CN114613967A - 微波法快速制备的FeS@C复合材料、方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了微波法快速制备的FeS@C复合材料、方法及其应用，属于材料技术领域。是一种利用强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青为原料，通过微波法制备FeS@C复合材料的方法，该方法包括如下步骤：以强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青为原料，与含三价铁离子的溶液搅拌混合后，经过过滤、干燥后得到铁交换的复合物，将其加入到有机试剂中，进行搅拌混合，随后得到的样品通过微波法制得FeS@C复合材料。该制备方法生产成本低，耗时短，操作简单。所得的FeS@C复合材料作为电极活性物质应用于锂离子电池，获得的电池循环寿命长、储锂性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种以强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青与三价铁离子溶液为原料，通过微波反应，制备FeS@C复合材料的方法及其应用。
背景技术
硫化亚铁(FeS)自然以磁黄铁矿形式存在，具有六方和单斜两种晶型，储量丰富。除了价廉易得外，独特的结构特性赋予硫化亚铁优异的光电特性、表面活性和催化活性，使其在有机废水处理、煤直接液化催化剂、重金属污染水或土壤治理等领域展现出广阔的应用前景。除此之外，FeS还具有优异的电化学储锂储钠性能，凭借其高的理论比容量(609mAh/g)、环境友好、资源丰富等优点，快速成为下一代锂、钠离子电极材料的热门候选材料之一。
FeS与炭复合，可以有效增加催化或吸附活性中心的分散性、提高催化或吸附活性中心的稳定性、增强FeS主体材料的环境相容性、提高复合材料的电子导电性，从而改善其吸附性能、催化性能以及电化学性能。例如：中国专利CN112850836A公开了一种壳聚糖稳定硫化亚铁复合生物炭材料的制备与应用，以高原地区青稞农作物秸秆为生物炭原料，壳聚糖作为硫化亚铁的稳定剂，提高了硫化亚铁的稳定性，使硫化亚铁更均匀地负载在生物炭上，增强对污染废水中六价铬的处理效果。中国专利CN112442378A公开了一种针对重金属污染土壤的吸附剂及其制备方法和利用其修复土壤的方法，以土壤重金属吸附颗粒和海藻酸钠羧甲基壳聚糖硫化亚铁复合材料为原料，能够有效改善土壤的酸碱度，对土壤中的各种重金属的吸附能力能达到95％以上，修复土壤后，能明显减小土壤的紧实度和容重，提高污染土壤的松散程度和孔隙率，能够显著改善土壤的透气性和透水性。中国专利CN110302746A公开了一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法，提供一种易于操作、高效环保，经济可行的六价铬污染水或土壤修复材料。中国专利CN110635125A公开了一种硫化亚铁/碳复合正极材料的制备方法，选用棉质品作为碳源，将硫化亚铁材料原位负载于其炭化后的三维网状结构中，该复合材料作为正极材料制得的锂离子电池具有更好的循环性能和倍率性能。
目前，制备FeS@C复合材料的方法主要有两种。一种是直接热解法，将铁源热解直接得到FeS@C复合材料。中国专利CN110600710A公开了一种一步碳化得到FeS@C复合材料的方法，以对甲苯磺酸铁六水合物为铁源，通过600～700℃高温热解1～2h的方式制得了FeS@C复合材料。另一种方法是先制备Fe@C前驱体，随后在通过硫化得到FeS@C复合材料。中国专利CN110600710A公开了一种一步碳化得到FeS@C复合材料的方法，以对甲苯磺酸铁六水合物为铁源，通过600～700℃高温热解1～2h的方式制得了FeS@C复合材料。中国专利CN111584871A公布了一种金属有机框架衍生硫化亚铁@碳纳米复合材料制备方法，以富马酸和硝酸铁为原料，通过水热反应法先得到纺锤状的MIL 88纳米颗粒，再进行掺硫，在450℃下煅烧4h得到碳包覆、硫掺杂核壳结构的硫化亚铁@碳纳米复合材料。
但这些方法制备过程复杂、高能耗和长耗时。相对于现有技术，本发明提出一种操作简单、快速制备FeS@C复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种FeS@C复合材料的制备方法及其应用。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供了一种利用强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青通过微波法制备FeS@C复合材料的方法。该方法采用强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青为原料，与含三价铁离子的溶液混合后，通过微波法制得FeS@C复合材料。该制备方法耗时短，操作简单，生产成本低。
微波法快速制备的FeS@C复合材料的方法，其主要包括以下步骤：
将强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青加入含有三价铁离子的溶液中，搅拌混合一段时间，过滤、干燥后得到铁交换的复合物，将其加入到有机试剂中，搅拌混合一段时间，得到的固体产物在惰性气体氛围下，微波反应一段时间，得到最终产物；
进一步的，所述的含有三价铁离子的溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液中的一种或者两种以上混合。
进一步的，所述的有机试剂为吡咯、苯胺中的一种或者两种混合。
进一步的，所述强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青与三价铁盐的质量比为10:1～100。
进一步的，所述的搅拌混合时间为0.5～24h。
进一步的，所述的干燥条件为：60～120℃干燥8～24h。
进一步的，铁交换的复合物与有机试剂的质量比为1:1～10。
进一步的，铁交换的复合物在有机试剂中搅拌混合时间为：2～24h。
进一步的，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合。
进一步的，所述微波频率为100～1000W。
进一步的，所述微波占空比为0.1～1。
进一步的，所述微波反应时间为2～60min。
本发明另一方面在于提供由上述方法制备得到FeS@C复合材料。
本发明另一方面在于提供上述FeS@C复合材料可在锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料等领域中应用。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
1.本发明的制备方法工艺简单高效，避免了通常情况下需要长时间、高温碳化处理和硫化步骤，反应时间短、耗能低。
2.离子交换树脂或磺化重质有机组分具有来源广泛、价格低和碳收率高等优点，本发明以离子交换树脂或磺化重质有机组分为原料制备FeS@C复合材料，为其高附加值利用提供了一种方法。
3.产品FeS@C复合材料可应用于二次电池领域，用于电池负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例2制得的FeS@C复合材料的XRD谱图。
图2为实施例2制得的FeS@C复合材料的SEM图。
图3为实施例8制得的锂离子电池在不同电流密度下的充放电倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
在室温下，将4g离子交换树脂(732强酸苯乙烯阳离子交换树脂)与含4g氯化铁的溶液进行搅拌混合0.5h，然后进行过滤，60℃干燥24h，得到产物A。取质量比为1:1的产物A和有机试剂吡咯，两者搅拌混合2h，得到产物B；得到的产物B在氮气气氛下进行微波反应，微波频率为100W，微波占空比为1，微波时间为60min。
实施例2
在室温下，将5g磺化沥青(FT-1)与含50g的氯化铁的溶液进行搅拌混合12h，然后进行过滤，80℃干燥12h，得到产物A。取质量比为1:10的产物A和有机试剂吡咯，两者搅拌混合24h，得到产物B；得到的产物B在氮气气氛下进行微波反应，微波频率为1000W，微波占空比为1，微波时间为5min。
采用X射线衍射仪对本实施例制得的FeS@C复合材料进行X光衍射分析，谱图如图1所示，由图1可知，谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为FeS相。采用扫描电子显微镜观测了FeS@C材料的表面形貌和微观结构，如图2所示。
实施例3
在室温下，将5g磺化沥青(FT-1)与含0.5g的硫酸铁的溶液进行搅拌混合12h，然后进行过滤，60℃干燥8h，得到产物A。取质量比为1:1的产物A和有机试剂苯胺，两者搅拌混合4h，得到产物B；得到的产物B在氮气气氛下进行微波反应，微波频率为200W，微波占空比为0.3，微波时间为30min。
实施例4
在室温下，将4g磺化煤(ZG-S77)与含4g硫酸铁的溶液进行搅拌混合24h，然后进行过滤，120℃干燥12h，得到产物A。取质量比为1:5的产物A和有机试剂苯胺，两者搅拌混合12h，得到产物B；得到的产物B在氩气气氛下进行微波反应，微波频率为1000W，微波占空比为1，微波时间为2min。
实施例5
在室温下，将4g磺化煤(ZG-S77)与含0.4g硝酸铁的溶液进行搅拌混合24h，然后进行过滤，100℃干燥8h，得到产物A。取质量比为1:10的产物A和有机试剂苯胺，两者搅拌混合24h，得到产物B；得到的产物B在氮气、氩气混合气氛下进行微波反应，微波频率为800W，微波占空比为0.1，微波时间为20min。
实施例6
在室温下，将4g磺化煤(ZG-S77)与含40g硝酸铁的溶液进行搅拌混合6h，然后进行过滤，80℃干燥24h，得到产物A。取质量比为1:5的产物A和有机试剂吡咯，两者搅拌混合2h，得到产物B；得到的产物B在氩气气氛下进行微波反应，微波频率为600W，微波占空比为0.8，微波时间为10min。
实施例7
在室温下，将5g磺化褐煤(SMC)与含1g氯化铁的溶液进行搅拌混合8h，然后进行过滤，120℃干燥24h，得到产物A。取质量比为1:1的产物A和有机试剂吡咯，两者搅拌混合20h，得到产物B；得到的产物B在氮气、氩气混合气氛下进行微波反应，微波频率为400W，微波占空比为0.4，微波时间为50min。
实施例8
将实施例2制得的FeS@C复合材料作为电极材料活性物质应用于储能电池中。工作电极为附有活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(质量比＝7:2:1)的直径14mm的铜箔电极片。半电池的组装在充满氩气且水、氧气含量均小于0.1ppm的手套箱内进行。以金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯PP薄膜为隔膜，添加10wt％FEC的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1vol.％的1M LiPF6混合溶液为电解液组装成电池型号为CR2016的半电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试。
将本实施例制得的锂离子纽扣电池，分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g和0.1A/g电流密度下于0.1～3V之间进行充放电测试。本实施例制得的锂离子电池在不同电流密度下充放电比容量如图3所示，由图3可知，在5A/g高电流密度下电池容量可达196.3mAh/g。
Claims (5)
1.微波法快速制备的FeS@C复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青加入含有三价铁离子的溶液中，搅拌混合一段时间，过滤、干燥后得到铁交换的复合物，将其加入到有机试剂中，搅拌混合一段时间，得到的固体产物在惰性气体氛围下，微波反应一段时间，得到最终产物；
所述的含有三价铁离子的溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液中的一种或者两种以上混合；所述的有机试剂为吡咯、苯胺中的一种或者两种混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青与三价铁盐的质量比为10:1～100，强酸性阳离子交换树脂、磺化煤或磺化沥青在三价铁离子的溶液中搅拌混合时间为0.5～24h；所述的干燥条件为：60～120℃干燥8～24h；铁交换的复合物与有机试剂的质量比为：1:1～10；铁交换的复合物在有机试剂中搅拌混合时间为：2～24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合；所述的微波频率为：100～1000W；所述的微波占空比为：0.1～1；所述的微波反应时间为2～60min。
4.微波法快速制备的FeS@C复合材料，其特征在于，所述的微波法快速制备的FeS@C复合材料是由权利要求1-3任一所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的微波法快速制备的FeS@C复合材料在制备锂离子电池、钠离子电池方面的应用。
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