)：1，更优选为(2～6)：1。
本发明对所述氧化石墨烯分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液的质量分数优选为0.03％～0.9％，更优选为0.08％～0.6％，更优选为0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.3％。
本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的此类反应的反应时间，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述混合的时间优选为30～180min，更优选为60～150min，更优选为90～120min。
本发明原则上对所述混合的温度没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的此类反应的反应时间，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述混合的温度优选为35～60℃，更优选为40～55℃，更优选为45～50℃。
本发明然后将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系。
本发明原则上对所述硅源的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种，更优选为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠。
本发明原则上对所述硅源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比优选为(0.05～40)：1，更优选为(0.1～30)：1，更优选为(0.5～20)：1，更优选为(1～10)：1，也可以为(0.05～20)：1或(0.05～10)：1。
本发明原则上对所述加入硅源的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述加入硅源的方式优选为缓慢加入，更具体优选为滴加。
本发明原则上对反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述反应的温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，最优选为100～120℃。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述反应的时间优选为8～48h，更优选为12～40h，更优选为18～32h，更优选为24～26h。
本发明原则上对所述反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述反应的方式优选包括热回流反应或油浴反应，更优选为在搅拌的条件下，进行热回流反应或油浴反应。
本发明最后向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
本发明原则上对还原剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述还原剂优选包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种，更优选为水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚或柠檬酸钠。
本发明原则上对还原剂的具体加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～3)：1，更优选为(1.2～2.8)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.7～2.3)：1。
本发明原则上对还原反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述还原的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，更优选为65～75℃，更优选为68～73℃。所述还原的时间优选为5～10h，更优选为6～9h，更优选为7～8h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，提高二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的分散性、稳定性和导热性能，所述还原后优选还包括冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步，更优选为冷却、洗涤、分离和干燥中的多步。
本发明上述步骤提供了一种二氧化硅复合石墨烯复合材料的制备方法，本发明采用二氧化硅与氧化石墨烯进行复合，解决了石墨烯的团聚问题，而且本发明采用氧化石墨烯、pH调节剂和模板剂的组合，大大减少了硅源的加入量，特别还采用了加入硅源后的单独分散过程，结合特定的生产路线，能够在温和无毒的纯水相条件下，在特定的反应温度下在氧化石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，实现了石墨烯片的均匀分散。本发明通过简易的沉积沉淀对石墨烯进行表面处理，既实现了石墨烯的功能化修饰，又能实现石墨烯表面无机化，还可以有效避免石墨烯在导热硅脂中的团聚，堆叠，而且将二氧化硅包覆石墨烯复合材料以导电添加剂的形式添加到导热硅脂中，保证分散性的同时巧妙地利用石墨烯的优良特性，特别拓宽了石墨烯材料在导热硅脂中的应用前景。本发明提供的制备方法温和简单，不涉及苛刻的反应条件，昂贵的化学原料以及复杂的处理工艺，易操作，在石墨烯分散领域具有广泛的借鉴意义，有较大的工业化应用前景。
本发明不仅实现了石墨烯表面的无机化，去除了含氧官能团，促进了石墨烯在高温下的稳定性，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚，再结合特定的加入顺序和分散方式，使得复合材料更稳定的均匀分散在导热硅脂中，进一步减少了石墨烯自身的团聚和分散不稳定性，使石墨烯能够大量地在体系中均匀分散，更好的发挥其高热导率的特性，提高了导热硅脂的导热性能。导热硅脂的常规工作温度为-20～180℃，本发明采用了还原氧化石墨烯并进行了表面无机化，在此温度区间内不会发生变化，稳定性好，而其他原料在此区间都具有较稳定的性能，所以，本发明提供的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂具有高稳定性。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，将纳米二氧化硅复合石墨烯作为导热添加剂，特别采用了还原氧化石墨烯与纳米二氧化硅进行复合，得到了特定结构的二氧化硅复合石墨烯材料，能够均匀稳定的分散在硅油介质中形成导热硅脂，导热添加剂均匀分散在硅油中，既提高了导热率，又阻止了石墨烯的团聚。同时，还原氧化石墨烯价格低廉，容易大规模生产，制备的复合导热硅脂无毒，对人体无害，不含重金属元素。此外，本发明提供的制备方法简单易行，条件温和，过程易于控制，适于工业化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的导热硅脂具有较高的导热系数与较低的油离度与挥发度，可以满足严苛的散热要求，长期使用性能稳定，避免频繁更换硅脂。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一、将氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到25g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为8‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；
二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；
三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；
四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行热回流，18h，磁力搅拌300r/min。
五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。
六、配制水合肼溶液2L，水合肼含量40g，加入步骤五中得到的二氧化硅改性氧化石墨烯材料，搅拌60min后进行水浴还原，还原温度80℃，还原时间6h，搅拌转速300r/min，还原完成后抽滤洗涤，置于80℃烘箱中干燥24h，得到二氧化硅改性石墨烯材料(二氧化硅/石墨烯复合材料)。
对本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
由图1可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯材料的表面。
七、将20份复合材料与80份二甲基硅油进行真空搅拌，转速200r/min，搅拌时间6h，得到复合导热硅脂。
对本发明实施例1制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行热导率性能测定。检测标准和结果依据ASTM-D5470。
对本发明实施例1制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行油离度和挥发性能测定。检测标准和结果依据HG/T2502-93。
参见表1，表1为本发明制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂、市售硅脂和二甲基硅油的性能数据。
实施例2
将实施例1中得到的二氧化硅/石墨烯复合材料30份与70份二甲基硅油进行真空搅拌，搅拌时间6h，得到复合导热硅脂。
对本发明实施例2制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行热导率性能测定。检测标准和结果依据ASTM-D5470。
对本发明实施例2制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行油离度和挥发性能测定。检测标准和结果依据HG/T2502-93。
参见表1，表1为本发明制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂、市售硅脂和二甲基硅油的性能数据。
实施例3
一、将山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到75g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为4‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；
二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；
三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；
四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行密封水热处理，18h。
五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。
六、配制水合肼溶液3L，水合肼含量100g，加入步骤五中得到的二氧化硅改性氧化石墨烯材料，搅拌60min后进行水浴还原，还原温度80℃，还原时间6h，搅拌转速300r/min，还原完成后抽滤洗涤，置于80℃烘箱中干燥24h，得到二氧化硅改性石墨烯材料。
对本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯复合材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
由图2可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯片层的表面。
七、将20份复合材料与80份二甲基硅油进行真空搅拌，转速200r/min，搅拌时间6h，得到复合导热硅脂。
对本发明实施例3制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行热导率性能测定。检测标准和结果依据ASTM-D5470。
对本发明实施例3制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行油离度和挥发性能测定。检测标准和结果依据HG/T2502-93。
参见表1，表1为本发明制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂、市售硅脂和二甲基硅油的性能数据。
实施例4
将实施例3中得到的二氧化硅/石墨烯复合材料30份与70份二甲基硅油进行真空搅拌，搅拌时间6h，得到复合导热硅脂。
对本发明实施例4制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行热导率性能测定。检测标准和结果依据ASTM-D5470。
对本发明实施例4制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂进行油离度和挥发性能测定。检测标准和结果依据HG/T2502-93。
参见表1，表1为本发明制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂、市售硅脂和二甲基硅油的性能数据。
表1
| 名称 | 热导率W/(m·k) | 油离度 | 挥发性 |
| 二甲基硅油 | 0.16 | /. | / |
| 市售普通硅脂 | 0.8～9 | ＞0.2 | ＞0.2 |
| 实施例1 | 12.22 | 0.04 | 0.023 |
| 实施例2 | 14.71 | 0.03 | 0.019 |
| 实施例3 | 11.92 | 0.04 | 0.015 |
| 实施例4 | 14.56 | 0.03 | 0.016 |
由表1数据可以看出，本发明制备的纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂具有较低的油离度与挥发性，而油离度与挥发性越低，表明导热硅脂的长期稳定性越好，硅脂涂在器件上面长时间不干燥不硬化，可以长期使用。
以上对本发明提供的一种纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，其特征在于，以质量分数计，包括：
二氧化硅复合石墨烯 10～30 重量份；
硅油 70～90 重量份；
所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述二氧化硅复合石墨烯具体包括石墨烯，以及复合在所述石墨烯表面的二氧化硅薄层；
所述二氧化硅薄层的厚度为10～100nm；
所述石墨烯的片径为1～10μm；
所述石墨烯的厚度为3～50nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述二氧化硅复合石墨烯中，二氧化硅与石墨烯的质量比为1：(0.5～20)；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的表面积大于等于400m2/g；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的热导率大于等于700W/(m·K)。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述硅油的分子量为2000～10000；
所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和氨基硅油中的一种或多种；
所选硅油的粘度为100～8000mm2/s；
所述导热硅脂的粘度为20000～50000mPa·s。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的二氧化硅复合石墨烯导热硅脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二氧化硅复合石墨烯和硅油经过搅拌后，得到二氧化硅复合石墨烯导热硅脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的方式包括真空搅拌；
所述搅拌的转速为50～400r/min；
所述搅拌的时间为0.5～6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅复合石墨烯由以下步骤制备得到：
A)将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液；
B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括阳离子表面活性剂；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％～0.9％；
所述模板剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～15)：1；
所述pH调节剂在混合液中的质量浓度为0.04％～2％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种；
所述混合的时间为30～180min；
所述升温的温度为35～60℃；
所述继续混合的时间为60～180min；
所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比为(0.05～40)：1；
所述加入的方式包括滴加；
所述反应的温度为80～140℃；
所述反应的时间为8～48h；
所述反应的方式包括热回流反应或油浴反应。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～3)：1；
所述还原的温度为60～80℃；
所述还原的时间为5～10h；
所述还原后还包括冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步。
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