CN116613300B - 一种煤基炭化的钠电池负极材料、其制备方法、包含其的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，提供了一种煤基炭化的钠电池负极材料、其制备方法、包含其的钠离子电池；其中煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将煤基材料经粉碎筛分处理后与硬碳球混合，得混合物A；S2、将混合物A依次进行酸洗、水洗后，将得到的中性样品进行预氧化，再与活化剂混合并在混合气体氛围下进行热活化处理，得到混合物B；S3、将混合物B在单一保护气体氛围下进行高温煅烧，即得到所述负极材料；其具有优异的导电性；还提供了包括该负极材料的钠离子电池负极，以及包括该负极的钠离子电池，其电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种煤基炭化的钠电池负极材料、其制备方法、包含其的钠离子电池。
背景技术
电化学储能具有能量密度高，能量转化效率高和响应速度快等优点，在能源领域具有广泛的应用前景。现在最受青睐的锂离子电池已经成为成熟的商业化储能器件，极大地改善人类的生产生活方式。但是由于锂资源储量有限，且分布极不均匀，导致成本上升和无法大规模量产。而钠离子电池由于钠储量丰富、分布均匀、成本低廉，正逐渐成为大规模储能领域的研究热点。与此同时，具有高结构稳定性、资源丰富和成本效益的碳材料被认为是最有前途的钠离子电池负极候选材料，石墨是一种众所周知的锂离子电池负极材料，但由于层间距离较小，与钠离子的结合相对较弱，容量较低，不适合用于钠离子电池。
发明内容
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种煤基炭化的钠电池负极材料，包括以下步骤：
S1、将煤基材料经粉碎筛分处理后与硬碳球混合，得混合物A；
S2、将混合物A依次进行酸洗、水洗后，再与活化剂混合并在混合气体氛围下进行热活化处理，得到混合物B；
S3、将混合物B与软碳(包括煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油焦、针状焦的一种或两种以上的组合)充分混合后，在单一保护气体氛围下进行高温煅烧，即得到所述负极材料；软碳材料的加入可以提高材料的振实密度和导电性。
本发明在炭化前引入活化剂，在碳结构中构建了更多的微孔，然后在高温下，硫也掺入到微孔中，之后因为高温，掺杂的过量硫会挥发，造成微孔相互连通从而形成三维多孔结构，这种多孔结构可以使得容量增加，同时后续高温煅烧时随着温度的增加，一部分硫原子会嵌入到碳层中以增加层间距，从而提升比容量，使得平台容量增加。
本发明使用硬碳球与煤基材料混合作为负极材料的基石，硬碳球利用多孔结构的Fe7S8纳米颗粒并将其包裹在空心氮掺杂的碳纳米球中，具有较大的空隙空间，且由于N的电负性比C的电负性高，多孔N掺杂的碳壳不仅可以提高电极的导电性，而且还可以保护活性中心Fe7S8纳米颗粒，产生高的可逆容量。这种独特的结构可以为负极材料提供足够的体积膨胀空间，保证钠离子和电子良好的传递动力学，为钠离子电池高性能负极材料的设计和合成开辟了新的途径。
进一步地，S2中，酸洗时，酸洗剂为HCl和HF的混合溶液；和/或，HCl的浓度为2-5mol/L；和/或，HF的浓度为10wt％；和/或，酸洗时间为1-3h。
进一步地，S2中，水洗时，使用煮沸的去离子水进行洗涤，去除里面的Cl-和F-至中性并过滤，所述水洗的时间为1-3h。
进一步地，S2中，预氧化时：将得到的中性样品用30%的双氧水或者1-3mol/L的硝酸预氧化3-8h。
进一步地，S2中，所述活化剂为硫源与醇溶剂的混合溶剂，硫源与醇溶剂的料液比为1:10-50。
进一步地，所述硫源包括硫粉、含硫氨基酸、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化碳、硫酸盐等中的至少一种，优选硫粉。
进一步地，S2中，热活化时在400-550℃下活化2-5h。
进一步地，S2中，所述混合气体选自氨气和氮气或氨气和氩气中的至少两种；
和/或，通入混合气体时，混合气流速控制如下：
在热活化前30min内氨气流速控制在15-25ml/min，氮气或氩气流速控制在170-190ml/min；在热活化的30min-90min内氨气流速控制在40-60ml/min，氮气或氩气流速控制在130-160ml/min；在热活化的最后半小时氨气流速控制在15-25ml/min，氮气或氩气流速控制在170-200ml/min。
进一步地，S3中，所述单一保护气体选自氮气或氩气中的一种；
和/或，高温煅烧时：以2-3℃/min的升温速率煅烧至1100-1300℃。
一种负极材料，由上述制备方法制备得到。
一种钠离子电池，包括上述负极材料。
另外，本发明通过在混合气体（氨气和氮气或氨气和氩气）保护下进行热活化处理：控制混合气体的流速来保证活化剂更换地掺杂入煤基材料、硬碳球的微孔之中，并使其分布的更均匀，具有良好的稳定性，提升比容量。
一种生物质基硬碳材料，根据上述的制备方法制备得到。
一种钠离子电池负极，包括上述生物质基硬碳材料。
和/或，还包括导电剂和粘结剂；
和/或，所述生物质基硬碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为80~92：3~10：1.5~3.5：3.5~6.5。
一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池负极。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明在活化前进行预氧化，引入的含氧官能团可以抑制石墨化过程，形成丰富的孔隙结构并提高层间距，然后活化剂的加入也可以起到增加层间距的作用，从而提高比容量；之后再进行炭化，在碳结构中构建了更多的微孔，然后在高温下，硫也掺入到微孔中，之后因为高温，掺杂的过量硫会挥发，造成微孔相互连通从而形成三维多孔结构，这种多孔结构可以使得容量增加，同时后续高温煅烧时随着温度的增加，一部分硫原子会嵌入到碳层中以增加层间距，从而提升比容量，使得平台容量增加。
2、本发明使用硬碳球与煤基材料混合作为负极材料的基石，硬碳球利用多孔结构的Fe7S8纳米颗粒并将其包裹在空心氮掺杂的碳纳米球中，具有较大的空隙空间，且由于N的电负性比C的电负性高，多孔N掺杂的碳壳不仅可以提高电极的导电性，而且还可以保护活性中心Fe7S8纳米颗粒，产生高的可逆容量。这种独特的结构可以为负极材料提供足够的体积膨胀空间，保证钠离子和电子良好的传递动力学，为钠离子电池高性能负极材料的设计和合成开辟了新的途径。
3、本发明通过在混合气体（氨气和氮气或氨气和氩气）保护下进行热活化处理：控制混合气体的流速来保证活化剂更换地掺杂入煤基材料、硬碳球的微孔之中，并使其分布的更均匀，具有良好的稳定性，提升比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种煤基炭化的钠电池负极材料，包括以下步骤：
S1、制备复合球
将聚苯乙烯树脂粉末与Fe7S8纳米颗粒按照1:1的质量比混合，使得聚苯乙烯树脂粉末包裹于碳化硼球粒表面，随后将所得到的球形颗粒物放至质量比为1：2:3的脱铁蛋白溶液、氯化钠溶液与磷酸铁溶液的混合物中，维持pH在7-9之间，搅拌混合1-2h、冷冻干燥，在真空或氮气气氛下烧结，烧结后的产物洗涤、干燥后即得硬碳球；
S2、取无烟煤5g经粉碎研磨至过400目筛后与10g硬碳球混合，得混合物A；
S3、将混合物A使用100ml 4mol/L的HCl和100ml 10wt%的HF进行酸洗，然后使用去离子水洗涤，将得到的中性样品与100ml 1mol/L的硝酸预氧化5h，然后过滤至中性干燥后与活化剂混合并在混合保护气体的氛围下在500℃下活化4h，得到混合物B；其中活化剂为溶有硫粉的乙醇溶液，硫粉与乙醇溶剂的料液比为1:10；
在通入混合气体时，混合气流速控制如下：在热活化的前30min内，氨气流速控制在20ml/min，氮气或氩气流速控制在180ml/min；在热活化的中间过程中，氨气流速控制在50ml/min，氮气或氩气流速控制在145ml/min；在热活化的最后半小时，氨气流速控制在20ml/min，氮气或氩气流速控制在185ml/min；
S4、将混合物B与0.25针状焦混合后使粒径＜1.8μm，在氮气氛围下以3℃/min的升温速率煅烧至1200℃，即得到所述负极材料；
S5、将所得的负极材料、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比85:6:5:4的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成钠离子电池负极极片；钠离子电池负极极片即可应用于钠离子电池上。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：通入混合气体时：在热活化的前30min内，氨气流速控制在15ml/min，氩气流速控制在170ml/min；在热活化的中间过程中，氨气流速控制在40ml/min，氩气流速控制在160ml/min；在热活化的最后半小时，氨气流速控制在15ml/min，氩气流速控制在170ml/min。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：活化剂为二硫化碳与乙醇的混合溶剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：软碳用的是针状焦和煤沥青二者的混合。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：炭化升温速率为5℃/min。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：不含硬碳球。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：不加活化剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：将步骤S3中混合保护气体换成单一气体氮气。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：S3中，混合气体流速始终保持在100ml/min，即不控制混合气体流速。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：不进行预氧化。
实验例1
将实施例1-5和对比例1-5的负极材料料进行相关性能测试，并将实施例1-5和对比例1-5组装好的钠离子电池进行电化学性能测试，测试条件为电流密度20mAg-1，电压范围为0-3V，并进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-5的负极材料性能
由表1数据可知：本实施例相比对比例具有更好的可逆容量，电化学性能优异；一方面是由于本发明在活化前进行预氧化，引入的含氧官能团可以抑制石墨化过程，形成丰富的孔隙结构并提高层间距，然后活化剂的加入也可以起到增加层间距的作用，从而提高比容量；在活化的同时又掺入了硫并且形成了三维多孔结构，后续炭化硫还可以嵌入碳层中增加层间距；从而提升比容量，使得平台容量增加；另一方面是由于硬碳球的引入，不仅可以提高电极的导电性，而且还可以保护活性中心Fe7S8纳米颗粒，产生高的可逆容量。这种独特的结构可以为负极材料提供足够的体积膨胀空间，保证钠离子和电子良好的传递动力学，为钠离子电池高性能负极材料的设计和合成开辟了新的途径。
另外，在混合气体（氨气和氮气或氨气和氩气）保护下进行热活化处理：控制混合气体的流速来保证活化剂更换地掺杂入煤基材料、硬碳球的微孔之中，并使其分布的更均匀，具有良好的稳定性，提升比容量。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将煤基材料经粉碎筛分处理后与硬碳球混合，得混合物A，所述硬碳球的结构包括：空心氮掺杂的碳纳米球外壳和位于碳纳米球外壳中心的Fe7S8纳米颗粒；
S2、将混合物A依次进行酸洗、水洗后，将得到的中性样品进行预氧化，然后再与活化剂混合并在混合气体氛围下进行热活化处理，得到混合物B；
S3、将混合物B与软碳充分混合后，在单一保护气体氛围下进行煅烧，即得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，酸洗时，酸洗剂为HCl和HF的混合溶液；HCl的浓度为2-5mol/L；HF的浓度为10wt％；酸洗时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，预氧化时：将得到的中性样品用30%的双氧水或者1-3mol/L的硝酸预氧化3-8h。
4.根据权利要求1所述的煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述活化剂为硫源与醇溶剂的混合溶剂；所述硫源包括硫粉、含硫氨基酸、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化碳、硫酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，热活化时在400-550℃下活化2-5h。
6.根据权利要求1所述的煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述混合气体选自：氨气和氮气；或，氨气和氩气；
和/或，通入混合气体时，混合气流速控制如下：
在热活化前30min内氨气流速控制在15-25ml/min，氮气或氩气流速控制在170-190ml/min；在热活化的30min-90min内氨气流速控制在40-60ml/min，氮气或氩气流速控制在130-160ml/min；在热活化的最后半小时氨气流速控制在15-25ml/min，氮气或氩气流速控制在170-200ml/min。
7.根据权利要求1所述的煤基炭化的钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述单一保护气体选自氮气或氩气中的一种；
和/或，煅烧时：以2-3℃/min的升温速率煅烧至1100-1300℃。
8.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极材料。
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