CN103227327A

CN103227327A - 二维碳纳米片层锂离子电池负极材料的热解制备方法

Info

Publication number: CN103227327A
Application number: CN2013101496442A
Authority: CN
Inventors: 何春年; 陈龙; 赵乃勤; 师春生; 刘恩佐; 李家俊
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-07-31

Abstract

本发明公开了一种二维碳纳米片锂离子电池负极材料的热解制备方法。该方法过程包括：用去离子水配制含有葡萄糖、硝酸铁和氯化钠的混合溶液，经干燥研磨得粉末；将粉末，在管式炉中通入加热，之后随炉冷却取出研细得到灰黑色粉末；灰黑色粉末分散于去离子水中形成悬浊液，经抽滤、洗涤得到黑色粉末；黑色粉末分散于盐酸中，经水浴加热回流，抽滤、洗涤，得到二维碳纳米片层锂离子电池负极材料。本发明原料廉价易得，制备成本低廉，过程简单易行，可连续化宏量生产，所制得材料石墨化程度高、比表面积大、中孔特征明显，作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广阔。

Description

二维碳纳米片层锂离子电池负极材料的热解制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维碳纳米片锂离子电池负极材料的热解制备方法，属于锂离子二次电池电极材料制备技术。

背景技术

锂离子电池作为一种二次电池具有能量密度大、放电电压高、工作范围宽、无记忆效应、无环境污染等特点，目前已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携电子设备中，并且在电动汽车、航空航天等领域也展现了良好的应用前景。开发新型锂离子电池的一项重要任务即寻找性能优异的电极材料，使电池具有高的放电电压，高容量和更长的寿命。碳纳米材料作为一种新型的材料，由于其在结构上的易于嵌入与脱出锂离子，作为锂离子电池负极材料得到了广泛地关注。

目前锂离子电池中广泛应用的碳负极材料为石墨，其理论容量为372 mA h/g，容量较低。随着对纳米碳材料研究的深入，人们发现纳米碳材料具有更高的比表面积和孔体积，有利于锂离子的嵌入与脱出，同时可以具有比较高的石墨化程度，以保证材料的导电性，从而提高其作为锂离子电池负极材料的综合性能。据有关报道，利用碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料经过适当的处理后作为锂离子电池负极材料，其容量可以达到300~1100 mA h/g，某些中孔炭材料的容量可以达到850~1100 mA h/g (Energy Environ. Sci., 2013, 6: 871)。而碳纳米片作为一种二维结构的碳纳米材料，由于较其他零维、一维结构有更多的活性反应位点，且可以形成有利于锂离子传输的立体结构，其作为锂离子电池负极材料具有很的明显优势(Adv. Mater., 2012, 24: 4097)。

目前制备二维碳纳米片层材料的方法主要有：模板热解法、模板水热法、化学气相沉积法等。B. Jang等(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36): 15010)利用模板热解法制备了二维碳纳米片层结构，具体地是以油酸钠为碳源、氯化铁为催化剂、硫酸钠为模板，将三者按照一定比例混合并在600 ℃保护气氛下煅烧3 h得到了二维碳纳米片层结构。Y. Fang等(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (4): 1524)利用模板水热法制备了二维碳纳米片层结构，具体地是利用酚醛树脂胶束作为碳源，以阳极氧化铝作为模板，在130 ℃下水热20 h得到了二维碳纳米片层结构。H. Kim等(J. Mater. Chem., 2012, 22: 15514)利用化学气相沉积法制备了二维碳纳米片层结构，具体地是将铜箔在氢氩气氛下1000 ℃处理20 min促使铜晶粒长大，而后在相同的温度下通入甲烷和氢气15 min进行碳纳米材料的生长，最后在氢氩气氛下快速空冷值室温，即在铜箔上得到了二维碳纳米片层材料。

从上面的合成过程可以看到，目前合成二维碳纳米片层材料的制备方法中，合成时对反应物或模板的选取要求比较高，且部分合成方法制备工艺复杂，过程不易控制，从而导致了合成材料的成本比较高，且不适合大量生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种二维碳纳米片锂离子电池负极材料的热解制备方法。该方法过程简单易行，可连续化宏量生产。

本发明是通过以下技术方案实现的，一种二维碳纳米片锂离子负极材料的热解制备方法，其特征在于包括以下过程：

1) 用去离子水溶解葡萄糖、硝酸铁和氯化钠，得到含葡萄糖浓度在0.02~0.04 g/mL，含硝酸铁浓度在0.015~0.025 g/mL，含氯化钠浓度在0.25~0.35 g/mL的混合溶液，将所得的混合溶液加入大培养皿中，敞口置于真空干燥箱于70~90 ℃下烘干，得到均匀混合的固态物质，将所得的固态物质置于研钵中研磨、过100目筛，得到粒径均匀的混合物粉末前躯体样品；

2) 将步骤1)制得的前躯体样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，以100~400 mL/min的流量通入氩气20~40 min，以排出管式炉内的空气，并以5~10 ℃/min的加热速率升温至250~350 ℃保温1~2 h，之后再以5~10 ℃/min的加热速率加热至600~800 ℃保温2~4 h，之后随炉冷却至室温，经研磨得到灰黑色粉末；

3) 将步骤2)制得的灰黑色粉末分散于去离子水中得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，得到黑色物质，用去离子水洗涤，洗涤至洗涤液中无氯化钠为止，之后于温度60~80 ℃下干燥5~8 h，得到黑色粉末；

4) 将步骤3)制得的黑色粉末加入到质量分数为37%的盐酸中，配制成含黑色粉末浓度为1~1.5 mg/mL的悬浊液，在温度70~95 ℃下水浴加热回流3~5 h，对所得悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止，之后于温度60~80 ℃干燥5~8 h，即得到二维碳纳米片层锂离子电池负极材料。

本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的原料成功地制得了二维碳纳米片锂离子电池负极材料，制备成本低廉，过程简单易行，可连续化宏量生产。所得产物成分均匀、易于提纯，具有明显的二维片层结构，且具有石墨化程度高、比表面积大和中孔特征明显的特点。该二维碳纳米片材料作为锂离子电池负极材料在0.2 C的充放电电流下可循环100次而无容量衰减，且倍率性能良好，具有比较高的稳定性，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的SEM照片。

图2为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料单片表面的SEM照片。

图3为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料单片截面的SEM照片。

图4为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的TEM照片。

图5为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的XRD图谱。

图6为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的Raman光谱谱图。

图7为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的氮气等温吸附脱附曲线。

图8为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的孔径分布图。

图9为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料的循环倍率性能图。

图10为本发明实施例1得到的二维碳纳米片锂离子电池负极材料前五周循环的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

称取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸铁和48.213 g氯化钠，加入到175 mL去离子水中，配制成混合溶液。将该混合溶液装入Φ80的培养皿中敞口置于真空干燥箱中，80 ℃真空干燥，待水分完全蒸发之后得到均匀固体混合物。将该固体混合物研细、过100目筛，得到前躯体粉末。取4 g前躯体粉末均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，以200 mL/min的流量通入Ar气40 min，以排除管内的空气，之后开始加热。以5 ℃/min的加热速率升温至300 ℃保温1 h，之后继续以5 ℃/min的加热速率加热至700 ℃保温2 h。保温结束之后，样品随炉冷却至室温取出，研细，得到灰黑色粉末。将该灰黑色粉末以300 mL去离子水分散，得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止。之后60 ℃下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研细的黑色粉末100 mg加入质量分数为37%的浓盐酸100 mL，在80 ℃下水浴加热回流3 h。对所得悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 ℃干燥5 h，即得到二维碳纳米片层锂离子电池材料。

本实施例所得的二维碳纳米片层结构片的尺寸为5~15 μm，厚度小于100 nm。样品经物相分析，主要成分为石墨碳。经拉曼光谱分析，所得的D峰与G峰峰高的比值约为0.847，表明材料具有比较高的石墨化程度。氮气等温吸附脱附实验得到的数据表明，其BET比表面积达469.484 m²/g，孔径分布图表明其孔径分布集中在2.129 nm左右，总孔体积达0.8339 cm³/g。将该材料制成锂电半电池进行测试，结果表明在0.2 C即74.4 mA/g的充放电电流密度下进行循环100次容量没有衰减，最高容量达700 mA h/g以上，且具有比较好的倍率性能。充放电过程中库伦效率几乎都保持在97%以上。对样品制成的半电池进行循环伏安测试，结果表明电池在第二周之后即可以达到比较稳定的状态。

实施例2

称取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸铁和48.213 g氯化钠，加入到175 mL去离子水中，配制成混合溶液。将该混合溶液装入Φ80的培养皿中敞口置于真空干燥箱中，80 ℃真空干燥，待水分完全蒸发之后得到均匀固体混合物。将该固体混合物研细、过100目筛，得到前躯体粉末。取10 g前躯体粉末均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，以200 mL/min的流量通入Ar气40 min，以排除管内的空气，之后开始加热。以5 ℃/min的加热速率升温至300 ℃保温1 h，之后继续以5 ℃/min的加热速率加热至700 ℃保温2 h。保温结束之后，样品随炉冷却至室温取出，研细，得到灰黑色粉末。将该灰黑色粉末以300 mL去离子水分散，得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止。之后60 ℃下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研细的黑色粉末100 mg加入质量分数为37%的浓盐酸100 mL，在80 ℃下水浴加热回流3 h。对所得悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 ℃干燥5 h，即得到二维碳纳米片层锂离子电池材料。

实施例3

称取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸铁和48.213 g氯化钠，加入到175 mL去离子水中，配制成混合溶液。将该混合溶液装入Φ80的培养皿中敞口置于真空干燥箱中，80 ℃真空干燥，待水分完全蒸发之后得到均匀固体混合物。将该固体混合物研细、过100目筛，得到前躯体粉末。取4 g前躯体粉末均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，以200 mL/min的流量通入Ar气40 min，以排除管内的空气，之后开始加热。以5 ℃/min的加热速率升温至300 ℃保温1 h，之后继续以5 ℃/min的加热速率加热至800 ℃保温2 h。保温结束之后，样品随炉冷却至室温取出，研细，得到灰黑色粉末。将该灰黑色粉末以300 mL去离子水分散，得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止。之后60 ℃下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研细的黑色粉末100 mg加入质量分数为37%的浓盐酸100 mL，在80 ℃下水浴加热回流3 h。对所得悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 ℃干燥5 h，即得到二维碳纳米片层锂离子电池材料。

实施例4

称取5 g葡萄糖、3.366 g硝酸铁和48.213 g氯化钠，加入到175 mL去离子水中，配制成混合溶液。将该混合溶液装入Φ80的培养皿中敞口置于真空干燥箱中，80 ℃真空干燥，待水分完全蒸发之后得到均匀固体混合物。将该固体混合物研细、过100目筛，得到前躯体粉末。取4 g前躯体粉末均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，以200 mL/min的流量通入Ar气40 min，以排除管内的空气，之后开始加热。以8 ℃/min的加热速率升温至300 ℃保温1 h，之后继续以8 ℃/min的加热速率加热至700 ℃保温2 h。保温结束之后，样品随炉冷却至室温取出，研细，得到灰黑色粉末。将该灰黑色粉末以300 mL去离子水分散，得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止。之后60 ℃下干燥5 h，得到黑色粉末。取上述研细的黑色粉末100 mg加入质量分数为37%的浓盐酸100 mL，在80 ℃下水浴加热回流3 h。对所得悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止，得到酸洗之后的黑色粉末，60 ℃干燥5 h，即得到二维碳纳米片层锂离子电池材料。

Claims

1.一种二维碳纳米片锂离子负极材料的热解制备方法，其特征在于包括以下过程：

用去离子水溶解葡萄糖、硝酸铁和氯化钠，得到含葡萄糖浓度在0.02~0.04 g/mL，含硝酸铁浓度在0.015~0.025 g/mL，含氯化钠浓度在0.25~0.35 g/mL的混合溶液，将所得的混合溶液加入大培养皿中，敞口置于真空干燥箱于70~90 ℃下烘干，得到均匀混合的固态物质，将所得的固态物质置于研钵中研磨、过100目筛，得到粒径均匀的混合物粉末前躯体样品；

将步骤1)制得的前躯体样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，以100~400 mL/min的流量通入氩气20~40 min，以排出管式炉内的空气，并以5~10 ℃/min的加热速率升温至250~350 ℃保温1~2 h，之后再以5~10 ℃/min的加热速率加热至600~800 ℃保温2~4 h，之后随炉冷却至室温，经研磨得到灰黑色粉末；

将步骤2)制得的灰黑色粉末分散于去离子水中得到悬浊液，对悬浊液进行抽滤，得到黑色物质，用去离子水洗涤，洗涤至洗涤液中无氯化钠为止，之后于温度60~80 ℃下干燥5~8 h，得到黑色粉末；

将步骤3)制得的黑色粉末加入到质量分数为37%的盐酸中，配制成含黑色粉末浓度为1~1.5 mg/mL的悬浊液，在温度70~95 ℃下水浴加热回流3~5 h，对所得悬浊液进行抽滤，并用去离子水冲洗，冲洗至洗涤液中无氯离子为止，之后于温度60~80 ℃干燥5~8 h，即得到二维碳纳米片层锂离子电池负极材料。