CN101683978A - 一种制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法。通过用超声波处理碳纳米管而将其分散在有机溶剂中，然后将此混合液升温并和含有银离子的有机溶液混合从而制得新型的纳米杂化材料。本发明所制备的产物以碳纳米管为模板，同时在其表面修饰有分散单一且直径小于10纳米的银颗粒。本发明具有方法简单易行、产物不含杂质且对环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)具有优异的力学、电学以及其它物理性质，因此自1991年该类材料被发现以来，其就引起了世界范围内科研工作者的极大兴趣。目前的研究工作主要着重于碳纳米管的制备、结构、性能及其应用等。与其它传统碳材料(如石墨和金刚石)相比，碳纳米管可被认为是石墨层卷曲之后形成的管状一维纳米材料：其直径一般为1-50nm，长度为10-50μm甚至更高，因此其长径比高于1000。碳纳米管的这种独特结构使其成为一种特殊的模板来制备金属纳米颗粒修饰的碳纳米管。这种新型的纳米杂化材料既具有金属纳米颗粒的特性，同时又具有碳纳米管的优异性能，因此在催化、能源储存、生物技术以及纳米技术等方面存在着巨大的应用潜力。
许多文献报道了金属颗粒修饰的碳纳米管的制备方法，并且对这类新型纳米杂化材料的电学、磁学及光学等性能进行了研究。在这些研究中，银纳米颗粒修饰的碳纳米管(Ag@CNT)因为具有广泛的应用前景(如催化剂、光限幅材料以及导电材料)而获得科研工作者的极大关注。目前制备Ag@CNT的主要方法有热分解反应法、气相沉积法、表面化学反应法以及γ-射线辐射法等。采用上述方法制备Ag@CNT主要有两个缺点：1)由于银纳米颗粒和碳纳米管表面之间的相互作用很弱，因此银纳米颗粒极易通过毛细管作用进入到碳纳米管内部，从而难以实现银在碳纳米管表面的修饰；2)纳米粒子的聚集导致银纳米颗粒很难在碳纳米管表面形成单一分散且粒径分布均一的纳米颗粒修饰层。为了能够制备结构良好的Ag@CNT，需将碳纳米管表面进行功能化或活化，以提高碳纳米管和银纳米颗粒之间的相互作用。用硫酸、硝酸等高浓度强酸对碳纳米管进行处理是一种提高碳纳米管和银颗粒之间相互作用的有效方法。但是这种方法会对碳纳米管的结构造成严重的破坏，从而降低其力学、电学能性能。
美国专利申请公开No.20050220988(其以引用的方式并入本文中)报道了一种通过硅烷偶联剂制备金属颗粒沉积的碳纳米管的方法。在此发明中将碳纳米管首先浸于含有铂(Pt)和三氯化钌(RuCl3)的硅烷偶联剂溶液中，然后用氢气还原金属离子成为金属颗粒，从而制备含有金属颗粒修饰的碳纳米管。该发明充分利用了金属离子可在碳纳米管薄膜上吸附及沉积的特点，但是该方法的实验步骤包括了纳米颗粒的沉积以及随后的氢气还原过程，因此导致在实际应用过程中成本较高；此外，在制备的产物中引入新的杂质硅化合物，众所周知硅是一种化学惰性和介电材料，因此在碳纳米管表面上引入硅会影响金属颗粒的催化性能以及碳纳米管的电学性质。因此开发一种简单、实用且对环境友好的方法是必须的。
发明内容
本发明的目的就是要克服上述的金属颗粒修饰的碳纳米管制备方法中存在的缺点，同时提供一种简单制备金属纳米颗粒修饰的碳纳米管杂化材料的新方法。
已知可以通过多元醇技术来制备超细金属颗粒。美国专利申请No.US20060090599报道了通过多元醇反应制备直径为1-10nm的金属颗粒。多元醇方法也被用于制备具有不同形貌的银金属颗粒。本发明人注意到，通过控制反应条件，银颗粒的大小分布、聚集程度及晶型等都可以得到控制。另外，目前为止，不论是何种方法制备的碳纳米管(包括电弧法、激光蒸发法、气相沉积法等)，其表面都含有杂质以及位错、缺陷等不完美结构，这些不完美结构已经通过拉曼光谱、高分辨透射电子显微镜等不同方法得到确认。但是，本发明人注意到，这些不完美结构在溶液反应中对金属颗粒的成核以及生长起重要作用。通过控制温度、碳纳米管的分散等加工条件，可以采用金属纳米颗粒来利用并弥补这些不完美结构，从而制备结构良好的金属-碳纳米管杂化材料。
由此在本发明中提出一种新的技术方案，其中，将基于多元醇法制备银纳米颗粒的过程与利用碳纳米管表面上的不完美结构的方法相结合来简单地制备银修饰的碳纳米管。本发明的方法通过原位化学反应来制备Ag@CNT，该方法包括以下步骤：a)将碳纳米管分散在第一多元醇中，从而形成碳纳米管分散液；b)将所述碳纳米管分散液升高到120℃-160℃的温度，在该温度下使所述碳纳米管分散液与溶解于第二多元醇中的银盐溶液混合而反应，从而将所述第一多元醇和所述第二多元醇转化成醛类化合物，并将所述银盐转化成金属银；c)将反应后的混合液静置冷却，其中，在步骤b)和c)中，所述的金属银纳米颗粒在所述碳纳米管上沉积及生长。
在本发明的方法中，所述第一多元醇和所述第二多元醇各自独立地为具有至少一个端羟基的C2-C5脂肪族多元醇化合物或其混合物，优选为C2-C5且含有至少一个端羟基的脂肪族二元醇化合物或其混合物，更优选为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、或其混合物。可以采用的碳纳米管包括通过电弧法、激光蒸发法或化学气相沉积法(CVD)制备的多壁碳纳米管。所述银盐应易溶于多元醇或其混合物，如硝酸银。
在本发明的方法中，可以采用任何合适的分散方式(例如机械搅拌、超声波)将所述碳纳米管分散在所述第一多元醇中。优选采用超声波方式对所述碳纳米管进行分散，根据具体情况，采用超声波方式分散所述碳纳米管的分散时间可以为0.5-2小时，但分散方式和分散时间并不局限于此，只要能够使碳纳米管充分分散在多元醇中即可。所述碳纳米管在所述第一多元醇中的浓度可以是0.01-5mg/mL，优选为0.1-0.5mg/mL。碳纳米管浓度过高会导致其难以均一分散在多元醇中。
在本发明的方法中，所述银盐在所述第二多元醇中的浓度可以是1-50mg/mL，优选为1-10mg/mL。银盐量过低时仅有少数纳米颗粒修饰在碳纳米管上，而过高会导致银纳米颗粒大小不均一且难以沉积在碳纳米管表面。可以采用任何合适的混合方式将碳纳米管分散液和银盐溶液混合。例如，可以将所述银盐溶液逐滴加入到所述的碳纳米管分散液中，从而将二者混合。优选在200-300转/分钟的搅拌条件下将所述银盐溶液加入到所述的碳纳米管分散液中，从而将二者混合。以所述碳纳米管与所述银盐的质量之比为1∶1至1∶5的量将所述碳纳米管分散液和所述银盐溶液混合。例如，所述碳纳米管分散液和银盐溶液的体积比可以是2∶1至10∶1。在往所述的碳纳米管分散液中加完所述银盐溶液之后，还可以将所得的混合液继续搅拌1-2小时。银离子转化为金属银颗粒是通过多元醇热分解转化成醛类化合物来实现的。
在本发明的方法中，可以在自然条件下将步骤b)所得的混合物静置冷却到室温，然后在室温下静置陈化(aging)12-24小时。在反应过程中以及反应完成后的陈化过程中，银纳米颗粒在碳纳米管上沉积及生长。
在本发明的方法中，为了得到纯化的产物，可以在步骤c)之后进行分离和洗涤的步骤。在分离和洗涤步骤之前，还可以将步骤c)所得的混合物用有机溶剂稀释。用于稀释所述混合物的所述有机溶剂优选为乙醇或丙酮，根据混合物的粘稠度，混合物溶液和稀释剂的体积比可以是1∶2-1∶4。可以采用任何合适的方法进行分离，优选为离心分离，离心速度优选为2000-3000转/分钟，离心时间优选为10-30分钟。用于洗涤的溶剂优选为乙醇或丙酮。为了获得纯化产物，离心和洗涤的次数分别为至少3次。分离纯化后得到的银纳米颗粒-碳纳米管杂化材料可以以干态或者湿态储存。用于湿态储存该杂化材料的溶剂可以是诸如乙醇或丙酮之类的有机溶剂。
依据本发明方法所制备的新型纳米杂化材料以碳纳米管为模板，在其表面修饰有分散单一且直径小于10纳米的银颗粒。本发明具有方法简单易行、产物不含杂质且对环境友好等优点。本发明制备的银修饰碳纳米管由于含有纳米金属银，因此其可以大大提高纳米管的导电性能。同时由于银纳米颗粒可成为某些化学反应的催化剂，因此赋予碳纳米管以独特的催化性能。
附图说明
结合以下附图对本发明作进一步说明，其中
图1是制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的示例性步骤。
图2示出碳纳米管(MWCNT-95，购自韩国Iljin Nanotech Ltd.)的透射电子显微镜照片。
图3示出参照美国专利申请No.US20060090599公开的方法，通过多元醇反应制得的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图4示出银纳米颗粒修饰的碳纳米管的透射电子显微镜照片。
图5示出银纳米颗粒修饰的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明，示出这些实施例只是为了更好地理解本发明，并且在任何情况下都不应当将其解释为限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求书所限定。
本发明中银纳米颗粒在碳纳米管上的沉积是通过溶液反应来实现的。图1是制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的示例性步骤，由该图可见本发明具有方法简单、易行且对环境友好等优点。图2是碳纳米管的透射电子显微镜照片。由该图可知多壁碳纳米管的直径为10-20nm，长度为10-50μm。图3是通过多元醇反应制备的银纳米颗粒，由该图可见银纳米颗粒的直径分布很均匀且其直径小于10nm。碳纳米管表面的不完美结构在溶液反应中对金属颗粒的成核及生长起重要作用。本发明将制备金属纳米颗粒和利用碳纳米管上的不完美结构结合起来，通过原位化学反应制备了银纳米颗粒修饰的碳纳米管。此方法充分利用了上述两种方法的优点从而制备出了新型的纳米杂化材料。图4和5是银纳米颗粒修饰的碳纳米管，由这两个图可见分散均一且直径为2-5nm的银纳米颗粒紧紧粘附在碳纳米管的表面。
本发明提供的制备金属纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法具有简单易行、产物不含杂质等优点。同时由于对设备、试剂等无特殊要求，因此易于进行放大实验且易量产。以下是本发明的一些示例性的具体实施方案，通过这些实施方案可以更充分地理解本发明的上述及其他优点。
实验材料：
以下所采用的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)并且是通过化学气相沉积法制备的。该碳纳米管的直径和长度分别为10-20nm和10-50μm(MWCNT-95，购自韩国Iljin Nanotech Ltd.)。下列试剂用于制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管杂化材料：多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其类似多元醇化合物或者上述化合物的混合物，99.0vol％，购自Junsei Chemical)、乙醇(99.0vol％，购自Merck公司)、丙酮(99.0vol％，购自Merck公司)和硝酸银(粉末，99.5wt％，购自Junsei Chemical公司)。
材料表征：
采用场发射透射电子显微镜(TEM，Tecnai 20F)对碳纳米管在银纳米颗粒修饰前后的形貌进行表征。
银纳米颗粒修饰的碳纳米管的制备过程
制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的反应是在装有冷凝管的4颈圆底烧瓶中进行的。通过控制磁力搅拌的速度来实现溶液的混合。图1是制备过程的示意图。
实施例1
将10mg碳纳米管和100ml乙二醇混合，之后用超声波(水浴)将混合液预处理30分钟，以将碳纳米管分散在乙二醇中(碳纳米管在乙二醇中的浓度为0.1mg/mL)。将超声波分散的碳纳米管/乙二醇分散液转入250mL烧瓶中，在磁力搅拌速度为200转/分钟的条件下升温至120℃，然后逐滴加入浓度为1mg/mL的硝酸银/乙二醇溶液10ml。加完上述溶液后，继续搅拌所得的混合液1小时并保持温度120℃。之后将混合液自然冷却至室温并静置至少12小时，以利于银纳米颗粒在碳纳米管上的沉积及生长。终产物可以通过离心和洗涤获得。在离心过程中，反应产物首先用200ml乙醇稀释，然后以转速为2000转/分钟的速度离心10分钟。沉淀物用乙醇洗涤后再次离心，重复上述实验步骤2-3次以获得较为纯净的产物。最终产物可以以干态或置于乙醇储存。
图4和5是依本实施例制备的银纳米颗粒修饰的碳纳米管，由这两个图可见分散均一且直径为2-5nm的银纳米颗粒紧紧粘附在碳纳米管的表面。
实施例2
将25mg碳纳米管和100ml 1，3-丙二醇混合，之后用超声波(水浴)将混合液预处理45分钟，以将碳纳米管分散在1，3-丙二醇中(碳纳米管在1，3-丙二醇中的浓度为0.25mg/mL)。将超声波分散的碳纳米管/丙二醇分散液转入250mL烧瓶中，在磁力搅拌速度为250转/分钟的条件下升温至140℃，然后逐滴加入浓度为5mg/mL的硝酸银/丙二醇溶液15ml。加完上述溶液后，继续搅拌所得的混合液1.5小时并保持温度140℃。之后将混合液自然冷却至室温并静置18小时，以利于银纳米颗粒在碳纳米管上的沉积及生长。终产物可以通过离心和洗涤获得。在离心过程中，反应产物首先用350ml乙醇稀释，然后以转速为2500转/分钟的速度离心20分钟。沉淀物用乙醇洗涤后再次离心，重复上述实验步骤2-3次以获得较为纯净的产物。最终产物可以以干态或置于丙酮储存。
依本实施例制备的银纳米颗粒修饰的碳纳米管形貌与实施例1所制备的产物相似，即分散均一且直径为2-5nm的银纳米颗粒紧紧粘附在碳纳米管的表面。
实施例3
将50mg碳纳米管、50mL乙二醇及50mL 1，2-丙二醇混合，之后用超声波(水浴)将混合液预处理60分钟，以将碳纳米管分散在多元醇混合液中(碳纳米管在多元醇混合液中的浓度为0.50mg/mL)。将超声波分散的碳纳米管/多元醇混合液分散液转入250mL烧瓶中，在磁力搅拌速度为300转/分钟的条件下升温至160℃，然后逐滴加入浓度为10mg/mL的硝酸银/多元醇混合液溶液25ml(乙二醇和1，2-丙二醇的体积比为1∶1)。加完上述溶液后，继续搅拌所得的混合液2小时并保持温度160℃。之后将混合液自然冷却至室温并静置24小时，以利于银纳米颗粒在碳纳米管上的沉积及生长。终产物可以通过离心和洗涤获得。在离心过程中，反应产物首先用500ml乙醇稀释，然后以转速为3000转/分钟的速度离心30分钟。沉淀物用乙醇洗涤后再次离心，重复上述实验步骤2-3次以获得较为纯净的产物。最终产物可以以干态或置于乙醇或丙酮储存。
依本实施例制备的银纳米颗粒修饰的碳纳米管形貌与实施例1所制备的产物相似，即分散均一且直径为2-5nm的银纳米颗粒紧紧粘附在碳纳米管的表面。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅览以上说明书之后，对这些优选实施方案进行各种改变对本领域的技术人员来说是显而易见的。发明人预料技术人员会采用适当的变化，并且发明人的意思是本发明可以以不同于本文具体描述的方式实施。因此，如适用法律所许可的那样，本发明包括本文所附权利要求书中所述的主题的所有更改方式和等同方式。此外，除非本文中另外指明，或者明显与上下文相悖，否则本发明涵盖上述特征在其所有可能的变化范围内的任意组合。
Claims (12)
1.一种制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：
a)将碳纳米管分散在第一多元醇中，从而形成碳纳米管分散液；
b)将所述碳纳米管分散液升高到120-160℃的温度，在该温度下使所述碳纳米管分散液与溶解于第二多元醇中的银盐溶液混合而反应，从而将所述第一多元醇和所述第二多元醇转化成醛类化合物，并将所述银盐转化成金属银纳米颗粒；
c)将反应后的混合液静置冷却；
其中，所述第一多元醇和所述第二多元醇各自独立地为具有至少一个端羟基的C2-C5脂肪族多元醇化合物或其混合物；并且，在步骤b)和c)中，所述的金属银纳米颗粒在所述碳纳米管上沉积及生长。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一多元醇和所述第二多元醇各自独立地为具有至少一个端羟基的C2-C5脂肪族二元醇化合物或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，采用超声波方式对所述碳纳米管进行分散。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管在所述第一多元醇中的浓度是0.01-5.0mg/mL。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述银盐为硝酸银。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述银盐在所述第二多元醇中的浓度是1-50mg/mL。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)包括在200-300转/分钟的搅拌条件下将所述银盐溶液逐滴加入到所述的碳纳米管分散液中，从而将二者混合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，以所述碳纳米管与所述银盐的质量之比为1∶1至1∶5的量将所述碳纳米管分散液和所述银盐溶液混合。
9.如权利要求7所述的方法，其中步骤b)还包括在往所述的碳纳米管分散液中加完所述银盐溶液之后，将所得的混合液继续搅拌1-2小时。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)包括在自然条件下静置冷却到室温后，在室温下静置陈化12-24小时。
11.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤c)之后进行分离和洗涤的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述分离采用的是离心分离，并且离心速度是2000-3000转/分钟，离心时间是10-30分钟，用于洗涤的溶剂是乙醇或丙酮。
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