CN112928264A - 一种人造石墨-硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种人造石墨‑硅复合材料，所述复合材料包括核心层和包覆层；所述包覆层均匀包在核心层的表面；所述核心层包括人造石墨和硅材料，硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中。本发明在碳化后，核心层中人造石墨的复合颗粒具有一定的间隙，这种间隙刚好让硅材料镶嵌其中并预留一定的缓冲空间，在重放电过程中，人造石墨的复合颗粒为骨架，硅材料提供高的容量；包覆层使得核心结构在电池极片制作过程中材料的结构不被破坏，保证结构的稳定性。本发明具有三维空隙结构，它能够为硅的膨胀提高一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环，降低膨胀。

Description

一种人造石墨-硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种人造石墨-硅复合材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，硅因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降。
因此降低体积膨胀效应、提升循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种人造石墨-硅复合材料及其制备方法，具有三维空隙结构，它能够为硅的膨胀提高一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环，降低膨胀。
本发明采用如下技术方案：
一种人造石墨-硅复合材料，所述复合材料包括核心层和包覆层；所述包覆层均匀包在核心层的表面；所述核心层包括人造石墨和硅材料，硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅材料的含量为核心层总质量的55％-60％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅材料采用纳米级的硅、亚微米级的硅、一氧化硅或二氧化硅中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅材料的粒径为50纳米-1500纳米。
对上述技术方案的进一步改进为，所述包覆层的材料采用沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油中的一种或多种；所述沥青采用石油沥青、煤系沥青中的一种或两种；所述酚醛树脂包括苯酚、甲醛与盐酸，所述环氧树脂包括低分子量环氧树脂与固化剂。
对上述技术方案的进一步改进为，所述包覆层的包覆方式包括液相包覆和固相包覆。
一种人造石墨-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；
将上述混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理；
将改性预处理的材料进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合步骤中，所述高分子材料采用酚醛树脂或者环氧树脂中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述将上述混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理步骤中，滚筒炉升温曲线为：1℃-2.5℃/min升温至350-700℃，恒温3-7h，然后冷却至室温；包覆釜升温曲线为：1℃-2.5℃/min升温至350-600℃，恒温3-7h，转速为65-70r/min，然后冷却至室温。
10、根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述将改性预处理的材料进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料步骤中，所述碳化的温度为1200℃-1500℃。
本发明的有益效果为：
本发明在碳化后，核心层中人造石墨的复合颗粒具有一定的间隙，这种间隙刚好让硅材料镶嵌其中并预留一定的缓冲空间，在重放电过程中，人造石墨的复合颗粒为骨架，硅材料提供高的容量；包覆层使得核心结构在电池极片制作过程中材料的结构不被破坏，保证结构的稳定性。本发明具有三维空隙结构，它能够为硅的膨胀提高一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环，降低膨胀。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将100g粒径(D50)为70nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入5g的苯酚，机械搅拌30分钟；然后加入4ml甲醛(密度约1.1g/cm3、浓度为36～38％)；再加入2ml浓盐酸，振荡均匀后放在80-90℃的水浴中加热一小时。最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒；
将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时；
将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理；
将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例2：
将100g粒径(D50)为70nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入分子量为500～900的酚醛树脂5g，机械搅拌1小时，最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒；
将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时；
将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理；
将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例3：
将100g粒径(D50)为70nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g的环氧树脂A和3g的固化剂，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒。
将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。
将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。
将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例4：
将100g粒径(D50)为70nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g环氧树脂固体，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒。
将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。
将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉中进行改性预处理。
将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例5：
将100g粒径(D50)为70nm的一氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得一氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入5g的苯酚，机械搅拌30分钟；然后加入4ml甲醛(密度约1.1g/cm3、浓度为36～38％)；再加入2ml浓盐酸，振荡均匀后放在80-90℃的水浴中加热一小时。最后干燥后取出取出包覆后的一氧化硅纳米颗粒；
将包覆后的一氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时；
将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理；
将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
对实施例1～5中的硅碳复合负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积、灰分以及克容量和效率的测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：激光粒度分布仪MS2000；真密度：超级恒温水槽SC-15；灰分：高温电炉SX2-2.5-12；比表面积：比表面积测定仪NOVA2000；首次放电容量、首次放电效率：多通道电池测试Bt2000型。
表1
Figure BDA0002951096820000051
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种人造石墨-硅复合材料，其特征在于，所述复合材料包括核心层和包覆层；所述包覆层均匀包在核心层的表面；所述核心层包括人造石墨和硅材料，硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中。
2.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料，其特征在于，所述硅材料的含量为核心层总质量的55％-60％。
3.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料，其特征在于，所述硅材料采用纳米级的硅、亚微米级的硅、一氧化硅或二氧化硅中的一种。
4.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料，其特征在于，所述硅材料的粒径为50纳米-1500纳米。
5.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料，其特征在于，所述包覆层的材料采用沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油中的一种或多种；所述沥青采用石油沥青、煤系沥青中的一种或两种；所述酚醛树脂包括苯酚、甲醛与盐酸，所述环氧树脂包括低分子量环氧树脂与固化剂。
6.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料，其特征在于，所述包覆层的包覆方式包括液相包覆和固相包覆。
7.一种人造石墨-硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；
将上述混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理；
将改性预处理的材料进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的人造石墨-硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合步骤中，所述高分子材料采用酚醛树脂或者环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料的制备方法，在所述将上述混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理步骤中，滚筒炉升温曲线为：1℃-2.5℃/min升温至350-700℃，恒温3-7h，然后冷却至室温；包覆釜升温曲线为：1℃-2.5℃/min升温至350-600℃，恒温3-7h，转速为65-70r/min，然后冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的人造石墨-硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述将改性预处理的材料进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料步骤中，所述碳化的温度为1200℃-1500℃。
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