CN103073069A - 一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法 - Google Patents
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Abstract
一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，本发明涉及一种含有介孔的硫铁化合物毫米球的合成方法。本发明是要解决现有的球形硫铁化合物的制备方法的过程复杂、制备过程中应用的有机试剂毒性大的技术问题。本方法：将强酸性阳离子交换树脂加入到铁源溶液中搅拌，然后将强酸性阳离子交换树脂过滤出来烘干后，放在管式炉中焙烧，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。本发明制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球具有球形的规则形貌，尺寸分布范围为0.1mm～1mm，该方法原料廉价易得、工艺简单，可宏量制备和加工，由于球内部含有大量孔径为3nm～5nm的介孔，可用于废水处理以及催化领域具有潜在的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有介孔的硫铁化合物/碳复合毫米球的合成方法。
背景技术
硫铁化合物是一类新型的金属硫化物半导体材料，由于其独特的结构及突出的光学、催化和电化学性质，已经被成功的用于固体润滑剂、电极、含重金属离子(Cr和Hg等)废水处理以及催化领域，受到越来越多的重视。硫铁化合物的制备方法较多，概括起来可以分为液相反应法和直接加热法，如通过选择合适的微乳液体系，使用氯化亚铁和硫化钠可以制备出FeS球形粒子；以硫代乙酰胺和硫酸亚铁铵为主要原料，在pH值为7.5～10的缓冲溶液及氮气保护下，于70℃下可以通过均匀沉淀得到纳米FeS粉末；按一定的化学计量比称取纯的Fe和S粉，封装于充有高纯氩气的石英管中，在梯度温度400-1000-1200℃的条件下生成FeS。此外，硫铁化合物与其它元素的复合材料也逐渐受到关注，有文献报道，二茂铁、升华硫粉和甲酚在溶剂苯存在的条件下，200℃下处理48小时后，经过吡啶和二硫化碳的充分洗涤，得到硫铁化合物与碳的复合材料，该材料被成功的用于锂离子电池的电极材料。虽然此法可以成功的制备硫铁化合物和碳的复合材料，但是制备过程较复杂，而且所用到的有机试剂具有较大的毒性，不利于大规模的工业生产。因此，开发出可以宏量制备硫铁化合物和碳复合材料的简单方法，对实现硫铁化合物和碳复合材料的实际工业应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是要解决现有的球形硫铁化合物的制备方法的过程复杂、制备过程中应用的有机试剂毒性大的技术问题，而提供一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法。
本发明的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法按以下步骤进行：
一、分别称取铁源、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与铁源的质量比为1∶0.06～0.12，强酸性阳离子交换树脂与铁源的质量比为1∶0.6～1.2；
二、将步骤一称取的铁源加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到铁源溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的铁源溶液中，在室温条件下，搅拌6～20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5～8次，放在温度为40～80℃的烘箱中烘干12～16小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以100℃/h～240℃/h的升温速率升至550℃～950℃并保持3h～6h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
本发明制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球可用Fe1-xS/C表示。
本发明所使用的强酸性阳离子交换树脂是指在苯乙烯共聚交联结构的高分子基体上带有磺酸基(-SO3H)的离子交换树脂。本发明以廉价的强酸性阳离子交换树脂为硫源和碳源，通过简单的离子交换和碳化过程，一步制备Fe1-xS和碳的复合介孔材料。
本发明制备的Fe1-xS/C复合介孔材料具有球形的规则形貌，尺寸分布范围为0.1mm～1mm。同时，球内部含有大量孔径为3nm～5nm的介孔，这些介孔孔道多为无序排列。根据物质传递的基本原理，这些连续的介孔孔道将有效增强物质在球内部的传质作用，使得这种Fe1-xS/C复合介孔材料在电极、含重金属离子(Cr和Hg等)废水处理以及催化领域具有潜在的广泛应用。
另外，本发明的方法具有原料廉价易得、工艺简单、制备周期短、成本低及节能环保的优点，易于宏量制备和加工。
附图说明
图1是试验一制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的能谱图；
图2是试验一制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射图；
图3是试验一制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的扫描电镜图；
图4是试验一制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的孔分布曲线；
图5是试验二制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射谱图；
图6是试验三制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射谱图；
图7是试验四得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法按以下步骤进行：
一、分别称取铁源、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与铁源的质量比为1∶0.06～0.12，强酸性阳离子交换树脂与铁源的质量比为1∶0.6～1.2；
二、将步骤一称取的铁源加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到铁源溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的铁源溶液中，在室温条件下，搅拌6～20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5～8次，放在温度为40～80℃的烘箱中烘干12～16小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以100℃/h～240℃/h的升温速率升至550℃～950℃并保持3h～6h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
本实施方式中的室温是指15℃～30℃。
本实施方式制备的Fe1-xS/C复合介孔材料具有球形的规则形貌，尺寸分布范围为0.1～1mm。同时，球内部含有大量孔径为3nm～5nm的介孔，这些介孔孔道多为无序排列。在选定的条件下，本实施方式制备的Fe1-xS/C复合介孔毫米球可以用作苯酚羟基化反应的催化剂。本实施方式的方法具有原料廉价易得、工艺简单、制备周期短、成本低及节能环保的优点。除了上述提到的催化领域，这种Fe1-xS/C复合介孔材料还有望用于电极和含重金属离子(Cr和Hg等)废水处理等领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的铁源为氯化铁或硝酸铁。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中室温条件是指温度为18℃～25℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中室温条件是指温度为20℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中的搅拌时间为8～15h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中的搅拌时间为10h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中的烘干温度为50～70℃，烘干时间为13～15小时。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中的烘干温度为60℃，烘干时间为14小时。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中以120℃/h～200℃/h的升温速率升至600℃～900℃并保持3.5h～5.5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中以150℃/h的升温速率升至800℃并保持4h。其它与具体实施方式一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，按以下步骤进行：
一、分别称取氯化铁、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与氯化铁的质量比为1∶0.12，强酸性阳离子交换树脂与氯化铁的质量比为1∶1.2；
二、将步骤一称取的氯化铁加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到氯化铁溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的氯化铁溶液中，在室温条件下，搅拌20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5次，放在温度为60℃的烘箱中烘干12小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以120℃/h的升温速率升至900℃并保持4h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
本试验的室温为20～25℃。
本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的能谱图如图1所示，从图1可以看出本试验一得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中含有铁、硫和碳元素。
本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射照片如图2所示，从图2可以看出，在2θ约为29.9、33.8、43.7和53.1出现几个相对较强的衍射峰，这些峰的位置分别对应六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS的特征衍射峰位置，表明我们得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的硫铁化合物为六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS晶体的结构。从图上还可以看出，除以上提到的硫化铁的特征衍射峰外无其它衍射峰，表明本试验一制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的碳属于无定形的结构。
本试验一得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的形状为球形，球的直径为0.3～1.0mm。
测试本试验一得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的氮气吸附-脱附曲线得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的孔分布曲线如图4所示，从图4可以看出介孔毫米球的内部含有孔径约为3.8nm的介孔。
将本试验制备的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球用做苯酚羟化反应的催化剂，以评价该材料的催化活性，具体的反应条件如下：将5mmol的苯酚、5mmol双氧水、15ml水以及50mg硫铁化合物/碳复合介孔毫米球加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，反应4小时后，离心分离出催化剂，用气相色谱分析产物分布，测得苯酚的转化率达到50％。
试验二：本试验的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，按以下步骤进行：
一、分别称取氯化铁、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与氯化铁的质量比为1∶0.06，强酸性阳离子交换树脂与氯化铁的质量比为1∶0.6；
二、将步骤一称取的氯化铁加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到氯化铁溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的氯化铁溶液中，在室温条件下，搅拌20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5次，放在温度为60℃的烘箱中烘干12小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以120℃/h的升温速率升至900℃并保持4h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
本试验的室温为20℃～25℃。
本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射照片如图5所示，从图5可以看出，在2θ约为29.9、33.8、43.7和53.1出现几个相对较强的衍射峰，这些峰的位置分别对应六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS的特征衍射峰位置，表明本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的硫铁化合物为为六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS晶体结构。从图上还可以看出，除以上提到的硫化铁特征衍射峰外无其它衍射峰，表明硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的碳属于无定形的结构。
试验三：本试验的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，按以下步骤进行：
一、分别称取氯化铁、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与氯化铁的质量比为1∶0.06，强酸性阳离子交换树脂与硝酸铁的质量比为1∶0.6；
二、将步骤一称取的氯化铁加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到氯化铁溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的氯化铁溶液中，在室温条件下，搅拌20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5次，放在温度为60℃的烘箱中烘干12小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以120℃/h的升温速率升至750℃并保持4h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
本试验的室温为20℃～25℃。
本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射照片如图6所示，从图6可以看出，在2θ约为29.9、33.8、43.7和53.1出现几个相对较强的衍射峰，这些峰的位置分别对应六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS的特征衍射峰位置，表明本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的硫铁化合物为为六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS晶体结构。从图上还可以看出，除以上提到的硫化铁特征衍射峰外无其它衍射峰，表明硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的碳属于无定形的结构。
试验四：本试验的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，按以下步骤进行：
一、分别称取硝酸铁、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与硝酸铁的质量比为1∶0.06，强酸性阳离子交换树脂与硝酸铁的质量比为1∶0.6；
二、将步骤一称取的硝酸铁加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到硝酸铁溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的硝酸铁溶液中，在室温条件下，搅拌20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5次，放在温度为60℃的烘箱中烘干12小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以120℃/h的升温速率升至900℃并保持4h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
本试验的室温为20℃～25℃。
本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的X射线衍射照片如图7所示，从图7可以看出，几个相对较强的衍射峰位置分别对应六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS的特征衍射峰位置，表明本试验得到的硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的硫铁化合物为为六方晶型磁黄铁矿Fe1-xS晶体结构。从图上还可以看出，除以上提到的硫化铁特征衍射峰外无其它衍射峰，表明硫铁化合物/碳复合介孔毫米球中的碳属于无定形的结构。
Claims (10)
1.一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、分别称取铁源、去离子水和强酸性阳离子交换树脂，其中去离子水与铁源的质量比为1∶0.06～0.12，强酸性阳离子交换树脂与铁源的质量比为1∶0.6～1.2；
二、将步骤一称取的铁源加入到步骤一称取的去离子水中，搅拌溶解，得到铁源溶液；
三、在搅拌条件下，将步骤一称取的强酸性阳离子交换树脂加入到步骤二得到的铁源溶液中，在室温条件下，搅拌6～20h；
四、搅拌结束后，强酸性阳离子交换树脂过滤出来，用去离子水洗涤5～8次，放在温度为40～80℃的烘箱中烘干12～16小时；
五、将经步骤四处理的阳离子交换树脂放在管式炉中，在氮气气氛下，以100℃/h～240℃/h的升温速率升至550℃～950℃并保持3h～6h，得到硫铁化合物/碳复合介孔毫米球。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤一中的铁源为氯化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤三中室温条件是指温度为18℃～25℃。
4.根据权利要求1或2所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤三中室温条件是指温度为20℃。
5.根据权利要求3所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤三中的搅拌时间为8～15h。
6.根据权利要求3所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤三中的搅拌时间为10h。
7.根据权利要求3所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤四中的烘干温度为50～70℃，烘干时间为13～15小时。
8.根据权利要求3所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤四中的烘干温度为60℃，烘干时间为14小时。
9.根据权利要求3所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤五中以120℃/h～200℃/h的升温速率升至600℃～900℃并保持3.5h～5.5h。
10.根据权利要求3所述的一锅法制备硫铁化合物/碳复合介孔毫米球的方法，其特征在于步骤五中以150℃/h的升温速率升至800℃并保持4h。
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