CN106674599A - 硅橡胶功能化石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶功能化石墨烯的制备方法及应用，属于材料合成领域。首先利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯的水溶液与硅橡胶的甲苯溶液以一定的比例混合，加入催化剂，在40℃的水浴中超声一定的时间；纯化得到粘稠状的硅橡胶功能化石墨烯材料，并将该材料与传统导热填料复合应用制备硅橡胶导热材料。该制备方法具有工艺简单、反应条件温和、成本低廉等优点，制备的硅橡胶功能化石墨烯材料在甲苯、四氯化碳等多种有机溶剂和硅橡胶树脂基体中分散性好，利用制备的硅橡胶功能化石墨烯材料得到的硅橡胶复合材料的导热系数能够达到13.4W/m·K，为制备高导热、导电的硅橡胶复合材料奠定了基础。

Description

硅橡胶功能化石墨烯的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法及应用，特别涉及一种硅橡胶功能化石墨烯的制备方法及应用。

背景技术

硅橡胶属于高性能的高分子材料，以其优异的电气绝缘性能、耐高、低温性能、耐候性而被广泛应用于工业机械、航空、电力、化工等领域。在一些特殊的领域，需要导热或导电的硅橡胶材料，比如微纳电子、新型的导热母排包覆材料、高电压机柜的电磁屏蔽材料等。石墨烯是一种新型的二维纳米片层材料，具有优异的导电和导热性能，因此，将石墨烯与硅橡胶的复合可以赋予硅橡胶以多功能性，拓展硅橡胶的应用范围，尤其是在电力系统中的应用。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化组成的六角型呈蜂巢晶格的二维纳米片层材料。石墨烯以其优异的力学性能、热传导性能和电性能而引起广大研究者的关注，在复合材料中少量添加石墨烯即可以大幅度改善材料的强度、导电和导热性能。然而，石墨烯纳米片层之间依靠范德华力和π-π共轭作用而紧密结合，因此很难得到稳定的单片层的石墨即石墨烯，这严重限制了石墨烯的应用范围。因此，石墨烯的功能化修饰是拓展其应用范围的前提和基础。

原始石墨的片层表面无任何可反应性基团，化学稳定性极高，因此，石墨烯的功能化修饰大多以氧化石墨烯为基体原料。氧化石墨烯是由原始石墨经过高锰酸钾和浓硫酸氧化而制得，石墨纳米片层的表面由于氧化作用而富含大量的含氧极性基团：羟基、环氧基、羧基和羰基，其中羟基和羧基的反应活性较高，有利于进一步的功能化修饰。

常用的石墨烯功能化修饰方法包括共价键和非共价键改性，其中共价键修饰是最为普遍的方法，它是将修饰剂以共价键的方式接枝发到石墨烯纳米片层的表面。石墨烯的共价键功能化修饰改变了石墨烯表面碳原子的杂化方式(由sp²杂化转变为sp³杂化)，产物结构稳定、性能可调、溶解分散性和反应活性改善，因此被广泛研究和关注。

现有技术中也有关于石墨烯与硅橡胶的复合材料的报道：

CN104327515A公开了一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法，该导热复合材料主要由石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体构成，石墨烯在导热复合材料中构成导热网络。具体的制备过程为：首先在双辊开炼机上将无机导热填料、石墨烯、交联剂等助剂与硅橡胶混炼均匀，得到导热硅橡胶预聚体。接着将上述预聚体放到平板硫化机上进行一段硫化，再在烘箱中进行二段硫化，最后得到所述的复合导热硅橡胶。由于二维石墨烯具有大的厚径比容易在硅橡胶中构成有效的导热网络，因此少量添加就可显著地提高硅橡胶的导热性能(40℃时的导热系数4.98W/m·K)，该硅橡胶复合导热材料可广泛用于电子产品的散热领域。但是，石墨烯未经过功能化处理，仅采用平板硫化机热压实现石墨烯在硅橡胶中分散，分散和剥离程度不理想；最终硅橡胶石墨烯复合材料的导热系数较低，这可能与石墨烯填料的分散状态有关。

发明内容

本发明提供了一种硅橡胶功能化石墨烯的制备方法及应用，该方法条件温和，工艺简单，成本较低，制备的硅橡胶功能化石墨烯能均匀的分散在多种有机溶剂中和硅橡胶树脂基体中，其与硅橡胶的复合材料的导热系数高，为制备高导热、导电的硅橡胶复合材料奠定了基础。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一种硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，干燥；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，向其中加入还原剂，然后将氧化石墨烯分散液与溶解有硅橡胶的甲苯溶液以一定的比例混合，加入催化剂，在40℃的水浴中超声一定的时间；

(3)向步骤(2)中液体加入甲苯或丙酮，震荡后加入无水乙醇，取出下层液体，反复洗涤3～6次，得到粘稠状的硅橡胶功能化石墨烯材料。

其中，所述步骤(1)中，干燥温度为40～50℃。

其中，所述步骤(2)中，所述超声分散时间为1～4h；

所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.4～10mg/ml；

所述硅橡胶的甲苯溶液浓度为70～100mg/ml。

所述催化剂为吡啶类催化剂，如常见的烷基吡啶、氨基吡啶、卤代吡啶、氰基吡啶或常见的吡啶衍生物等；除此之外，现有的已商品化吡啶类催化剂都适用于本发明，催化剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量。

其中，所述步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸，抗坏血酸能够还原氧化石墨烯，制备成石墨烯，硅橡胶与石墨烯片层上的官能团反应；所述抗坏血酸用量为氧化石墨烯质量的1～5倍。

所述氧化石墨烯分散液与硅橡胶的甲苯溶液的体积比为1：1～5；所述超声时间为2～6h，功率为40～150W。

其中，所述步骤(3)中，所述洗涤剂为甲苯、二甲基亚砜或丙酮，洗涤的目的是为了除去未与石墨烯反应的硅橡胶，得到的硅橡胶功能化石墨烯分散在洗涤剂中，加入无水乙醇后，硅橡胶功能化石墨烯从洗涤剂中沉降出来。

另一方面，本发明还提供一种硅橡胶复合材料，包含利用上述方法制备的硅橡胶功能化石墨烯材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，该方法仅需要在超声作用下40℃一步反应即可完成，具有工艺步骤简单、条件温和、成本较低等优点；制备的硅橡胶功能化石墨烯材料能够稳定的分散在甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、正己烷、四氯化碳等有机溶剂和硅橡胶树脂基体中，为制备高导热、导电的硅橡胶复合材料奠定了基础。同时由于制备的硅橡胶功能化石墨烯材料提高了与硅橡胶基体树脂的相容性和分散稳定性，将这种石墨烯与传统的导热填料复合应用到硅橡胶复合材料中，可以大幅度提高复合材料的导热系数，当石墨烯含量仅为1％时，导热系数即可以由原来的2W/m·K，提高至13.4W/m·K

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中石墨烯与硅橡胶机械混合的方法导致硅橡胶的导热性能在某些领域不能满足需求，并且机械混合工艺复杂的问题，提供一种具有较高导热系数的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法。

实施例1：

(1)利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯：

取5g的膨胀石墨，向其中加入115ml的浓硫酸，置入0℃下的冰浴中，然后向其中缓慢加入15g的KMnO₄。然后将混合物在35℃下搅拌反应12h，反应结束后向烧瓶内缓慢加入230ml的去离子水，容器内的温度上升至98℃，在此温度下低速搅拌保持15min。再向其中加入700ml的去离子水进行稀释使反应终止。稀释后，将30wt％浓度的H₂O₂(30ml)加入到上述混合液中，溶液迅速变为亮黄色并伴随有气泡产生。混合液经过滤，用5％浓度稀盐酸水溶液(500ml)冲洗以除去石墨烯水溶液中的金属离子，然后再用2000ml的去离子水洗涤除去过量的酸，所得样品在50℃的烘箱中烘干待用。

(2)将氧化石墨烯超声1h，分散在去离子水中，浓度为0.42mg/ml，向其中加入与氧化石墨烯质量等同的抗坏血酸用量，然后将氧化石墨烯水分散液与71.3mg/ml的硅橡胶的甲苯溶液的体积比为1:1混合，加入0.04g烷基吡啶，在40℃的水浴中超声2h；

(3)加入甲苯，震荡分散均匀后，向其中加入无水乙醇，硅橡胶功能化石墨烯材料由于无水乙醇的加入，在甲苯中的溶解度减小，导致硅橡胶功能化石墨烯材料沉降在下层，取出下层液体，重复甲苯和无水乙醇洗涤5次，得到粘稠状的硅橡胶功能化石墨烯材料。

将制备的硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料与传统的导热填料复合应用到硅橡胶复合材料中，当石墨烯含量仅为1％时，利用ASTM E1530测试方法，40℃测定复合材料的导热系数，每个样品测试3次，取平均值，其导热系数为11.6W/m·K。

实施例2：

(1)利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，方法同实施例1中步骤(1)相同。

(2)将氧化石墨烯超声1h，分散在去离子水中，浓度为6.23mg/ml，向其中加入与抗坏血酸，抗坏血酸用量为氧化石墨烯质量的3倍，然后将氧化石墨烯水分散液与68.9mg/ml硅橡胶的甲苯溶液的体积比为1:3混合，加入0.11g苄基吡啶，在40℃的水浴中超声4h；

(3)加入二甲亚砜，震荡分散均匀后，向其中加入无水乙醇，硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料由于无水乙醇的加入，在二甲亚砜中的溶解度减小，硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料沉降在下层，取出下层液体，重复二甲亚砜和无水乙醇洗涤4次，得到粘稠状的硅橡胶功能化石墨烯材料。

将制备的硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料与传统的导热填料复合应用到硅橡胶复合材料中，当石墨烯含量仅为1％时，利用ASTM E1530测试方法，40℃测定复合材料的导热系数，每个样品测试3次，取平均值，其导热系数为12.3W/m·K。

实施例3：

(1)利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，方法同实施例1中步骤(1)相同。

(2)将氧化石墨烯超声1h，分散在去离子水中，浓度为10mg/ml，向其中加入与抗坏血酸，抗坏血酸用量为氧化石墨烯质量的5倍，然后将氧化石墨烯水分散液与100mg/ml硅橡胶的甲苯溶液的体积比为1:5混合，加入0.17g氰基吡啶，在40℃的水浴中超声6h；

(3)加入丙酮，震荡分散均匀后，向其中加入无水乙醇，硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料由于无水乙醇的加入，在丙酮中的溶解度减小，硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料沉降在下层，取出下层液体，重复丙酮和无水乙醇洗涤3次，得到粘稠状的硅橡胶功能化石墨烯材料。

将制备的硅橡胶功能化修饰的石墨烯材料与传统的导热填料复合应用到硅橡胶复合材料中，当石墨烯含量仅为1％时，利用ASTM E1530测试方法，40℃测定复合材料的导热系数，每个样品测试3次，取平均值，其导热系数为13.4W/m·K。

实施例4：

将实施例1至实施例3制备的硅橡胶功能化石墨烯材料分别分散在甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、正己烷、四氯化碳和硅橡胶树脂基体中，其中，硅橡胶功能化石墨烯材料的浓度为0.1mg/ml、0.4mg/ml、0.7mg/ml和1mg/ml，观察体系稳定性情况。1天后，体系状态稳定，分散均匀，无沉降；6个月后，体系状态稳定，分散均匀，无沉降。

对比例1：

利用ASTM E1530测试方法，40℃测定商品化的硅橡胶的导热系数，每个样品测试3次，取平均值，为0.2W/m·K。

对比例2：

制备传统的导热填料与硅橡胶的复合材料，不含硅橡胶功能化石墨烯，其余条件与实施例1相同，利用ASTM E1530测试方法，40℃测定复合材料的导热系数，每个样品测试3次，取平均值，其导热系数为2W/m·K。

对比例3：

将实施例1步骤(1)中制备的氧化石墨烯用抗坏血酸还原，将其与传统的导热填料和硅橡胶混合，制备复合材料，其余条件与实施例1相同，利用ASTM E1530测试方法，40℃测定复合材料的导热系数，每个样品测试3次，取平均值，其导热系数为5W/m·K。

对比例4：

将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散在甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、正己烷、四氯化碳和硅橡胶树脂基体中，其中，氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml、0.4mg/ml、0.7mg/ml和1mg/ml，观察体系的稳定情况。1天后，体系中氧化石墨烯团聚，无法稳定分散。

从以上实施例和对比例可以看出，硅橡胶功能化石墨烯材料能够大幅度提高硅橡胶的导热性能，同时本发明制备的硅橡胶功能化石墨烯材料在甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、正己烷、四氯化碳等有机溶剂和硅橡胶树脂基体中能够稳定存在6个月以上，稳定性较好，这就为制备高导热、导电的硅橡胶复合材料奠定了基础。本发明提供的制备硅橡胶功能化石墨烯材料的方法仅需在超声作用下40℃一步反应即可完成，工艺步骤简单，条件温和，成本较低。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，干燥；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，向其中加入还原剂，然后将氧化石墨烯分散液与溶解有硅橡胶的甲苯溶液以一定的比例混合，加入催化剂，在40℃的水浴中超声一定的时间；

(3)向步骤(2)中液体加入洗涤剂，震荡后加入无水乙醇，取出下层液体，反复洗涤，得到粘稠状的硅橡胶功能化石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述干燥温度为40～50℃。

3.根据权利要求1所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述超声分散时间为1～4h；

所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.4～10mg/ml；

所述硅橡胶的甲苯溶液浓度为70～100mg/ml。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂为吡啶类催化剂。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸；

所述抗坏血酸用量为氧化石墨烯质量的1～5倍；

所述氧化石墨烯分散液与硅橡胶的甲苯溶液的体积比为1：1～5。

6.根据权利要求1所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述超声时间为2～6h，功率为40～150W。

7.根据权利要求1所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述洗涤剂为甲苯、二甲基亚砜或丙酮。

8.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，包含利用权利要求1至7任一所述的硅橡胶功能化石墨烯的制备方法制备的硅橡胶功能化石墨烯材料。