CN114447318A - 利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，称取二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁在研钵中混合、研磨；研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入保护气进行高温热解，得到金属铁碳复合物；金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气加热保温，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料；本发明有效避免了传统氟化过程氟化程度可控性差的问题，是对目前已有氟化技术的重要革新和补充。

Description

利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法。
背景技术
高比能锂离子电池是未来新能源领域重点突破的方向之一，正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响电池整体能量密度和生产成本等参数。目前商品化的锂离子电池多基于脱嵌式反应机制，理论比容量低，能量密度有限，难以满足日益增长的能源需求，急需发展高比能正极材料。铁基氟化物因其转换式反应机理，在电极反应过程中充分利用多电子可逆交换过程，可以获得更高的能量密度。然而铁基氟化物较低的本征电导率和离子扩散系数阻碍了其在高比能锂离子电池中的实际应用。为了解决上述问题，目前主要采用纳米化和碳复合处理的方式提升电化学储锂性能，试图改善复合材料电子传输阻力，抑制结构膨胀粉化。但在合成铁基氟化物过程中，不可避免的需要使用大量氢氟酸和含氟离子液体在高温下进行氟化反应，存在耗能大，粒径不均一，合成产物组分难以调控的问题，不适合直接作为电极材料使用，成为限制氟化铁进一步发展的瓶颈性因素。因此，本发明提出一种使用混合氟化气直接气相氟化金属铁碳复合物的方法来解决这一难题。通过将铁碳复合材料在混合氟化气气氛中一步热处理直接得到三氟化铁碳复合材料，相比较于传统利用氢氟酸和含氟离子液体的氟化方式，本发明有效避免了传统氟化过程氟化程度可控性差的问题，具有良好的可控性和易操作性，不仅可以提供足够的氟源完全氟化金属铁碳复合物，而且可以精准调控金属铁碳复合物转化成三氟化铁碳复合物的比例，同时有效降低金属氟化物作为正极材料的使用成本，是对目前已有氟化技术的重要革新和补充。
发明内容
本发明的目的是提供利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，气相氟化的方式有效避免了传统氟化过程中氟化程度可控性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，称取二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入保护气进行高温热解，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气加热保温，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
本发明的特点还在于：
其中步骤1中二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁的摩尔比为4：1：1：0.5～1.5；
其中保护气为氩气、氮气的任意一种或两种，热解温度为750～950℃；
其中混合氟化气为氩气与三氟化氮气体混合或氦气与三氟化氮气体混合；
其中混合氟化气为氩气与三氟化氮气体混合时，三氟化氮气体占2～20V％，氩气占98～80V％，所述混合氟化气为氦气与三氟化氮气体混合时，三氟化氮气体占2～20V％，氦气占98～80V％；
其中步骤3中加热温度为200～500℃，加热速率为1-15℃/min，加热后保温1～10h。
本发明的有益效果是：
本发明的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法中气相氟化的方式有效避免了传统氟化过程中氟化程度可控性差的问题，具有良好的可控性和易操作性。相比较于预先定量加入氟源氟化程度不易控制的难题，持续通入混合氟化气体不仅可以提供足够的氟源，而且可以精准调控金属铁碳复合物转化为三氟化铁碳复合物的比例，同时有效降低了金属氟化物作为正极材料的使用成本，本发明是对目前已有氟化技术的重要革新和补充。
附图说明
图1为本发明的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法实施例2中通入混合氟化气氟化后得到的三氟化铁碳复合物的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
实施例1
步骤1，将二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁按照摩尔比为4：1：1：0.5在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入氩气作为保护气进行高温热解，热解温度为750℃，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气(氩气:三氟化氮＝2：98V％)，在1℃/min的加热速率下加热至200℃保温1小时，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
实施例2
步骤1，将二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁按照摩尔比为4：1：1：0.8在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入氩气作为保护气进行高温热解，热解温度为800℃，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气(氩气：三氟化氮＝5：95V％)，在5℃/min的加热速率下加热至300℃保温2小时，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
图1为实施例2中通入混合氟化气氟化后得到的三氟化铁碳复合物的X射线衍射图，由图可知经过混合氟化气氟化后材料的衍射峰与六方晶系三氟化铁完全一致，表明通过气相氟化过程得到了纯相三氟化铁材料。
实施例3
步骤1，将二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁按照摩尔比为4：1：1：1在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入氩气作为保护气进行高温热解，热解温度为950℃，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气(氦气：三氟化氮＝10：90V％)，在8℃/min的加热速率下加热至400℃保温5小时，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
实施例4
步骤1，将二氰二胺：硫脲：葡萄糖：九水合硝酸铁按照摩尔比为4：1：1：1.2在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入氮气作为保护气进行高温热解，热解温度为750℃，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气(氦气：三氟化氮＝15：85V％)，在10℃/min的加热速率下加热至200℃保温2小时，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
实施例5
步骤1，将二氰二胺：硫脲：葡萄糖：九水合硝酸铁按照摩尔比为4：1：1：1.4在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入氮气作为保护气进行高温热解，热解温度为850℃，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气(氩气：三氟化氮＝18：82V％)，在10℃/min的加热速率下加热至400℃保温6小时，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
实施例6
步骤1，将二氰二胺：硫脲：葡萄糖：九水合硝酸铁按照摩尔比为4：1：1：1.5在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入氮气作为保护气进行高温热解，热解温度为950℃，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气(氦气：三氟化氮＝20:80V％)，在15℃/min的加热速率下加热至500℃保温10小时，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。

Claims (6)

1.利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，称取二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁在研钵中混合、研磨；
步骤2，将步骤1研磨的粉末转移至磁舟，将磁舟放入管式炉中通入保护气进行高温热解，得到金属铁碳复合物；
步骤3，将步骤2中得到的金属铁碳复合物粉末置于蒙乃尔合金坩埚中，将坩埚放置于管式炉内，通入混合氟化气加热保温，当炉内冷却至室温，即可得到三氟化铁碳复合物材料。
2.根据权利要求1所述的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二氰二胺、硫脲、葡萄糖、九水合硝酸铁的摩尔比为4：1：1：0.5～1.5。
3.根据权利要求1所述的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为氩气、氮气的任意一种或两种，热解温度为750～950℃。
4.根据权利要求1所述的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合氟化气为氩气与三氟化氮气体混合或氦气与三氟化氮气体混合。
5.根据权利要求4所述的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合氟化气为氩气与三氟化氮气体混合时，三氟化氮气体占2～20V％，氩气占98～80V％，所述混合氟化气为氦气与三氟化氮气体混合时，三氟化氮气体占2～20V％，氦气占98～80V％。
6.根据权利要求1所述的利用气相氟化合成三氟化铁碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中加热温度为200～500℃，加热速率为1-15℃/min，加热后保温1～10h。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103227327A (zh) * 2013-04-26 2013-07-31 天津大学 二维碳纳米片层锂离子电池负极材料的热解制备方法
CN103855389A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用
CN106207116A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 昆明理工大学 一种一步法合成氟化亚铁/c正极材料的方法
CN107658461A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 中南大学 一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法
US20190100436A1 (en) * 2016-04-07 2019-04-04 Linde ZHANG Fluorinated graphene and preparation method thereof
JP2019091558A (ja) * 2017-11-13 2019-06-13 大陽日酸株式会社 正極活物質の製造方法
CN110518199A (zh) * 2019-07-18 2019-11-29 江汉大学 一种多孔氟化铁碳复合材料制备方法
CN112234206A (zh) * 2020-10-19 2021-01-15 中南大学 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法
CN112701286A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 中国科学院过程工程研究所 一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN112803021A (zh) * 2020-12-28 2021-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855389A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用
CN103227327A (zh) * 2013-04-26 2013-07-31 天津大学 二维碳纳米片层锂离子电池负极材料的热解制备方法
US20190100436A1 (en) * 2016-04-07 2019-04-04 Linde ZHANG Fluorinated graphene and preparation method thereof
CN106207116A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 昆明理工大学 一种一步法合成氟化亚铁/c正极材料的方法
CN107658461A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 中南大学 一种以有机铁化合物为原料制备氟化铁/碳复合材料的方法
JP2019091558A (ja) * 2017-11-13 2019-06-13 大陽日酸株式会社 正極活物質の製造方法
CN110518199A (zh) * 2019-07-18 2019-11-29 江汉大学 一种多孔氟化铁碳复合材料制备方法
CN112234206A (zh) * 2020-10-19 2021-01-15 中南大学 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法
CN112701286A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 中国科学院过程工程研究所 一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN112803021A (zh) * 2020-12-28 2021-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING DING等: "Bamboo-structured N-doped CNTs/FeF30.33H2O derived from melamine as a high-performance cathode for Li-ion batteries", 《NEW J. CHEM.》 *
JING DING等: "Bamboo-structured N-doped CNTs/FeF30.33H2O derived from melamine as a high-performance cathode for Li-ion batteries", 《NEW J. CHEM.》, vol. 45, no. 38, 17 August 2021 (2021-08-17), pages 18019 - 18024 *
乔文灿等: "氟化铁正极材料的制备及锂电性能研究", 《电源技术》 *
乔文灿等: "氟化铁正极材料的制备及锂电性能研究", 《电源技术》, vol. 43, no. 2, 20 February 2019 (2019-02-20), pages 196 - 200 *
张艳丽等: "铁基氟化物锂电正极材料研究现状", 《储能科学与技术》 *
张艳丽等: "铁基氟化物锂电正极材料研究现状", 《储能科学与技术》, vol. 5, no. 01, 28 December 2015 (2015-12-28), pages 44 - 57 *
王欣等: "锂二次电池金属氟化物正极材料研究进展", 《电源技术》 *
王欣等: "锂二次电池金属氟化物正极材料研究进展", 《电源技术》, vol. 33, no. 03, 20 March 2009 (2009-03-20), pages 231 - 235 *

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