CN105709614B - 超薄层状材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超薄层状材料及其制备方法。所述方法包括将二维层状前体材料与有机溶剂混合后，湿法球磨处理的步骤；所述的二维层状前体材料是二维金属有机骨架材料。使用本发明所述的开层方法，可以获得大量完整超薄层状材料，并且所得纳米层厚度不超过100nm。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及层状材料的开层方法以及所得到的超薄层状材料。
背景技术
节能减排技术是实现可持续发展、环境友好的关键之一。分离过程占过程工业总能耗的40％～60％，因此分离过程的节能减排成为了全球科研工作者的重点关注对象之一。膜分离具有能耗低，分离效率高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于气体分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。气体分离膜市场目前主要由聚合物膜占主导地位，但其热稳定性和化学稳定性不高，此外，迄今为止聚合物膜气体分离性能因“trade-off”效应，均位于罗宾逊上限(Robeson’s upper bound)以下。
分子筛膜由具有亚纳米级规整孔道的多孔材料构成，可以实现基于分子尺寸与形状的精确筛分，有望突破罗宾逊上限。分子筛纳米片是最为理想的分子筛膜构筑基元。如何获得大面积且高结晶度的分子筛纳米片，以及如何有效控制纳米片在分离膜中的组装形态，是纳米片分子筛膜概念得以实现的关键。二维层状分子筛材料的开层剥离是分子筛分纳米片的主要来源。由于沸石分子筛层状材料在合成可控性和开层便易性方面的局限，相关研究一直未取得突破。Tsapatsis等人利用聚合物挤进MFI以及MWW层状分子筛层间，逐渐溶胀最后剥离成纳米级厚度的分子筛纳米片，以纳米片构筑的分子筛膜具有良好的邻对二甲苯分离性能。但是至今已发现的二维分子筛材料仅十余种。近年来二维层状金属有机骨架(MOFs)的发展为分子筛纳米片的制备提供了丰富的材料库。至今，诸多二维层状金属有机骨架已见诸报道，如MOF-2，CuBDC以及[Cu(μ-pym2S2)(μ-Cl)]n等等。沸石咪唑酯骨架作为金属有机骨架的一个亚种，除了具有多样的孔道结构和孔窗尺寸，柔性骨架以及骨架配体易于修饰等特点，同时还具有非常优异的化学稳定性和热稳定性，二维沸石咪唑酯骨架同样也保留了这些优异特性。但如何高效地将之开层至纳米厚度的同时保持其结晶态的孔道结构和完整的片状形貌仍是科学界的一个挑战。
我们的在先研究公开了一种使用水浴超声技术辅助开层的技术(CN102974229A)，这种方法在插层剂的参下能够获得单层金属有机骨架纳米片层。然而，使用该方法开层得到单层纳米片的产量很低，并且需要将插层剂完全去除干净后，所得到的纳米片材料才能被用于后续研究和使用，比如担载膜的制备，清洗步骤很可能会损坏纳米片，或者导致纳米片层重新堆叠，孔道相互遮挡，结果形成无孔道的块体。因此，我们需要继续开发更为高效简便的开层方法。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种超薄层状材料的制备方法，所述方法包括将二维层状前体材料与有机溶剂混合后，湿法球磨处理的步骤；所述的二维层状前体材料是二维金属有机骨架材料，其中，
金属选自Zn、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、Ag、Mo、W或其中任意一种以上的组合；
有机配体选自甲酸、MIM(甲基咪唑)、BIM(苯并咪唑)、BDC(1,4-二甲酸苯)、BTC(1,2,4-三甲酸苯)1,4-NDC(1,4-萘二甲酸)、2,6-NDC(2.6-萘二甲酸)、BBIM(双苯并咪唑)、bpy(4,4’-二吡啶)、pym2S2(二硫吡啶)，IN(异烟酸)、hfipbb[4,4'-(六氟甲基)双(苯甲酸)]、pshz(N-丙水杨基肼)或其中任意一种以上的组合；
所述的有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、芳烃类或其混合溶剂；所述的球磨速度为30～200转/分钟，球磨时间为30～200分钟。
所述金属及有机配体的“任意一种以上的组合”，是指所形成的配合物，在满足配位平衡的基本原则前提下，可以包含非单一的金属或有机配体。
实施方式中，上述本发明的超薄层状材料的制备方法中所述的金属优选Zn、Cu、Co、Cr、Zr、Fe、Ni或其中任意一种以上的组合。
实施方式中，上述本发明的超薄层状材料的制备方法中所述的有机溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合溶剂；更优选甲醇、正丙醇或二者的混合溶剂；最优选甲醇或甲醇与正丙醇按照体积比1:1的混合物；
上述本发明的超薄层状材料的制备方法，所述的二维层状前体材料选自：CuBDC(doi：10.1246/cl.1997.1219)，In(OH)hfipbb(晶体学编号681335)，Zn2(BIM)4(晶体学编号675375)，Zn2(BIM)3(OH)(H2O)(晶体学编号255986)，Zn(BIM)OAc(doi:10.1021/ja312567v)，Zn2(MIM)4(HMIM)1(H2O)3(doi:10.1039/c3cc44342f)，CoBDC(doi:10.1038/NMAT4113)，Cu(1,4-NDC)(doi:10.1038/NMAT4113)，Cu(2,6-NDC)(doi:10.1038/NMAT4113)，或Mn6(pshz)6(bpea)2(dma)2(晶体学编号697383)。
所述的二维层状前体材料优选Zn2(BIM)4，Zn2(BIM)3，Zn(BIM)Oac或Zn2(MIM)4(HMIM)1(H2O)3；最优选Zn2(BIM)4或Zn2(BIM)3。
上述本发明的超薄层状材料的制备方法，优选的实施方式中，还包括球磨后的分离步骤，选用静置分离或离心分离。所述静置分离是将球磨后的体系静置4小时～1个月。所述的离心分离操作参数包括：离心速度500～900转/分钟，离心时间30～90分钟。
进一步具体的实施方式中，上述本发明的超薄层状材料的制备方法，还包括对分离后的产品进行干燥的步骤。干燥的具体方式之一是在20～200℃条件下，干燥30～120分钟。干燥的另一具体方式是冷冻干燥。
另一具体的实施方式中，上述本发明的超薄层状材料的制备方法，还包括对球磨后的混合物超声处理的步骤。超声的功率可选择100～800瓦，优选150～600瓦；超声溶剂优选与球磨溶剂相同。
使用本发明所述的开层方法，可以获得大量连续完整的超薄层状材料，并且所得纳米层厚度不超过100nm。在分离领域具有很好的应用前景。
基于此，本发明另一方面的目的在于提供由上述方法所制备的超薄层状材料。所述超薄层状材料厚度不超过100nm。
附图说明
本发明附图26幅，分别是：
图1为实施例1合成的CTF材料X-射线衍射图；
图2为实施例1合成的CTF材料扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2合成的CTF材料X-射线衍射图；
图4为实施例2制备的杂化膜截面的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例3制备的杂化膜渗透汽化性能图示；
图6为实施例3制备的杂化膜气体分离性能图示；
图7是实施例4(1)所制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片分散液的光学测试结果照片；
图8是实施例4(1)所制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的透射电子显微镜照片；
图9是实施例4(1)所制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的原子力显微镜图片；
图10是实施例4(2)制备的超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的透射电子显微镜照片；
图11是实施例5(1)制备的超薄二维层状Zn2(bim)3纳米片的透射电子显微镜照片；
图12是实施例5(1)制备的超薄二维层状Zn2(bim)3纳米片的透射电子显微镜照片；
图13是实施例6制备的超薄Zn2(bim)4纳米片担载膜的透射电子显微镜照片；
图14是Zn2(bim)4在甲醇中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图15是Zn2(bim)4在乙醇中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图16是Zn2(bim)4在正丙醇中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图17是Zn2(bim)4在异丙醇中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图18是Zn2(bim)4在异丁醇中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图19是Zn2(bim)4在对二甲苯中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图20是Zn2(bim)4在乙二醇二甲醚中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图21是Zn2(bim)4在正己烷中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图22是Zn2(bim)4在正庚烷中开层后产物的透射电子显微镜照片；
图23是实施例11所得到的Zn2(bim)4开层产物的透射电子显微镜照片；
图24是实施例11所得到的Zn2(bim)4开层产物的原子力显微镜照片；
图25是实施例14(1)所得到的开层产物的透射电子显微镜照片；
图26是实施例14(2)所得到的开层产物的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1 Zn2(bim)4的制备
0.612克氯化锌溶解在23毫升N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)中，搅拌20分钟。0.354克苯并咪唑溶解在另外23毫升N,N-二甲基甲酰胺与0.22克二乙胺(diethylamine，DEA)的混合液中并搅拌20分钟。随后在搅拌的同时，将后者倒入前者溶液中。Zn2+/bim/DEA/DMF摩尔比是1.5:1:1:200。随后，反应液转移入反应釜中，于130摄氏度下反应42小时。所得反应产物用甲醇反复清洗，最后放入50摄氏度烘箱中过夜干燥。
X射线衍射证实产物具有层状结构(如图1)，在9°附近出现其(002)特征峰。扫描电子显微镜图片显示产物颗粒大小为微米级，具有明显的削尖八面体棱台形状及层状形貌(如图2)。
实施例2 Zn2(bim)4的制备
将3.025克六水合硝酸锌以及7.695克苯并咪唑加入1000毫升DMF，搅拌1小时。随后反应液在室温下静置72小时。反应结束后离心所得的ZIF-7纳米颗粒用甲醇反复清洗，产物在50摄氏度烘箱中过夜干燥随后在120摄氏度真空烘箱中干燥48小时。
得到的ZIF-7纳米颗粒以0.5wt％浓度分散在水中，100摄氏度下回流反应24小时。悬浊液过滤后用去离子水和甲醇清洗产物，最后在50摄氏度烘箱中过夜干燥。X射线衍射证实产物同样具有层状结构(如图3)，两种方法得到的产物衍射谱图能很好的吻合。扫描电子显微镜图片显示产物没有规则形貌，但具有明显的阶梯状分层外形(如图4)。
实施例3 Zn2(bim)3的制备
6克六水合硝酸锌和1.2克苯并咪唑混合加入100毫升DMF中，水浴超声溶解均匀。随后将反应液转移至反应釜中，于100摄氏度下反应72小时。反应产物经过反复离心和甲醇清洗后，60摄氏度下过夜干燥，最后放入150摄氏度真空烘箱中干燥24小时。X射线衍射显示该产物为层状晶体结构(如图5)，扫描电镜照片得出这种Zn2(bim)3颗粒为类菱形形貌，层状结构明显(如图6)。
实施例4超薄二维层状Zn2(bim)4纳米片的制备
(1)将实施例1所制备的Zn2(bim)4颗粒分散在100毫升甲醇与正丙醇(体积比1:1)混合溶液，密封在150毫升体积的球磨罐中，以60转/分钟的转速球磨1小时。随后以相同溶剂将溶液稀释1.5倍，600瓦功率下水浴超声30分钟。Zn2(bim)4纳米片的分散液静置一周以上，以除去未开层的大颗粒。静置后得到的分散液具有明显的丁达尔现象(如图7)，即使放置一个月后，丁达尔现象仍清晰可见。透射电子显微镜图片显示纳米片平均大小约为200～500纳米左右，极易折叠(如图8)。原子力显微镜图片显示纳米片厚度最薄可为1纳米，为单层结构(如图9)。
(2)按照上述同样的方法，将实施例1所制备的Zn2(bim)4颗粒进行球磨，然后以相同溶剂将溶液稀释1.5倍，静置一周以上，以除去未开层的大颗粒。所得产品的透射电子显微镜图片显示纳米片如附图10，可见体系中存在大量极薄的纳米片，厚度为1纳米，可得到单层。
实施例5超薄二维层状Zn2(bim)3纳米片的制备
(1)将实施例2所制备的Zn2(bim)3颗粒分散在100毫升甲醇与正丙醇(体积比1:1)混合溶液，密封在150毫升体积的球磨罐中，以60转/分钟的转速球磨1小时。随后以相同溶剂将溶液稀释1.5倍，600瓦功率下水浴超声30分钟。Zn2(bim)3纳米片的分散液静置一周以上，以除去未开层的大颗粒。同样得到了Zn2(bim)3纳米片。透射电子显微镜图片(如图11)显示可获得超薄的纳米片。
(2)将实施例2所制备的Zn2(bim)3颗粒分散在100毫升甲醇混合溶液，密封在150毫升体积的球磨罐中，以60转/分钟的转速球磨1小时。随后以甲醇将溶液稀释1.5倍，600瓦功率下水浴超声30分钟。Zn2(bim)3纳米片的分散液静置一周以上，以除去未开层的大颗粒。同样得到了Zn2(bim)3纳米片。透射电子显微镜图片(如图12)所示，可见获得目标纳米片。实施例6超薄Zn2(bim)4纳米片担载膜的制备
将α-Al2O3多孔载体在水平加热平台上预热至120℃，取15毫升实施例4中得到的Zn2(bim)4纳米片分散液，使用一次性滴管逐滴将分散液滴加在氧化铝载体表面，即“热滴加涂膜”方法。随后制备完成的担载膜在120℃下干燥2小时。室温下存储于干燥器中。扫描电子显微镜图片显示氧化铝载体上担载的膜极薄(如图13)。
实施例7超薄Zn2(bim)4纳米片担载膜的氢气/二氧化碳气体分离测试
将带有5毫米直径小孔的硅胶垫和不锈钢圆片小心覆盖在实施例6中制备的担载膜表面，将膜封装在威克-卡伦巴赫(Wicke-Kallenbach)膜组件中，在常温和△P＝0巴的条件下，进行氢气/二氧化碳混合气体分离测试，氩气作为吹扫气。此膜分离系数高达291，氢气的透量为2700GPU(标准状况下1GPU＝1×10-6cm3/cm2·s·cmHg)。
实施例8超薄Zn2(bim)4纳米片担载膜的重复实验
按照实施例6中相同的方法，进行了3个平行实验。随后按照实施例7中同样的方法，测试了不同膜的气体分离性能，所有结果如下表所示：
| 编号 | 分离系数 | 透量(GPU) |
| 1 | 230 | 2950 |
| 2 | 274 | 2670 |
| 3 | 217 | 2270 |
由此表可见，采用本发明制备的超薄Zn2(bim)4纳米片担载膜不仅气体分离性能高，而且重复性好。
实施例9
将实施例1中所制备的Zn2(bim)4粉体0.025克与100毫升甲醇混合，60转/分钟转速球磨30分钟，随后加入甲醇稀释1.5倍，600瓦功率下水浴超声30分钟，分散液于密闭容器中静置一周以上，取上层液进行透射电子显微镜表征(如图14)。
实施例10
按照实施例9所述的试验方法，分别使用不同的球磨溶剂，并在超声步骤使用与球磨溶剂一致的溶剂稀释体系，然后对开层产物进行透射电子显微镜表征，结果分别如附图15～22所示。可以看出：在不同的溶剂体系下，使用本发明的球磨开层方法，Zn2(bim)4在多种溶剂中均能获得非常好的结果。其中，Zn2(bim)4在甲醇中能获得最薄的纳米片，而在正丙醇中分散性最好。
实施例11
将实施例1所制备的Zn2(bim)4颗粒分散在100毫升甲醇与正丙醇(体积比1:1)混合溶液，密封在150毫升体积的球磨罐中，以60转/分钟的转速球磨1小时。随后以相同溶剂将溶液稀释1.5倍，150瓦功率下水浴超声30分钟。体系静置一周以上，以除去未开层的大颗粒。静置后得到的纳米片的透射电子显微镜以及原子力显微镜图片分别如附图23、附图24所示，试验得到极薄的纳米片，纳米片平均大小为200～400纳米。与实施例4所得到的纳米片没有显著的实质性差异。可见，超声功率对处理结果没有显著的影响。
实施例12
Zn2(bim)4纳米片担载膜的制备
水平加热台温度为室温，60℃，80℃，100℃，150℃以及200℃，其余方法同实施例6，分别在各温度下制备对应的Zn2(bim)4纳米片担载膜，并进行氢气/二氧化碳分离测试，所有结果如下表所示：
| 编号 | 温度(℃) | 分离系数 | 透量(GPU) |
| 1 | 室温 | 63 | 12909 |
| 2 | 60 | 137 | 7221 |
| 3 | 80 | 238 | 3625 |
| 4 | 100 | 220 | 2358 |
| 5 | 150 | 270 | 2711 |
| 6 | 200 | 87.89 | 1692 |
由此表与实施例7中的结果对比可知，120℃条件下制备的膜分离系数最高，透量相对没有降低很多，性能最佳。
实施例13
Zn2(bim)4纳米片担载膜的制备
-Al2O3多孔载体加上O型橡胶密封圈固定在抽滤组件中。通过循环水泵抽真空，真空度维持在0.015兆帕(绝对压力)左右，随后用一次性针管取25毫升Zn2(bim)4纳米片分散液连续缓慢加入抽滤装置中。滤液抽滤完后将膜置于室温条件下自然干燥并使其缓慢回复常压状态。随后在50℃烘箱内干燥过夜。
此膜氢气/二氧化碳气体分离测试同实施例6，分离系数达135，氢气透量为3419GPU。由此可见，通过热滴加制膜方法可以获得相对更高性能的气体分离膜。
实施例14
(1)以实施例5(1)所得到的分散液10毫升逐滴滴在干净的盖玻片上，溶剂完全挥发后称重，通过计算得到所述分散液中纳米片层含量为15毫克/升，且扫描电子显微镜下观察得到纳米片都很好的平铺在盖玻片上，均匀成膜，数量多，面积大(如图25)。
(2)以相同溶剂，采用CN102974229A实施例1所记载的方法，所得的分散液去除干净插层剂后，取10毫升逐滴滴在干净的盖玻片上，溶剂挥发后称重，通过计算得到所述分散液中纳米片层含量为4毫克/升，扫描电子显微镜下观察纳米片较多无规则堆叠(如图26)。
Claims (6)
1.超薄层状材料的制备方法，其特征在于，包括将二维层状前体材料与有机溶剂混合后，湿法球磨处理的步骤，以及球磨后的分离步骤；
所述的二维层状前体材料选自：Zn2(BIM)4、Zn2(BIM)3、Zn(BIM)Oac或Zn2(MIM)4(HMIM)1(H2O)3；
所述的有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、芳烃类或其混合溶剂；
所述的球磨速度为30～200转/分钟，球磨时间为30～200分钟；
所述的分离步骤选用静置分离或离心分离，其中的静置分离是将球磨后的体系静置4小时～1个月。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二维层状前体材料是Zn2(BIM)4或Zn2(BIM)3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对球磨后的混合物超声处理的步骤。
5.权利要求1的方法所制备的超薄层状材料。
6.根据权利要求5所述的超薄层状材料，其特征在于，所述材料厚度不超过100nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |