CN106590541A - 一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种相变储能材料，特别涉及一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法。一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法，将癸酸和十二醇组成的混合物在超声和搅拌下升温至混合物完全熔化，再加入功能化石墨烯（CTAB‑RGO），超声并搅拌混合，自然冷却至室温后，碾磨至粉状，制得CTAB‑RGO/CA‑LA复合材料，即为所述的石墨烯导热增强相变储能材料。该方法得到的材料用表面活性剂对石墨烯进行功能化改性，提高在介质（脂肪酸类和醇类固液相变材料）的分散性，从而有效解决了导热增强型复合相变储能材料的均匀性、稳定性问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变储能材料，特别涉及一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变储能是利用物质的物理相转变来进行能量有效的储存和释放，来提高能源利用效率，进而实现节能的目的，在能源的合理配置中起着重要的作用。用于相变储能的材料主要有无机、有机和复合材料三大类。无机类与有机类相变储能材料存在一定的缺陷，在实际应用中存在各种问题，而复合相变储能材料克服了单一组分相变材料的不足，具有储能密度高、利用效果好、适用范围广等特点。通常利用掺杂方法将一些导热系数高的微粒加入到相变材料中，获得高相变焓值、导热性能优异、定型效果好的导热增强型复合相变储能材料，已成为目前相变储能研究领域的热点之一。
近年来，国内外学者利用借助超声或加入表面活性剂的方法制备出导热增强型相变储能材料。例如，Wu等通过超声和表面活性剂的辅助作用，将纳米铜(Cu)分散到熔化石蜡中制备了Cu/石蜡纳米流体相变储能材料，1wt％纳米Cu的加入使相变材料的降温速率明显加快，降温时间缩短了28％。Wang J等将多壁碳纳米管(MWNTs)掺入十六酸(PA)中制备PA/MWNTs复合相变储能材料。添加量为1wt％的PA/MWNTS复合相变材料导热系数为0.33W/(m·K)，相比纯PA导热增强率高达30％。还有，Wang W等将β-氮化铝(β-AlN)粉末、二元醇(PEG1000)和SiO2溶胶混合在一起，制备出具有复合相变储能材料。研究结果表明，当β-AlN的量由5％增加到30％时，复合材料的导热系数增加了近1倍。尽管通过掺杂制备方法能有效提高复合相变材料的导热系数，但导热增强的纳米粒子由于比表面积、表面能大，容易发生团聚和沉降，致使制备的材料存在均匀性差、性能不稳定等问题。因此，开发均匀分散、性能优异的导热增强型复合相变储能材料对于提高能源利用率具有重要的实际意义。
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有高导热率、高强度、高导电率和高比表面积等特性，其中单层石墨烯的导热系数高达5300W/(m·K)可作为导热增强剂提高相变储能材料的导热性能。通过直接掺杂制备复合相变储能材料时，由于石墨烯片层具有大的比表面积和高的表面能，往往存在分散不均问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法，该方法得到的材料用表面活性剂对石墨烯进行功能化改性，提高在介质(脂肪酸类和醇类固液相变材料)的分散性，从而有效解决了导热增强型复合相变储能材料的均匀性、稳定性问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法，将癸酸和十二醇组成的混合物在超声和搅拌下升温至混合物完全熔化，再加入功能化石墨烯(CTAB-RGO)，超声并搅拌混合，自然冷却至室温后，碾磨至粉状，制得CTAB-RGO/CA-LA复合材料，即为所述的石墨烯导热增强相变储能材料。
作为优选，搅拌混合时间为4-6小时。
作为优选，搅拌混合的搅拌速率为200-500转/分钟，超声强度400-500Wcm-2，超声频率为4kHz。
作为优选，该石墨烯导热增强相变储能材料包括以下重量分数计的组分：50-60％癸酸(CA)、40-50％十二醇(LA)，以及以癸酸和十二醇的总重量为100％计的功能化石墨烯(CTAB-RGO)0.1-12％。
作为优选，所述功能化石墨烯的制备方法是：以石墨为原料，通过改进Hummers法制得氧化石墨(GO)，GO与CTAB进行有机化反应制得有机化氧化石墨烯(CTAB-GO)，再通过水合肼还原反应制得功能化石墨烯(CTAB-RGO)。
作为优选，所述功能化石墨烯的制备方法具体是：在去离子水中加入GO超声分散，滴加CTAB的水溶液，使GO与CTAB的质量比为1:10-12，然后使体系升温至90±2℃，搅拌反应，随后同时滴加水合肼和氨水，GO与水合肼的质量比为1:0.7-0.9，氨水的质量浓度为25-30％，氨水的加入量为GO质量的3-4倍，90℃±2反应2-3h，反应结束后过滤得黑色固体粉末，洗涤烘干后制得CTAB-RGO。水合肼的质量浓度为80％
作为优选，该材料包括以下重量分数计的组分：50-60％癸酸(CA)、40-50％十二醇(LA)，以及以癸酸和十二醇的总重量为100％计的功能化石墨烯(CTAB-RGO)0.3-1.5％。
作为优选，该材料包括以下重量分数计的组分：50-60％癸酸(CA)、40-50％十二醇(LA)，以及以癸酸和十二醇的总重量为100％计的功能化石墨烯(CTAB-RGO)2-10％。
本发明的有益效果是：本发明以氧化石墨烯(GO)为原料，N，N，N-三甲基-1-十六烷基溴化铵(CTAB)为改性剂，经有机化改性、还原反应制得功能化石墨烯(CTAB-RGO)。红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和热失重分析仪(TGA)测试结果表明CTAB已接枝到石墨烯表面，接枝率为9.2％。利用CTAB-RGO对癸酸-十二醇(CA-LA)共混物进行导热增强改性，结果表明CTAB-RGO的加入提高了CA-LA相变复合材料的相变潜热、导热系数、热稳定性能等。添加1％CTAB-RGO复合材料的相变潜热为164.7J/g，相对CA-LA混合材料提高了22％；导热系数为高达0.94W/(m·K)，导热增强率为184％。
本发明通用对石墨烯导热增强相变储能材料的性能研究，为新一代高性能相变储能材料的开发与应用提供重要的依据。
附图说明
图1是本发明CTAB-RGO的制备示意图；
图2是GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的FT-IR图谱；
图3是GO、RGO和CTAB-RGO的TGA曲线图；
图4是石墨、GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的XRD图谱；
图5是GO(a)和CTAB-RGO(b)的SEM图，GO(c)和CTAB-RGO(d)的TEM图；
图6是GO和CTAB-GO在水和甲苯中分散性观察：(a)GO和(b)CTAB-RGO分散在水中，(c)GO和(d)CTAB-RGO分散在甲苯中；
图7是CTAB-RGO/CA-LA复合材料的DSC曲线图；
图8是CTAB-RGO/CA-LA复合材料的TGA曲线图；
图9是CTAB-RGO含量对复合材料导热系数的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
癸酸(CA)、十二醇(LA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
石墨，产品型号F-1，粒径约为4μm，青岛百川石墨有限公司；
N，N，N-三甲基-1-十六烷基溴化铵(CTAB)，纯度99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例：
一、功能化石墨烯(CTAB-RGO)的制备
以石墨为原料，通过改进Hummers法制得氧化石墨(GO)，GO与CTAB进行有机化反应制得有机化氧化石墨烯(CTAB-GO)，再通过水合肼还原反应制得功能化石墨烯(CTAB-RGO)。在100mL去离子水中加入1.0g GO超声分散1小时，滴加浓度为1.0％CTAB的水溶液11mL，升温至90℃，高速搅拌反应4小时。随后同时滴加0.8mL水合肼(质量浓度80％)和3.5mL氨水(浓度为28％)，90℃反应2h，反应结束后过滤得黑色固体粉末，用甲醇和去离子水反复洗涤三次，在80℃烘箱内烘干24小时后制得CTAB-RGO，其制备过程如图1所示。
二、石墨烯导热增强相变储能材料的制备
将55g癸酸(CA)、45g十二醇(LA)组成的混合物置于带超声和搅拌装置的加热器中，升温到40℃至完全熔化，再按不同质量比加入一定量功能化石墨烯(CTAB-RGO)，超声并搅拌混合4小时，其中搅拌速率为200转/分钟，超声强度400Wcm-2，超声频率为4kHz，自然冷却至室温后，用玛瑙研钵碾磨至粉状，制得CTAB-RGO/CA-LA复合材料，置干燥器中密封保存待用。
三、表征与测试
傅立叶红外光谱(FT-IR)测试：将GO、CTAB-RGO等与KBr混合压片，采用美国ThermoElectron公司的Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪测试，扫描范围4000-400cm-1，分辨率：1cm-1。X射线衍射仪(XRD)测试：用荷兰PANalytical B.V.公司的X'Pert Pro型X射线衍射仪测定石墨、GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的层间距，测量中使用Cu-Kα射线为激发源，以Ni作为滤色片，管电压40kV，管电流150mA，扫描速度2°/min，步长为0.03。扫描电镜(SEM)测试：采用日本Hitachi公司的Hitachi S-4800(II)型发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。透射电镜(TEM)测试：取少量GO和CTAB-RGO分散在乙醇中，在超声浴中振荡30分钟，用铜网蘸取微量悬浮液，待溶剂挥发后，用日本JEOL公司的JEM1230型透射电镜观察其形貌，电子加速电压为80kV。差示扫描量热仪(DSC)测试：取待测样品30～50mg，在氮气氛围下，采用德国netzsch公司的DSC 200F3示差扫描量热仪，升温速度为10℃/min，温度范围为30℃-400℃，对样品进行DSC分析。热失重分析仪(TGA)测试：仪器为美国TA公司的Q600SDT型热失重分析仪，测试条件为氮气氛围，升温速度为10℃/min，温度范围为30～600℃。导热系数测定：采用瞬态双热线法，利用湘潭市仪器仪表有限公司的DRE-2A导热系数测试仪测量石墨烯导热增强相变储能材料的导热系数。
1.CTAB-RGO的结构表征
图2为GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的红外光谱图。从图2中可知，GO红外光谱图中的3500cm-1、1728cm-1、1614cm-1和1115cm-1处的吸收峰分别归属于-OH、C＝O、C-OH和C-O-C等振动峰，表明GO中含有-OH、-COOH、C-O-C、-C＝O等官能团。与GO谱图比较，CTAB-GO谱图中在2980cm-1、2842cm-1和1486cm-1处有C-H伸缩和弯曲振动峰，表明CTAB通过化学改性接枝到GO表面。相比CTAB-GO，CTAB-RGO谱图中1115cm-1处C-O-C的吸收峰明显减弱，表明GO环氧基团已被水合肼还原。
在氮气气氛下，GO、RGO和CTAB-RGO的TGA曲线图如图3所示。GO的热分解主要发生在200℃～260℃范围内，600℃残炭率约为42wt％，这是由于GO表面富含的氧基团热分解所致。还原后GO(RGO)热稳定性明显提高，600℃残炭率高达90wt％。在260℃～340℃范围内，接枝在CTAB-RGO表面的长烷烃阳离子发生热分解，失重率约为9.2wt％，这与实验所设计CTAB-RGO的10wt％接枝率基本吻合。
图4为石墨、GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的XRD图谱。GO图谱中001衍射角2θ＝10.0°处衍射峰对应GO层间距为0.90nm，大于石墨片层间距0.33nm，这是由于氧化反应破坏了石墨片层原有结构，致使其层间距增大。由CTAB-GO的XRD图谱可知，2θ＝8.3°处衍射峰对应CTAB-GO层间距为1.06nm，层间距增大表明CTAB阳离子部分插入到GO层间，导致GO片层间距增大。在CTAB-RGO图谱上仅在2θ为25.3°处有一个比较宽且小的衍射峰，表明GO经水合肼还原后原有堆叠结构被破坏，其片层呈剥离状态。
图5a、b为GO和CTAB-RGO的SEM图，从图5a、b可以看出，多层结构的GO以团聚体形式存在，由于其表面具有一定的亲水性，未处理的GO在有机介质很难分散。相比而言，CTAB-RGO由于表面接有长烷烃阳离子使其具有一定的亲油性，还原后剥离的石墨烯片层不容易团聚，有利于其在有机介质中分散。图5c、d为GO和CTAB-RGO的TEM图。GO含有大量褶皱起伏的片状结构，卷曲GO片层堆叠在一起(图5c)。从CTAB-RGO的TEM图(图5d)观察到稀薄的石墨烯片层呈很好的分散状态。
将少量的GO和CTAB-GO分别加入到水和甲苯中(悬浮液浓度为0.1mg/mL)，超声15分钟静置12小时，观察GO和CTAB-GO在水和甲苯中分散情况。如图6所示，GO表面含有大量的羧基、羟基等亲水基团，因此能很好地分散在水中，但在非极性溶剂甲苯中却很难分散，悬浮液迅速形成沉积。相比而言，CTAB-GO由于表面有机化，在水中分散性明显下降，悬浮液静置后底部有少量的沉积物，而在甲苯中具有较好的分散性。对于CA-LA混合物而言，极性相对较弱，因此CTAB-GO能在CA-LA混合物中形成较好的分散。
2.DSC分析
CTAB-RGO/CA-LA复合材料的DSC曲线图如图7所示，各试样DSC和TGA分析数据见表1。
表1各试样DSC和TGA分析数据
CTAB-RGO/CA-LA复合材料的相转变温度在5～38℃范围，定义相转变过程DSC曲线峰值为熔点，并比较不同CTAB-RGO添加量对石墨烯导热增强相变储能材料的熔点的影响。图7为CTAB-RGO/CA-LA复合材料的DSC曲线图，各试样DSC数据分析结果列于表1。从图7可以看出，随着CTAB-RGO添加量的增加，CTAB-RGO/CA-LA复合材料的熔点逐渐上升。当CTAB-RGO含量达到1％时，CTAB-RGO/CA-LA复合材料的熔点为27.6℃，与CA-LA混合材料相比，熔点提高了6.4℃；此后继续增大CTAB-RGO含量，CTAB-RGO/CA-LA复合材料的熔点上升并不明显。这是由于石墨烯片层结构的存在使得复合材料中CA-LA发生相变微单元结构内的压力增加，因而使复合材料相变温度相对CA-LA混合材料略有提高。DSC曲线中的吸热峰或放热峰与基线围成的面积为相变潜热,在储能应用中为体系的储能密度。从表1可知，复合材料的相变潜热随着CTAB-RGO的含量增加而提高，当含量超过1％后却逐渐降低。CTAB-RGO添加量为1％的复合材料的相变潜热高达164.7J/g，相对CA-LA混合材料提高了22％。这可归因于CTAB-RGO的功能化作用，提高石墨烯在CA-LA介质材料中的分散性，增强了石墨烯片层与介质材料的相互作用，从而提高了复合材料的相变潜热。
3.热稳定性
图8为CTAB-RGO/CA-LA复合材料的热失重(TGA)曲线图，各试样TGA数据分析结果列于表1。CTAB-RGO/CA-LA复合材料的热分解过程主要发生在140℃～240℃温度范围(氮气氛围)，CTAB-RGO的含量对熔盐复合材料起始分解温度存在着影响。从图8可知，复合材料的起始分解温度随着CTAB-RGO含量的增加而提高，当CTAB-RGO含量为1％，CTAB-RGO/CA-LA复合材料的起始分解温度相比CA-LA混合材料提高了约5.2℃；当CTAB-RGO含量达到10％，复合材料的起始分解温度提高了约12.4℃。这由于石墨烯的有机化作用，增加了与有机介质的相容性，改善了CTAB-RGO在介质中的分散性，有利于增强了CA-LA混合材料热分解过程中石墨烯片层的阻隔作用，从而提高了复合材料的热稳定性能。
4.导热性能
图9比较了CTAB-RGO含量对复合材料导热系数的影响。从图9可知，随着CTAB-RGO添加量的增加，复合材料导热系数逐渐增加。添加1％CTAB-RGO复合材料的导热系数为0.94W/(m·K)，导热增强率达184％，远高于文献报道的碳纳米管导热增强作用。添加10％CTAB-RGO复合材料的导热系数高达1.42W/(m·K)，导热增强率为407％。片层状功能化石墨烯具有大的比表面积和良好热传导性，在CA-LA混合材料中加入CTAB-RGO提高了相变储能复合材料热传导性能。虽然CTAB-RGO添加量的增加有利于复合材料导热系数的提高，但单位质量CTAB-RGO对复合材料导热增强率却有所下降。这是由于CTAB-RGO添加量提高，不利于石墨烯在有机介质中的分散，从而降低了CTAB-RGO的导热增强效果。
结论
本发明利用CTAB对GO进行有机化改性，再经还原反应制得功能化石墨烯(CTAB-RGO)。CTAB-RGO结构经FT-IR、XRD、SEM和TEM得到确认，TGA结果表明CTAB-RGO的接枝率为9.2％。利用超声辅助共混法制备了CTAB-RGO/CA-LA复合材料，CTAB-RGO的加入提高了CA-LA相变储能材料的相变潜热、导热系数、热稳定性能等。添加1％CTAB-RGO复合材料的相变潜热为164.7J/g，相对CA-LA混合材料提高了22％；导热系数为高达0.94W/(m·K)，导热增强率为184％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (6)
1.一种石墨烯导热增强相变储能材料的制备方法，其特征在于：将癸酸和十二醇组成的混合物在超声和搅拌下升温至混合物完全熔化，再加入功能化石墨烯（CTAB-RGO），超声并搅拌混合，自然冷却至室温后，碾磨至粉状，制得CTAB-RGO/CA-LA复合材料，即为所述的石墨烯导热增强相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：搅拌混合时间为4-6小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：搅拌混合的搅拌速率为200-500转/分钟，超声强度400-500Wcm−2，超声频率为4 kHz。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该石墨烯导热增强相变储能材料包括以下重量分数计的组分：50-60%癸酸(CA)、40-50%十二醇(LA)，以及以癸酸和十二醇的总重量为100%计的功能化石墨烯（CTAB-RGO）0.1-12%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能化石墨烯的制备方法是：以石墨为原料，通过改进Hummers法制得氧化石墨（GO），GO与CTAB进行有机化反应制得有机化氧化石墨烯（CTAB-GO），再通过水合肼还原反应制得功能化石墨烯（CTAB-RGO）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述功能化石墨烯的制备方法具体是：在去离子水中加入GO超声分散，滴加CTAB的水溶液，使GO与CTAB的质量比为1:10-12，然后使体系升温至90±2℃，搅拌反应，随后同时滴加水合肼和氨水，GO与水合肼的质量比为1:0.7-0.9，氨水的质量浓度为25-30%，氨水的加入量为GO质量的3-4倍，90℃±2反应2-3h，反应结束后过滤得黑色固体粉末，洗涤烘干后制得CTAB-RGO，水合肼的质量浓度一般为80±5%。
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