CN111977643A - 一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法，属于沥青材料技术领域，解决目前制备的纳米氧化石墨烯产生边缘型缺陷、自发团聚、难以均匀分散在沥青中、沥青改性效果较差等问题。本发明首先将石墨初步氧化，再将氧化石墨剥离成纳米氧化石墨烯，然后通过阳离子表面活性剂CTAB对纳米氧化石墨烯进行插层处理，并分析在CTAB插层阶段纳米氧化石墨烯层间距的变化情况，确定CTAB的最佳掺量，最后分析纳米氧化石墨烯在沥青中的分散性，确定纳米氧化石墨烯的合理掺量，提高沥青改性效果。本发明制备的纳米氧化石墨烯可用于沥青改性，并且能够均匀分散在沥青中，提高沥青的力学性能、抗老化性能和耐久性，对提高沥青路面使用寿命具有重要的现实意义。

Description

一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法

技术领域

本发明是一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法，属于沥青材料技术领域。

背景技术

近年来，由于经济的发展和交通需求的增加，全国范围内的交通量和车轴负荷也在增加，与此同时，气候变化正在导致全年气温发生重大变化，甚至会出现一些严重的气象事件，如超高温天气和雨雪霜冻天气。截至2019年末，我国公路总里程达到501.25万公里，增加16.6万公里，其中绝大部分路面采用沥青路面，沥青是道路建设的重要材料，面对复杂的道路条件和自然环境，未经改性的沥青往往不能支撑日益增长的车轴负荷以及恶劣的天气条件，严重影响了沥青路面使用寿命。在这种情况下，就需要开发新的沥青材料，以增强道路沥青路面的机械响应，以避免其过早老化，并确保沥青路面在这些复杂恶劣的使用条件下拥有更长的寿命。

目前，有学者采用纳米氧化石墨烯来改善沥青的性能，这些经过纳米氧化石墨烯改性的沥青往往具有较强的力学性能和耐久性，这是因为纳米氧化石墨烯的比表面积大，表面有丰富的含氧官能团，极易与基质沥青组分形成氢键并产生范德华力。因而极少量的纳米氧化石墨烯就可快速吸附沥青结合料中的大分子物质，从而在黏度、抗永久变形和弹性功能方面显著增强。同时，氧化石墨烯属于二维材料，具有典型的层状结构，有利于在与沥青混合的过程中将氧化石墨烯插入沥青分子中形成片层结构。这些因素都有助于提高沥青分子间的交联密度，从而极大提高沥青结合料的力学性能、抗老化性能和耐久性。

纳米氧化石墨烯的制备方法主要有Hummer’s法、Staudeumaier’s法和Brodie’s法。这三种方法本质上就是不同氧化剂的选择，最初使用的氯酸钾和高锰酸钾氧化剂，具有高氧化性的同时也具有高污染和易爆性。目前人们广泛使用改进的Hummer’s法来制备纳米氧化石墨烯，该方法反应氧化效率高、对环境友好、反应安全性高。但是也存在一些问题，在制备过程中，由于CO₂的形成，会导致六元环断裂以及碳原子的缺失而使得纳米氧化石墨烯的缺陷增加。因此还需要改进新的制备方法来完善和改进现有的纳米氧化石墨烯制备的方法。

但是，由于极大的比表面积，纳米氧化石墨烯也就具有较高的表面能，因而常常会自发团聚，不能很好地分散在沥青中，大大降低了纳米氧化石墨烯对沥青的改性效果。目前，有学者采用加热沥青降低黏度、强力剪切搅拌以及加入分散剂的方法来提高纳米材料在沥青中的分散性，虽然具有一定的效果，但并不显著。此外，超声处理也是一种分散纳米氧化石墨烯的有效方法，延长超声时间或增加超声功率可以显著提高其分散效果。但超声处理也一定程度降低了纳米氧化石墨烯的尺寸，会生成大量的边缘型缺陷，尤其是功率过大或时间过长时会生成空位缺陷。

所以，许多学者尝试在材料本身的微观层面上寻找解决办法，比如：纳米氧化石墨烯表面功能化改性，一方面可增强其亲油性，另一方面，由于插层活性剂的支撑作用可使其层间距增大。这两点均有利于纳米氧化石墨烯在有机溶剂中形成纳米级分散体系。基于纳米氧化石墨烯的结构特征，表面功能化改性可以分为以下三种情况：共价键结合的功能化改性、非共价键结合的功能化改性和元素掺杂改性。共价键修饰可以提高可加工性，但是会部分破坏纳米氧化石墨烯的本征结构，并会改变其物理化学性质；元素掺杂可以调节纳米氧化石墨烯的能带结构，但掺杂过程的定量控制比较困难。相比之下，非共价键功能化过程工艺简单、条件温和，同时还能保持纳米氧化石墨烯本身的结构与性质，虽然引入了其它组分(如表面活性剂等)，但添加量极低，并且可以通过控制温度和反应条件等来减少表面活性剂的负面影响。可见，目前制备的纳米氧化石墨烯存在边缘型缺陷、自发团聚、难以均匀分散在沥青中、沥青改性效果较差等问题。

因此，本发明立足于纳米材料本身特性制备纳米氧化石墨烯，根据改进的Hummer’s法，并且利用阳离子表面活性剂对纳米氧化石墨烯进行插层处理，增大层间距，减弱层间分子的范德华力，在减少制备的纳米氧化石墨烯缺陷的同时，提高纳米氧化石墨烯在沥青中的分散性，提高对沥青的改性效果，提高沥青路用性能，延长沥青路面使用寿命。

发明内容

(1)技术问题

本发明目的是提供一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法，该方法首先将石墨初步氧化，再将氧化石墨剥离成纳米氧化石墨烯，然后通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对纳米氧化石墨烯进行插层处理，增大层间距，减弱层间分子的范德华力，从而解决目前制备的纳米氧化石墨烯产生边缘型缺陷、自发团聚、难以均匀分散在沥青中、沥青改性效果较差等问题。

(2)技术方案

鉴于目前常规方法制备的纳米氧化石墨烯边缘型缺陷多、自发团聚等问题，本发明深入纳米材料微观特性，首先根据纳米氧化石墨烯非共价键结合的功能化改性原理，选取十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂，然后基于改进的Hummer’s法，利用阳离子表面活性剂对纳米氧化石墨烯进行插层处理，提供一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法。本发明技术方案如下：首先，采用浓硫酸和高锰酸钾等将石墨初步氧化，用去离子水洗涤，氧化石墨被剥离形成纳米氧化石墨烯凝胶；其次，通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对纳米氧化石墨烯进行插层处理；然后，采用傅里叶变换红外光谱法、扫描电子显微镜、原子力显微镜和X射线衍射试验分析在阳离子表面活性剂插层阶段纳米氧化石墨烯层间距的变化情况，确定十六烷基三甲基溴化铵最佳掺量，减少纳米氧化石墨烯边缘型缺陷；最后，研究纳米氧化石墨烯在沥青中的分散性，确定纳米氧化石墨烯合理掺量，提高沥青改性效果，改善沥青路用性能，提升沥青路面耐久性。

(3)有益效果

我国绝大部分路面采用沥青路面，沥青是道路建设的重要材料，面对复杂的道路条件和自然环境，未经改性的沥青往往不能支撑日益增长的车轴负荷以及恶劣的天气条件，严重影响了沥青路面耐久性。本发明提供一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法，该方法采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对纳米氧化石墨烯进行插层处理，增大层间距，减弱层间分子的范德华力，有益于解决目前制备的纳米氧化石墨烯产生边缘型缺陷、自发团聚，难以均匀分散在沥青中的问题。根据本发明提供的专利技术，积极与相关企业合作，能够开发出性能良好的纳米氧化石墨烯，并且可以均匀分散在沥青中，极大提高了纳米氧化石墨烯对沥青的改性效果，在面对复杂的道路条件和自然环境下，可以增强沥青路面的机械响应，支撑日益增长的车轴负荷以及恶劣的天气条件影响。对于提高沥青结合料的力学性能、抗老化性能和耐久性，以及提高道路的使用寿命都具有重要的现实意义。

具体实施方式

本发明提供一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法，具体实施步骤如下：

(1)将一定量的石墨与硝酸钠、浓硫酸和磷酸在烧杯中混合，在冰浴中机械搅拌10分钟，缓慢加入高锰酸钾，使混合物的温度保持在0℃，混合物悬浮液在冰浴中反应2小时，然后在40℃的水浴中搅拌60分钟，将混合物的温度调节到恒定的98℃，持续60分钟；

(2)烧杯中加入去离子水，使悬浮液体积为400毫升，5分钟后加入过氧化氢溶液，反应产物用去离子水和5％盐酸溶液反复离心洗涤5次，直到上层清液pH达到4.5，去离子水洗涤过程中，氧化石墨发生剥离，形成纳米氧化石墨烯凝胶，经60℃干燥，制得纳米氧化石墨烯粉末；

(3)称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为阳离子表面活性剂，加入到单口圆底烧瓶中，再加入80毫升去离子水搅拌均匀，制得CTAB溶液；

(4)向CTAB溶液中加入一定量纳米氧化石墨烯粉末，经超声分散得到均匀分散的胶体溶液，将胶体溶液转移至恒温水浴锅，加入500微升氨水，在30℃水浴条件下搅拌，将反应结束后得到的胶体经离心水洗和乙醇洗涤，干燥得到改性后的纳米氧化石墨稀粉末；

(5)采用傅里叶变换红外光谱法对所制备的纳米氧化石墨烯进行化学成分和官能团分析，采用原子力显微镜分析微区力学性能，采用X射线衍射试验分析在阳离子表面活性剂插层阶段纳米氧化石墨烯层间距的变化情况，采用扫描电子显微镜观察纳米氧化石墨烯形貌，确定阳离子表面活性剂CTAB最佳掺量，减少制备的纳米氧化石墨烯边缘缺陷并降低层间作用力；

(6)将制备的纳米氧化石墨烯按照一定掺量加入基质沥青中，在155℃下充分搅拌后制得纳米氧化石墨烯改性沥青，采用扫描电子显微镜和荧光显微镜观察纳米氧化石墨烯在沥青中的分散性，确定纳米氧化石墨烯合理掺量，提高沥青改性效果。

Claims (1)

1.一种用于沥青改性的纳米氧化石墨烯制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

(1)将一定量的石墨与硝酸钠、浓硫酸和磷酸在烧杯中混合，在冰浴中机械搅拌10分钟，缓慢加入高锰酸钾，使混合物的温度保持在0℃，混合物悬浮液在冰浴中反应2小时，然后在40℃的水浴中搅拌60分钟，将混合物的温度调节到恒定的98℃，持续60分钟；

(2)烧杯中加入去离子水，使悬浮液体积为400毫升，5分钟后加入过氧化氢溶液，反应产物用去离子水和5％盐酸溶液反复离心洗涤5次，直到上层清液pH达到4.5，去离子水洗涤过程中，氧化石墨发生剥离，形成纳米氧化石墨烯凝胶，经60℃干燥，制得纳米氧化石墨烯粉末；

(3)称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为阳离子表面活性剂，加入到单口圆底烧瓶中，再加入80毫升去离子水搅拌均匀，制得CTAB溶液；

(4)向CTAB溶液中加入一定量纳米氧化石墨烯粉末，经超声分散得到均匀分散的胶体溶液，将胶体溶液转移至恒温水浴锅，加入500微升氨水，在30℃水浴条件下搅拌，将反应结束后得到的胶体经离心水洗和乙醇洗涤，干燥得到改性后的纳米氧化石墨稀粉末；

(5)采用傅里叶变换红外光谱法对所制备的纳米氧化石墨烯进行化学成分和官能团分析，采用原子力显微镜分析微区力学性能，采用X射线衍射试验分析在阳离子表面活性剂插层阶段纳米氧化石墨烯层间距的变化情况，采用扫描电子显微镜观察纳米氧化石墨烯形貌，确定阳离子表面活性剂CTAB最佳掺量，减少制备的纳米氧化石墨烯边缘缺陷并降低层间作用力；

(6)将制备的纳米氧化石墨烯按照一定掺量加入基质沥青中，在155℃下充分搅拌后制得纳米氧化石墨烯改性沥青，采用扫描电子显微镜和荧光显微镜观察纳米氧化石墨烯在沥青中的分散性，确定纳米氧化石墨烯合理掺量，提高沥青改性效果。