CN109665520A - 一种石墨烯表面修饰改性的方法及二氧化硅/石墨烯类复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯分散液、碱和表面活性剂混合后，得到混合液；然后将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应液；最后将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。本发明能够在温和无毒的条件下，在石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的π‑π堆叠作用，实现了石墨烯片的均匀分散，解决了石墨烯类材料的团聚问题。同时二氧化硅用途广泛，可作为涂料和橡胶制备过程中的填料，在防腐涂料，耐磨橡胶，催化剂等领域具有良好的应用前景有较大的工业化应用前景。

Description

一种石墨烯表面修饰改性的方法及二氧化硅/石墨烯类复合 材料

技术领域

本发明属于石墨烯材料技术领域，涉及一种石墨烯表面修饰改性的方法及二氧化硅/石墨烯类复合材料，尤其涉及一种二氧化硅/石墨烯类复合材料及其制备方法、二氧化硅/石墨烯复合材料。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性；石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。

然而在实际应用中，石墨烯类材料还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯是一种结构非常规整的二维晶体材料，其内部由很多苯六元环组成，并且苯六元环上不含有任何的不稳定化学键，具有很高的化学稳定性，并且石墨烯表面呈现惰性状态，与溶剂等其他介质之间的相互作用力非常弱，片层之间却存在较强的范德华引力，因而容易发生积聚沉淀，不容易在水中或者常见的有机溶剂中稳定分散，极易团聚，极大地阻碍了石墨烯的进一步研究和应用。因此，为了利用石墨烯的特性使其能够在较多领域得到应用，必须采取一定的方法措施对其进行修饰和功能化。

现有的石墨烯分散解决方案主要包括机械研磨、添加表面活性剂、表面化学修饰。其中机械研磨法旨在减小石墨烯片径，但是后期稳定性很差。添加表面活性剂效果有限，同时也引入了不必要的杂质分子。石墨烯表面化学修饰对化学反应的条件要求苛刻，成本比较昂贵，以上技术路线均存在有难以避免的缺点，如共价键修饰石墨烯在提高石墨烯分散性的同时破坏了石墨烯的共轭结构，同时条件要求比较苛刻，反应条件难以控制和实现；而芘以及它的衍生物是一类常用的具有共辄结构的有机分子，能够与石墨烯之间构成较强的π-π堆叠作用，有助于石墨烯在水中的稳定分散，但由于其价格昂贵，限制了它的应用本发明。

因此，如何找到一种方式对石墨烯进行修饰，使得石墨烯可以均匀分散，提高其分散稳定性，更好的拓宽石墨烯类材料的应用领域，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯表面修饰改性的方法，是一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，本发明提供的二氧化硅/石墨烯类复合材料二氧化硅均匀沉积在石墨烯表面，有效的阻碍了石墨烯的团聚，使石墨烯能够大量地在体系中均匀分散，同时，实现了石墨烯表面的无机化，有助于拓宽石墨烯在硅酸盐材料制备领域中的应用。

本发明提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯分散液、碱和表面活性剂混合后，得到混合液；

B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应液；

C)将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。

优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；

所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂；

所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％～0.9％；

所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～15)：1；

所述碱在混合液中的质量浓度为0.04％～2％；

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种。

优选的，所述混合的时间为30～180min；

所述升温的温度为35～60℃；

所述继续混合的时间为60～180min。

优选的，所述硅源包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种；

所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比为(0.05～40)：1；

所述加入的方式包括滴加。

优选的，所述反应的温度为80～140℃；

所述反应的时间为8～48h；

所述反应的方式包括热回流反应或油浴反应。

优选的，所述步骤C)之后还包括：

D)在保护性气氛的条件下，将上述步骤得到的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行热处理后，得到二氧化硅/石墨烯复合材料。

优选的，所述热处理的温度为300～600℃；

所述保护性气氛包括氮气、惰性气体、氢气和氨气中的一种或多种；

所述后处理包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种；所述干燥的温度为40～120℃。

本发明还提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料，包括石墨烯类材料，以及复合在所述石墨烯类材料表面的二氧化硅薄层；

所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述二氧化硅薄层的厚度为10～150nm；

所述石墨烯类材料的片径为10～30μm；

所述石墨烯类材料的厚度为5～100nm；

所述石墨烯类材料与所述二氧化硅的质量比为(0.5～20)：1。

本发明提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯分散液、碱和表面活性剂混合后，得到混合液；然后将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应液；最后将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯类材料还存在容易发生积聚沉淀，不容易在水系中稳定分散，极易团聚的缺陷，而现有的机械研磨、添加表面活性剂或表面化学修饰等方法和路线，均存在难以避免的缺点的问题。本发明创造性的采用二氧化硅与石墨烯类材料进行复合，解决了石墨烯类材料的团聚问题，而且本发明还可以得到同时含有石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯共存的二氧化硅/石墨烯类复合材料。

本发明又针对现有的二氧化硅/石墨烯复合材料及制备方法，不仅在制备过程中存在有机反应体系以及水合肼还原剂，易造成环境污染和生产安全的问题；而且制备的材料不能很好的用于解决石墨烯在后续应用中的团聚的缺陷。本发明创造性的提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，能够在温和无毒的条件下，在石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，实现了石墨烯片的均匀分散。同时二氧化硅用途广泛，可作为涂料和橡胶制备过程中的填料，本发明提供的二氧化硅/石墨烯类复合材料，更解决石墨烯类材料在上述领域的应用，避免了对石墨烯的下游应用的影响，在防腐涂料，耐磨橡胶，催化剂等领域具有良好的应用前景有较大的工业化应用前景。

实验结果表明，相比普通的石墨烯材料，本发明制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料具有良好的分散性质，能够有效阻止石墨烯片层之间的团聚。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的制备工艺流程简图；

图2为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料在模拟涂料体系中的金相图；

图4为普通石墨烯在模拟涂料体系中的金相图；

图5为本发明实施例2制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例2制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料在模拟涂料体系中的金相图；

图7为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料在模拟涂料体系中的金相图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯分散液、碱和表面活性剂混合后，得到混合液；

B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应液；

C)将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。

本发明首先将氧化石墨烯分散液、碱和表面活性剂混合后，得到混合液。

本发明对所述碱的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠或四丙基氢氧化铵。

本发明对所述碱的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱在混合液中的质量浓度优选为0.04％～2％，更优选为0.1％～1.5％，更优选为0.5％～1.0％。

本发明对所述表面活性剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂优选包括阳离子表面活性剂，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123或Brij700。

本发明对所述表面活性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面活性剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～15)：1，更优选为(1～10)：1，更优选为(1～8)：1，更优选为(2～6)：1。

本发明对所述氧化石墨烯分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液的质量分数优选为0.03％～0.9％，更优选为0.08％～0.6％，更优选为0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.3％。

本发明对所述氧化石墨烯分散液的分散方法或来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的常规分散方法或来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液优选由氧化石墨烯或氧化石墨烯浆料，与水经过分散后得到。本发明所述分散优选为超声分散处理，更优选为超声搅拌处理。

本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为30～240min，更优选为60～180min，最优选为90～150min。

本发明对所述超声的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声的频率优选为10～40KHz，更优选为15～35KHz，最优选为20～30KHz。

本发明对所述搅拌的速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的速率优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，最优选为250～350r/min。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明混合的时间优选为30～180min，更优选为60～120min，最优选为80～100min。

本发明然后将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应液。

本发明对所述硅源的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常用硅源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种，更优选为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠。

本发明对所述硅源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比优选为(0.05～40)：1，更优选为(0.1～30)：1，更优选为(0.5～20)：1，更优选为(1～10)：1，也可以为(0.05～20)：1或(0.05～10)：1。

本发明对所述升温后的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述升温后的温度优选为35～60℃，更优选为40～55℃，更优选为45～50℃。

本发明对所述加入硅源的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述加入硅源的方式优选为缓慢加入，更具体优选为滴加。

本发明对所述继续混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述继续混合优选包括超声混合和/或搅拌混合，更优选为超声搅拌混合。

本发明对所述继续混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明继续混合的时间优选为60～180min，更优选为80～160min，最优选为100～140min。

本发明对所述继续混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述继续混合的转速优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，最优选为250～350r/min。

本发明对所述再次升温后的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次升温后的温度，即所述反应的反应温度，优选为80～140℃，更优选为90～130℃，更优选为100～120℃。

本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为8～48h，更优选为12～40h，更优选为18～32h，更优选为24～26h。

本发明对所述反应的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的方式优选包括热回流反应或油浴反应，更优选为在搅拌的条件下，进行热回流反应或油浴反应。本发明所述搅拌的转速优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，最优选为250～350r/min。

本发明最后将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。

本发明对所述后处理步骤的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类过程的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种，更优选为分离和干燥，具体可以为抽滤和干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，更优选为70～90℃。

在本发明中，上述反应过程，还可以将氧化石墨烯还原为石墨烯材料，而特定温度的反应过程，能够将氧化石墨烯部分还原为石墨烯材料，因而，本发明制备得到的二氧化硅/石石墨烯类复合材料中，能够包括石墨烯类材料，即存在石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。

本发明为进一步拓宽二氧化硅/石墨烯类复合材料的应用范围，完整和优化工艺路径，所述制备方法中，所述步骤C)之后优选还包括：

D)在保护性气氛的条件下，将上述步骤得到的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行热处理后，得到二氧化硅/石墨烯复合材料。

本发明对所述保护性气氛的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所说保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明对所述热处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的焙烧温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，更优选为400～500℃。

本发明对所述热处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。

本发明经过上述步骤热处理后，将二氧化硅/石墨烯类复合材料完全转化成二氧化硅/石墨烯复合材料。

本发明还提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料，包括石墨烯类材料，以及复合在所述石墨烯类材料表面的二氧化硅薄层；所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。

本发明上述二氧化硅/石墨烯类复合材料中，所述材料的优选原则和用量与前述氧化硅/石墨烯类复合材料制备方法中材料的优选原则和用量均一致，在此不再一一赘述。

本发明在石墨烯表面沉积了二氧化硅薄层，从而利用无机物阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，进而有效克服了石墨烯团聚的问题，实现了石墨烯片的均匀分散；同时，还实现了石墨烯表面的无机化。

本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括负载、包覆、掺杂、生长、沉积和嵌入中的一种或多种，更优选为负载、包覆、生长或沉积，最优选为包覆或沉积。

本发明对所述石墨烯类材料的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯及其衍生物的概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料即广义的石墨烯概念，优选包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，最优选为石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种。

本发明对所述二氧化硅/石墨烯类复合材料中石墨烯类材料的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料的尺寸，即石墨烯类材料的片径优选为10～30μm，更优选为12～28μm，更优选为15～25μm，最优选为18～23μm。本发明所述石墨烯类材料的厚度优选为5～100nm，更优选为15～90nm，更优选为25～80nm，更优选为35～70nm，更优选为45～60nm。

本发明对所述石墨烯类材料和二氧化硅的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料与所述二氧化硅的质量比优选为(0.5～20)：1，更优选为(1～15)：1，更优选为(3～12)：1，更优选为(5～10)：1。

本发明对所述二氧化硅薄层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化硅薄层的厚度优选为10～150nm，更优选为30～130nm，更优选为50～110nm，更优选为70～90nm。

本发明上述步骤提供了一种二氧化硅/石墨烯类复合材料及其制备方法、二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，本发明创造性的采用二氧化硅与石墨烯类材料进行复合，解决了石墨烯类材料的团聚问题，而且本发明还可以得到同时含有石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯共存的二氧化硅/石墨烯类复合材料。本发明采用氧化石墨烯、碱和表面活性剂的组合，大大减少了硅源的加入量，特别还采用了加入硅源后的单独分散过程，结合特定的生产路线，能够在温和无毒的纯水相条件下，在特定的反应温度下在石墨烯类材料表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，实现了石墨烯片的均匀分散。同时二氧化硅用途广泛，可作为涂料和橡胶制备过程中的填料，本发明提供的二氧化硅/石墨烯类复合材料，更解决石墨烯类材料在上述领域的应用，避免了对石墨烯的下游应用的影响。

本发明通过简易的沉积沉淀对石墨烯进行表面处理，既能实现石墨烯类材料的功能化修饰，又能实现石墨烯表面无机化，还可以有效避免石墨烯在下游应用(涂料/橡胶)中的团聚，堆叠，而且将二氧化硅包覆石墨烯复合材料以填料的形式添加到涂料或橡胶中，保证分散性的同时巧妙地利用石墨烯的优良特性，还特别拓宽了石墨烯类材料在硅酸盐材料中的应用前景，也可以将二氧化硅/石墨烯类复合材料可以作为催化剂载体，应用于催化领域，或作为气体吸附材料使用。同时，本发明提供的制备方法温和简单，不涉及苛刻的反应条件，昂贵的化学原料以及复杂的处理工艺，易操作，绿色无污染的提高了石墨烯在应用中的分散性能，同时制备方法绿色无污染，在石墨烯分散领域具有广泛的借鉴意义，有较大的工业化应用前景。

实验结果表明，相比普通的石墨烯材料，本发明制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料具有良好的分散性质，能够有效阻止石墨烯片层之间的团聚。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯表面修饰改性的方法及二氧化硅/石墨烯类复合材料进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

一、将氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到25g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为8‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；

三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；

四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行热回流，18h，磁力搅拌300r/min。

五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。

六、将步骤五得到的粉体氮气气氛下500℃进行热还原处理，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。

参见图1，图1为本发明实施例1提供的制备工艺流程简图。

对本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料的扫描电镜照片。

由图2可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯类复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯材料的表面。

对本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行检测。

模拟涂料体系分散：

使用商业性分散剂对石墨烯进行分散，Tech-6300，对普通石墨烯和二氧化硅改性石墨烯材料进行分散。加入量1:1，水中球磨分散2h。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料在模拟涂料体系中的金相图。

参见图4，图4为普通石墨烯在模拟涂料体系中的金相图。

由图3和图4对比可知，未改性的石墨烯分散在模拟涂料体系中，呈团聚状态。而本发明制备的二氧化硅改性石墨烯材料在模拟涂料体系中的分散性能得到有效提升，二氧化硅/石墨烯类复合材料具有良好的分散性质，能够有效阻止石墨烯片层之间的团聚。

实施例2

一、将山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到50g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为6‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；

三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；

四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行密封水热处理，18h。

五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。

六、将步骤五得到的粉体氮气气氛下500℃进行热还原处理，得到二氧化硅改性石墨烯材料。

对本发明实施例2制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行表征。

参见图5，图5为本发明实施例2制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料的扫描电镜照片。

由图5可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯类复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯材料的表面。

对本发明实施例2制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行检测。

模拟涂料体系分散：

使用商业性分散剂对石墨烯进行分散，Tech-6300，对二氧化硅改性石墨烯材料进行分散。加入量1:1，水中球磨分散2h。

参见图6，图6为本发明实施例2制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料在模拟涂料体系中的金相图。

由图6可知，本发明制备的二氧化硅改性石墨烯材料在模拟涂料体系中的分散性能得到有效提升，二氧化硅/石墨烯类复合材料具有良好的分散性质，能够有效阻止石墨烯片层之间的团聚。

实施例3

一、将山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到75g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为4‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；

三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；

四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行密封水热处理，18h。

五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。

六、将步骤五得到的粉体氮气气氛下500℃进行热还原处理，得到二氧化硅改性石墨烯材料。

对本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行表征。

参见图7，图7为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料的扫描电镜照片。

由图7可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯类复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯材料的表面。

对本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行检测。

模拟涂料体系分散：

使用商业性分散剂对石墨烯进行分散，Tech-6300，对二氧化硅改性石墨烯材料进行分散。加入量1:1，水中球磨分散2h。

参见图8，图8为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料在模拟涂料体系中的金相图。

由图8可知，本发明制备的二氧化硅改性石墨烯材料在模拟涂料体系中的分散性能得到有效提升，二氧化硅/石墨烯类复合材料具有良好的分散性质，能够有效阻止石墨烯片层之间的团聚。

以上对本发明提供的一种二氧化硅/石墨烯类复合材料及其制备方法、二氧化硅/石墨烯复合材料进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅/石墨烯类复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯分散液、碱和表面活性剂混合后，得到混合液；

B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应液；

C)将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到二氧化硅/石墨烯类复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；

所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂；

所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％～0.9％；

所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～15)：1；

所述碱在混合液中的质量浓度为0.04％～2％；

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为30～180min；

所述升温的温度为35～60℃；

所述继续混合的时间为60～180min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种；

所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比为(0.05～40)：1；

所述加入的方式包括滴加。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～140℃；

所述反应的时间为8～48h；

所述反应的方式包括热回流反应或油浴反应。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)之后还包括：

D)在保护性气氛的条件下，将上述步骤得到的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行热处理后，得到二氧化硅/石墨烯复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～600℃；

所述保护性气氛包括氮气、惰性气体、氢气和氨气中的一种或多种；

所述后处理包括洗涤、分离和干燥中的一种或多种；所述干燥的温度为40～120℃。

9.一种二氧化硅/石墨烯类复合材料，其特征在于，包括石墨烯类材料，以及复合在所述石墨烯类材料表面的二氧化硅薄层；

所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的二氧化硅/石墨烯类复合材料，其特征在于，所述二氧化硅薄层的厚度为10～150nm；

所述石墨烯类材料的片径为10～30μm；

所述石墨烯类材料的厚度为5～100nm；

所述石墨烯类材料与所述二氧化硅的质量比为(0.5～20)：1。