CN114380284A - 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子电池材料技术领域，具体公开一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。所述硬碳负极材料的制备方法包括：a、将生物质材料加入过渡金属盐溶液中，在160℃‑220℃下进行水热碳化，取出水热碳化后的所述生物质材料，清洗、烘干，得到前驱体；b、将所述前驱体在惰性气体气氛中加热至600℃‑1000℃高温碳化，得到所述硬碳负极材料。本发明提供的硬碳负极材料的制备方法制得的硬碳负极材料实现了硬碳与石墨在材料中以特定的形态交替共存，并在钾离子电池中发挥两种材料的优势，兼具了硬碳的高容量和石墨的高导电性，将其用于钾离子电池可同时实现高初始容量、高倍率性能和长循环寿命。

Description

一种硬碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钾元素具有储量丰富、价格低廉和较低的氧化还原电位等优点，有望成为锂离子电池的替代储能器件应用。钾离子电池由正极、负极、隔膜、电解液等部分组成，其中负极材料是钾离子电池能量储存的关键因素之一，其结构的稳定性和可逆性直接影响电池的电化学性能。
与锂离子电池类似，具有层状结构的石墨是钾离子电池理想负极材料之一，其理论可逆容量为279mAh/g，在200mA/g的电流密度下，首圈容量为246mAh/g，但循环500次后容量降低到174mAh/g。同时，石墨虽具有高的导电性，以及作为负极材料在高电流密度下具有较好的初始容量，但经长循环后会出现容量的快速衰减以及循环寿命的显著降低。
研究发现相比传统的石墨负极材料，硬碳具有各向同性的结构，层间距较大，有利于钾离子在结构中的自由扩散。同时硬碳具有丰富的储钾位点，从而使得硬碳材料具有更高的可逆比容量，在200mA/g的电流密度下，首圈容量可达500mAh/g以上。但硬碳的非晶结构中缺乏长程有序结构，影响了电子的导电性，同时减缓了离子扩散动力学从而导致倍率性能较低，在1000mA/g以上电流密度下容量较低。
发明内容
针对现有钾离子负极材料存在的上述问题，本发明提供一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，该硬碳负极材料实现了硬碳与石墨以特定的形态交替共存，并在钾离子电池中发挥两种材料的优势，兼具了硬碳的高容量和石墨的高导电性，将其用于钾离子电池中可同时实现高初始容量、高倍率性能和长循环寿命。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将生物质材料加入过渡金属盐溶液中，在160℃-220℃下进行水热碳化，取出水热碳化后的所述生物质材料，清洗、烘干，得到前驱体；
b、将所述前驱体在惰性气体气氛中加热至600℃-1000℃高温碳化，得到所述硬碳负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的硬碳负极材料的制备方法，通过将生物质材料置于过渡金属盐溶液中，在特定的温度下进行低温水热碳化，使生物质材料先形成特定微结晶形态的无定型硬碳，并负载过渡金属，接着将水热碳化得到的前驱体进行高温碳化。在600℃-1000℃的高碳化温度下，前驱体中负载的过渡金属发挥催化作用，可以将过渡金属周围具有特定微结晶形态的无定型硬碳催化为石墨态的碳，从而在无定型硬碳材料中原位进行了定点石墨化，形成特殊的硬碳与石墨交替共存的材料。该材料同时兼顾了高原子层间距和高电子导电通道，将其用于钾离子电池负极材料可兼具高初始容量、倍率和循环性能。
优选的，步骤a中，所述生物质材料为树叶和秸秆中的至少一种。
优选的，步骤a中，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的至少一种。
优选的，步骤a中，所述过渡金属盐溶液的质量浓度为10％-20％。
上述特定浓度的过渡金属盐溶液可以保证过渡金属在硬碳材料中的负载均匀程度和负载量，使最终的得到均匀的硬碳与石墨交替共存的材料，进一步提高其用于钾离子电池负极材料的初始容量、倍率和循环性能。
优选的，步骤a中，所述水热碳化的时间为12h-24h。
优选的，步骤a中，所述清洗过程中，采用去离子水和乙醇中的至少一种对所述生物质材料进行清洗。
优选的，步骤b中，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤b中，所述加热的速率为2℃-20℃/min。
上述高温碳化的加热速率，可以保证过渡金属充分发挥催化作用，形成均匀的石墨化位点，进一步提高最终制备得到的硬碳负极材料的电化学性能。
优选的，步骤b中，所述高温碳化的时间为4h-24h。
本发明还提供所述硬碳负极材料的制备方法制得的硬碳负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的硬碳负极材料实现了硬碳与石墨的特殊交替共存形态，兼顾了高原子层间距和高电子导电通道，可显著提高其综合电化学性能。
本发明提供了所述硬碳负极材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
本发明提供的硬碳负极材料作为钾离子电池负极材料，可兼具高初始容量、倍率和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的硬碳负极材料的微观形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、选用梧桐叶作为生物质材料，依次用去离子水和乙醇对其表面进行清洗，然后将清洗后的生物质材料加入盛有质量浓度为10％的硝酸铁溶液的水热釜中，在160℃下进行水热碳化24h，取出水热碳化后的生物质材料，用去离子水清洗，烘干，得到前驱体；
b、将前驱体置于刚玉舟内，在氩气气氛中以2℃/min的速率加热至600℃，并在600℃下高温碳化24h，得到硬碳负极材料。对得到的硬碳负极材料的微观形貌进行观察，其形貌结构如图1所示，可以看出该硬碳负极材料具有均匀的硬碳与石墨交替的形貌结构。
实施例2
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、选用梧桐叶作为生物质材料，依次用去离子水和乙醇对其表面进行清洗，然后将清洗后的生物质材料加入盛有质量浓度为15％硝酸钴溶液的水热釜中，在180℃下进行水热碳化18h，取出水热碳化后的生物质材料，依次用去离子水和乙醇清洗，烘干，得到前驱体；
b、将前驱体置于刚玉舟内，在氩气气氛中以10℃/min的速率加热至800℃，并在800℃下高温碳化15h，得到硬碳负极材料。
实施例3
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、选用梧桐叶作为生物质材料，依次用去离子水和乙醇对其表面进行清洗，然后将清洗后的生物质材料加入盛有质量浓度为20％硝酸镍溶液的水热釜中，在220℃下进行水热碳化12h，取出水热碳化后的生物质材料，用去离子水清洗，烘干，得到前驱体；
b、将前驱体置于刚玉舟内，在氩气气氛中以20℃/min的速率加热至1000℃，并在1000℃下高温碳化4h，得到硬碳负极材料。
实施例4
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、选用秸秆作为生物质材料，依次用去离子水和乙醇对其表面进行清洗，然后将清洗后的生物质材料加入盛有质量浓度为15％硫酸铁溶液的水热釜中，在200℃下进行水热碳化20h，取出水热碳化后的生物质材料，用去离子水清洗，烘干，得到前驱体；
b、将前驱体置于刚玉舟内，在氩气气氛中以15℃/min的速率加热至900℃，并在900℃下高温碳化10h，得到硬碳负极材料。
实施例5
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、选用秸秆作为生物质材料，依次用去离子水和乙醇对其表面进行清洗，然后将清洗后的生物质材料加入盛有质量浓度为12％的氯化铁溶液的水热釜中，在200℃下进行水热碳化18h，取出水热碳化后的生物质材料，用去离子水清洗，烘干，得到前驱体；
b、将前驱体置于刚玉舟内，在氩气气氛中以12℃/min的速率加热至700℃，并在700℃下高温碳化20h，得到硬碳负极材料。
试验例
将实施例1-5中制备得到的硬碳负极材料分别与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照7:2:1进行混合制浆，经涂片、真空干燥、辊压、电池组装流程，得到5种钾离子电池。对制备得到的5种钾离子电池的电化学性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1钾离子电池的电化学性能
Figure BDA0003466964630000051
Figure BDA0003466964630000061
由表1可以看出，实施例1-5制备得到硬碳负极材料兼具高初始容量、倍率和循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将生物质材料加入过渡金属盐溶液中，在160℃-220℃下进行水热碳化，取出水热碳化后的所述生物质材料，清洗、烘干，得到前驱体；
b、将所述前驱体在惰性气体气氛中加热至600℃-1000℃高温碳化，得到所述硬碳负极材料。
2.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述生物质材料为树叶和秸秆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述过渡金属盐溶液的质量浓度为10％-20％。
5.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述水热碳化的时间为12h-24h。
6.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述清洗过程中，采用去离子水和乙醇中的至少一种对所述生物质材料进行清洗。
7.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述惰性气体为氩气。
8.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述加热的速率为2℃/min-20℃/min；
和/或步骤b中，所述高温碳化的时间为4h-24h。
9.权利要求1-8任一项所述的硬碳负极材料的制备方法制得的硬碳负极材料。
10.权利要求9所述的硬碳负极材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
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