CN106299310A - 一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于γ辐照高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法。该方法通过γ射线辐照氧化石墨烯与金属盐的混合液，诱导氧化石墨烯表面含氧官能团与金属离子发生反应，同步实现氧化石墨烯的还原与金属离子的氧化，一步制得石墨烯/金属氧化物复合材料。本发明的有益效果为：该方法成本低廉，工艺简单，可控性强，无需添加高危还原剂，对环境友好，有利于材料的批量制备；氧化石墨表面丰富的含氧基团与金属离子间的氧化还原作用，有效实现了金属氧化物纳米颗粒在石墨烯表面的均匀分散和牢固锚定，保证了材料结构的均一稳定。此外，作为锂电池负极，该材料具有较高的理论比容量，优异的循环性能及倍率性能。

Description

一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，特别是涉及一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法。
背景技术
随着电动汽车、混合动力汽车以及高端储能系统对高性能锂离子电池的迫切需求，开发具有高容量、高倍率性能、长循环寿命的负极材料已成为该领域的主流发展方向。与商业化石墨类负极材料相比，SnO2、Fe2O3、ZnO等金属氧化物具有较高的理论嵌锂容量，近年来受到国内外学者的高度关注。但此类材料在充放电过程中会出现严重的体积膨胀，产生大的形变应力，导致电极材料破碎，最终造成电池容量不断衰减。为解决此问题，研究者将金属氧化物与碳类材料复合，以期在提高材料导电性的同时，碳材料可抑制金属氧化物大的体积膨胀，提高材料循环能力。石墨烯因其超大的比表面积，高导电性、优异的机械强度和化学稳定性，成为锂离子电池活性金属氧化物载体的首选材料。
现阶段制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法有：目组装法，凝胶-溶胶法，电化学法，化学还原法，水/溶剂热法，微波辅助法等。上述制备方法中，金属氧化物的负载与氧化石墨烯的还原常需分步完成，制备工艺繁琐；反应过程中，有机溶剂、高危还原剂的使用或高温热处理，增加了反应能耗且不利于环保。此外，如何抑制反应过程中纳米金属氧化物的团聚，提高材料分散性及与石墨烯的负载力等问题也亟须解决。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种基于γ辐照高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法。该方法首先超声混合金属盐与氧化石墨水溶液，使金属离子插层吸附进入氧化石墨烯层间。之后通过γ射线辐照，诱导氧化石墨烯表面含氧官能团与金属离子反应，同步实现氧化石墨烯的还原与金属离子的氧化，最终获得石墨烯/金属氧化物复合材料。该方法一步获得目标产物，工艺简单，成本低廉，有利于材料的工业化制备。此外，辐照过程中氧化石墨表面丰富的含氧基团与金属离子发生氧化还原作用，有效实现了纳米金属氧化物在石墨烯表面的均匀分散和牢固锚定，使得材料结构均一稳定，该材料用作锂电池负极，展现出优异的电化学性能。
本发明的技术方案通过以下步骤实现：
(1)将一定浓度的金属盐和氧化石墨水溶液按比列混合，超声分散0.5～5h后制得均匀的混合液并转移至密闭容器中。
(2)将该混合液置于60Co的辐照源下进行γ射线辐照。
(3)对辐照完全的样品进行洗涤，干燥，即得到石墨烯/金属氧化物复合材料。
上述步骤(1)中的金属盐为SnCl2、FeCl2、ZnCl2、Sn(NO3)、Zn(NO3)2、SnSO4、FeSO4、ZnSO4等无机金属盐中的一种或几种。
上述步骤(1)中的氧化石墨水溶液浓度为0.1～20mg/mL，金属盐浓度为0.1～40mg/mL。氧化石墨与金属盐的体积比为1∶0.1～10。
上述步骤(2)中的辐照剂量率为0.5～100Gy/min，辐照剂量为10～100KGy，辐照环境温度为0～60℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的石墨烯，金属氧化物复合材料制备方法进行详细说明。
实施例1：
将3mg/mL的氧化石墨溶液与12mg/mL，的SnCl2溶液按照1∶0.5的体积比混合，超声2h，分散均匀后转入密闭容器中，之后将盛有混合液的容器在常温下进行γ射线辐照处理，辐照剂量为60KGy，剂量率为0.75Gy/min。辐照完成后，将样品洗涤分离并冷冻干燥，即得石墨烯/纳米SnO2复合材料。
实施例2：
将4mg/mL的氧化石墨溶液与4mg/mL的FeCl2溶液等体积混合，超声3h，分散均匀后转入密闭容器中，之后将盛有混合液的容器在常温下进行γ射线辐照处理，辐照剂量为80KGy，剂量率为1.0Gy/min。辐照完成后，将样品洗涤分离之后置于60℃烘箱中干燥12h，即得石墨烯纳米Fe2O3复合材料。
实施例3：
将6mg/mL的氧化石墨溶液与10mg/mL的ZnCl2溶液按1∶0.3的体积比混合，超声4h，分散均匀后转入密闭容器中，之后将盛有混合液的容器在常温下进行γ射线辐照处理，辐照剂量为100KGy，剂量率为10Gy/min。辐照完成后，将样品洗涤分离并冷冻干燥，即得石墨烯/纳米ZnO复合材料。

Claims (4)

1.一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法，其特征在于通过γ射线辐照，诱导吸附金属离子的氧化石墨烯一步反应获得石墨烯/金属氧化物复合材料，同步实现氧化石墨烯的还原与金属离子的氧化。所述方法包括以下步骤：
(1)将一定浓度的金属盐和氧化石墨水溶液按比例混合，超声分散0.5～5h后制得均匀的混合液并转移至密闭容器中。
(2)将该混合液置于60Co的辐照源下进行γ射线辐照。
(3)对辐照完全的样品进行洗涤，干燥，即得到石墨烯/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法，其特征在于步骤(1)中的金属盐为SnCl2、FeCl2、ZnCl2、Sn(NO3)2、Fe(NO3)2、Zn(NO3)2、SnSO4、FeSO4、ZnSO4等无机金属盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法，其特征在于步骤(1)中的氧化石墨水溶液浓度为0.1～20mg/mL，金属盐浓度为0.1～40mg/mL。氧化石墨与金属盐的体积比为1∶0.1～10。
4.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法，其特征在于步骤(2)中的辐照剂量率为0.5～100Gy/min，辐照剂量为10～100KGy，辐照环境温度为0～60℃。
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