CN112599729B - 一种高循环性能的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法以及锂离子电池，所述负极的制备方法包括如下步骤，将一定量的Ti3AlC2加入用LiF和HCl混合液反应得到手风琴状的Ti3C2；将得到的Ti3C2悬浊液加入Ni盐、丙烯酸，于60Co产生的γ射线中进行辐照；接着将悬浊液倒入液氮进行急速冷冻，随后将得到的产物进行冷冻干燥，最后采用CVD方法在Ti3C2‑NiO外面包覆碳层；本发明制得的复合材料NiO粒子均匀的分散于三维手风琴状Ti3C2片状缝隙之间，有效的缓解了NiO在充放电过程中的体积膨胀效应而导致材料粉化、结构坍塌，Ti3C2和CVD碳层有效的改善了NiO的导电性。

Description

一种高循环性能的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料的制备方法以及锂离子电池。
背景技术
随着便携式电子设备以及混合式电动车的发展，对具有高能量高循环性能的电池需求日益迫切，大量的科研人员投入到锂离子电池负极材料的探索和研究。石墨是目前商业化应用最为广泛的锂离子电池负极材料。然而，石墨的理论容量只有375mAh/g，已经不能满足当代社会对电池的应用需求。相比于传统的石墨负极材料，NiO储存相当丰富，且具有较高的理论容量，被认为是一个有前景的锂离子电池负极材料。但NiO导电性差，并且在充放电过程中体积膨胀容易粉化，严重影响NiO负极材料的电化学性能。
为了缓解NiO在充放电过程中因体积膨胀而导致材料粉化，结构坍塌问题，CN111403722A公开了一种具有枣糕结构的NiO/C纳米复合微球材料的制备方法和应用，该方法为：将氯化镍、间苯二酚和甲醛溶于水中制成溶胶，加入浓盐酸以调整pH，然后对溶胶水浴加热，生成凝胶。凝胶经充分干燥后，先在氩氢混合气氛中煅烧碳化，再在空气气氛中煅烧氧化制得产物。所述枣糕结构NiO/C纳米复合微球由NiO球状颗粒镶嵌在C气凝胶微球内部构成。CN111384365A公开了一种碳包覆多层NiO空心球复合材料的制备方法。所述方法以镍盐和络合剂为原料，溶于乙醇和水的混合溶液中，经一步水热反应后，得到的前驱体先在氩气氛围下、400～600℃下进行烧结，再在空气下、300～400℃下烧结，得到碳包覆的多层NiO空心球复合材料，然而，目前材料的结构均容易破坏，对电池的循环倍率性能的提升有限。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提出一种锂离子电池用负极材料的制备方法，解决现有锂离子电池NiO负极材料导电性差、体积膨胀效应而导致材料粉化，结构坍塌的问题。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的Ti3AlC2加入用LiF和HCl混合液，40-60℃条件下反应得到手风琴状的Ti3C2；(2)将步骤(1)得到的Ti3C2悬浊液加入Ni盐、丙烯酸，在60Co产生的γ射线中辐照；(3)将步骤(2)中悬浊液中倒入液氮进行急速冷冻，随后将得到的产物进行冷冻干燥；(4)采用CVD方法在Ti3C2-NiO外面包覆碳层。
优选的，所述辐照条件具体为于60Co产生的γ射线中，在100～200Gy/min总剂量为300～900KGy的条件下进行辐照。
优选的，所述冻干温度＜20℃；冻干时间为24-30h。
优选的，所述CVD包覆碳层的工艺为，以乙炔或者甲烷作为碳源，300-800℃下保温20-80min。
优选的，在CVD包覆碳层之前将步骤3中得到的产物以去离子水和乙醇清洗多次。
有益效果：
通过将Ti3C2与镍盐、丙烯酸进行辐照处理，以生成Ti3C2-NiO的复合材料，并且提高手风琴状Ti3C2的亲水性；将该复合材料急速冷冻后，Ti3C2的片状之间的水迅速转变为冰，体积增大，使得片层之间的间距增大，冷冻干燥后Ti3C2比表面积随之增大，利于电解液的浸润，纳米的NiO粒子均匀的分散于三维手风琴状Ti3C2片状缝隙之间，NiO与Ti3C2二维接触，有利于提高其导电性，同时也能够有效的缓解NiO在充放电过程中的体积膨胀效应而导致材料粉化，结构坍塌，提高材料的稳定性；NiO同时作为催化剂利于CVD方法高效的包覆碳层，包覆的碳层也进一步提高了电极材料的导电性。
具体实施方式
实施例1
(1)将5mL的浓盐酸和0.5g的LiF加入8mL的去离子水中，将100mg的Ti3AlC2加入用LiF和HCl混合液，60℃条件下反应得到手风琴状的Ti3C2；(2)将步骤(1)得到的Ti3C2悬浊液加入80mg的硝酸镍、10mg丙烯酸，于60Co产生的γ射线中，在100Gy/min总剂量为800KGy的条件下进行辐照；(3)将步骤(2)中悬浊液中倒入液氮进行急速冷冻，随后将得到的产物进行冷冻干燥24h，冷冻干燥机的温度为-60℃；(4)将步骤(3)的产物以去离子水和乙醇清洗，随后在甲烷气氛中，600℃下保温40min。
将本实施例制备得到的负极材料制备负极片，以锂片为对电极组装扣式电池，进行恒流充放电测试，充放电的电压为0.01-3V，电流密度为0.2C，充放电100次后，锂离子电池的比容量高达718mAh/g。
实施例2
(1)将8mL的浓盐酸和0.5g的LiF加入10mL的去离子水中，将100mg的Ti3AlC2加入用LiF和HCl混合液，50℃条件下反应得到手风琴状的Ti3C2；(2)将步骤(1)得到的Ti3C2悬浊液加入120mg的硝酸镍、10mg丙烯酸，于60Co产生的γ射线中，在100Gy/min总剂量为900KGy的条件下进行辐照；(3)将步骤(2)中悬浊液中倒入液氮进行急速冷冻，随后将得到的产物进行冷冻干燥20h，冷冻干燥机的温度为-70℃；(4)将步骤(3)的产物以去离子水和乙醇清洗，随后在甲烷气氛中，500℃下保温40min。
将本实施例制备得到的负极材料制备负极片，以锂片为对电极组装扣式电池，进行恒流充放电测试，充放电的电压为0.01-3V，电流密度为0.2C，充放电100次后，锂离子电池的比容量为729mAh/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的Ti3AlC2加入LiF和HCl混合液，40-60℃条件下反应得到手风琴状的Ti3C2；(2)将步骤(1)得到的Ti3C2悬浊液加入Ni盐、丙烯酸，在60Co产生的γ射线中辐照；(3)将步骤(2)中悬浊液中倒入液氮进行急速冷冻，随后将得到的产物进行冷冻干燥；(4)采用CVD方法在Ti3C2-NiO外面包覆碳层。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述辐照条件具体为于60Co产生的γ射线中，在100～500Gy/min总剂量为500～1500KGy的条件下进行辐照。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述冻干温度＜20℃；冻干时间为24-30h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述CVD包覆碳层的工艺为，以乙炔或者甲烷作为碳源，300-800℃下保温20-80min。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，在CVD包覆碳层之前将步骤3中得到的产物以去离子水和乙醇清洗多次。
6.一种锂离子电池，包括负极材料，其特征在于，所述负极材料采用权利要求1～5任一项所述的锂离子电池负极材料制备方法制备得到。
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