TWI763647B - 纖維狀碳奈米構造體分散液 - Google Patents

纖維狀碳奈米構造體分散液

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Abstract

本發明之目的為提供纖維狀碳奈米構造體之分散性優異的纖維狀碳奈米構造體分散液。本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，特徵為：包括從吸附等溫線獲得之t-曲線呈上凸形狀之纖維狀碳奈米構造體，以及溶劑。

Description

纖維狀碳奈米構造體分散液
本發明係關於纖維狀碳奈米構造體分散液。
近年來作為導電性、熱傳導性及機械特性優異之材料，纖維狀碳材料，特別是奈米碳管(以下有時稱為「CNT」。)等纖維狀碳奈米構造體受到矚目。
但是，CNT等纖維狀碳奈米構造體是直徑為奈米尺寸之微細構造體，故以單體形式時的操作性、加工性不佳。因此，例如製備使CNT分散之溶液，並將此溶液塗佈在基材等，以使複數條CNT集合成膜狀，而形成也稱為「巴克紙(bulky paper)」的奈米碳管膜(以下也稱為「CNT膜」)，將上述CNT膜作為導電膜等使用等的提案。又，作為使CNT分散之塗佈液，例如，已知有使高純度之CNT分散在溶劑中之塗佈液(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7556746號說明書
然而，專利文獻1記載之塗佈液，因為為了提高 CNT之純度而進行前處理，CNT變得容易凝聚，塗佈液之吸光度降低，獲得之塗佈液中的CNT的分散性不理想。使用分散性不理想的塗佈液形成之CNT膜，其導電性、強度劣化，現況是期待含有分散性優異之纖維狀碳奈米構造體之分散液。
因此，本發明之目的為提供纖維狀碳奈米構造體之分散性優異之纖維狀碳奈米構造體分散液。
本案發明人為了達成上述目的而進行努力探討。且本案發明人發現藉由使用特定之纖維狀碳奈米構造體，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性優異之分散液，乃完成本發明。
亦即，本發明的目的為有利地解決上述課題，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液的特徵為，包括從吸附等溫線獲得之t-曲線呈上凸形狀之纖維狀碳奈米構造體，以及溶劑。如此的分散液，纖維狀碳奈米構造體之分散性優異。
在此，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液中，上述t-曲線之彎折點以0.2≦t(nm)≦1.5為佳。如此的分散液中的纖維狀碳奈米構造體的分散性更優良。
在此，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液中，從上述t-曲線獲得之總比表面積S1及內比表面積S2以符合0.05≦S2/S1≦0.30為佳。如此的分散液中的纖維狀碳奈米構造體的分散性更優良。
在此，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，以實質上不含有分散劑為佳。如此的分散液，分散液中之雜質 少，能形成導電性、強度更優良之碳膜。又，獲得之分散液中之纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液中，上述溶劑1L中之上述纖維狀碳奈米構造體之濃度以1mg/L以上為佳。如此的分散液能形成導電性、強度更優良的碳膜。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，以實質上不含個數基準之眾數粒徑(mode diameter)比起500nm大之粒子為佳。如此的分散液，分散液中之雜質少，能夠形成導電性、強度更優良之碳膜。又，能形成均勻的碳膜並製作特性安定之電子零件。又，所獲得之分散液中之纖維狀碳奈米構造體的分散性更優良。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，以實質上不含個數基準之眾數粒徑比300nm大之粒子為佳。如此的分散液，分散液中之雜質少，能形成導電性、強度更優良之碳膜。又，能形成均勻之碳膜且製作特性安定之電子零件。又，所獲得之分散液中之纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，其金屬雜質之濃度以未達1×1018原子/cm3為佳。如此的分散液，分散液中之雜質少，能形成導電性、強度更優良之碳膜。又，能製作特性安定之長壽命之電子零件。又，獲得之分散液中的纖維狀碳奈米構造體的分散性更優良。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，其金屬雜質之濃度以未達15×1010原子/cm3為佳。如此的分散液，分散液中之雜質少，能形成導電性、強度更優良之碳膜。又， 能製作特性安定之長壽命之電子零件。又，所獲得之分散液中的纖維狀碳奈米構造體的分散性更優良。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液中，以實質上不含上述纖維狀碳奈米構造體之沉澱物及凝聚物為佳。如此的分散液，分散液中之雜質少，可形成導電性、強度更優良之碳膜。又，獲得之分散液中之纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良。
又，本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，以作為半導體裝置之構成材料為佳。
依照本發明，能夠提供纖維狀碳奈米構造體之分散性優異之纖維狀碳奈米構造體分散液。
第1圖係顯示表面具有細孔之試樣之t-曲線之一例之圖。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。
(纖維狀碳奈米構造體分散液)
本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，包括從吸附等溫線獲得之t-曲線呈上凸形狀之纖維狀碳奈米構造體，以及溶劑。
使用習知之奈米碳管的情況時，在利用酸處理等進行金屬雜質之除去、利用過濾等進行粒子狀雜質之除去後，會發生凝聚物而造成吸光度降低，欠缺分散性。但是本發明之纖維狀碳奈米構造體分散液，因為使用從吸附等溫線獲得之t- 曲線呈上凸形狀之纖維狀碳奈米構造體，即使在利用酸處理等進行金屬雜質之除去、利用過濾等進行粒子狀雜質之除去後，纖維狀碳奈米構造體仍不易凝聚，纖維狀碳奈米構造體之分散性優異。
<纖維狀碳奈米構造體>
在此，形成成形體使用之纖維狀碳奈米構造體，只要是從吸附等溫線獲得之t-曲線(t-plot)呈上凸形狀即可，不特別限定，例如，可使用奈米碳管、氣相沉積碳纖維等。上述可單獨使用1種也可併用2種以上。
其中，就t-曲線呈上凸形狀之纖維狀碳奈米構造體而言，以使用含有奈米碳管之纖維狀碳奈米構造體為佳。若使用含有奈米碳管之纖維狀碳奈米構造體，則纖維狀碳奈米構造體更不易凝聚，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。又，可以獲得能形成導電性、強度更優良的碳膜的分散液。
又，本說明書中，「碳膜」係指由奈米碳管等纖維狀碳奈米構造體之集合體構成的膜。
而且，含有奈米碳管之纖維狀碳奈米構造體，並無特殊限制，可以使用只由奈米碳管(CNT)構成者，也可使用CNT、與CNT以外之纖維狀碳奈米構造體之混合物。
又，含有奈米碳管之纖維狀碳奈米構造體，以未施加CNT之開口處理，t-曲線呈上凸形狀為佳。
在此，一般而言，吸附係指氣體分子從氣相離開而到固體表面的現象，可由成因分類為物理吸附與化學吸附。且取得t-曲線所使用的氮氣吸附法，係利用物理吸附。又，通 常若吸附溫度為固定，則壓力越大，吸附於纖維狀碳奈米構造體之氮氣分子之數目越多數。又，以相對壓力(吸附平衡狀態之壓力P與飽和蒸氣壓P0之比)為橫軸、以氮氣吸附量為縱軸而得之曲線稱為「等溫線」，測定壓力增加時的氮氣吸附量，稱為「吸附等溫線」，測定壓力減少時的氮氣吸附量，稱為「脫附等溫線」。
t-曲線係藉由將以氮氣吸附法測定之吸附等溫線中，將相對壓力變換為氮氣吸附層之平均厚度t(nm)而獲得。亦即，從將氮氣吸附層之平均厚度t相對於相對壓力P/P0作圖而得之既知之標準等溫線求出對應於相對壓力之氮氣吸附層之平均厚度t並進行上述變換，可獲得纖維狀碳奈米構造體之t-曲線(de Boer等人的t-曲線法)。
在此，表面具有細孔之試樣之典型的t-曲線如第1圖所示。氮氣吸附層在表面有細孔之物質之成長，分類為以下的(1)~(3)的過程。並且，依下列(1)~(3)之過程，第1圖所示之t-曲線之斜率出現變化。
(1)氮分子對於全表面之單分子吸附層形成過程
(2)多分子吸附層形成及伴隨之在細孔內之毛細管冷凝填充過程
(3)對於細孔已被氮氣充滿之表觀上之非多孔性表面之多分子吸附層形成過程
並且，本發明使用之纖維狀碳奈米構造體之t-曲線，如第1圖所示，於氮氣吸附層之平均厚度t小之區域，曲線會位在通過原點之直線上，反觀t若增大，曲線會成為從上 述直線向下偏離的位置，呈現上凸的形狀，就上述t-曲線之形狀，纖維狀碳奈米構造體之內比表面積相對於總比表面積之比例大，顯示出構成纖維狀碳奈米構造體之碳奈米構造體形成多數開口，其結果，纖維狀碳奈米構造體變得不易凝聚。
又，纖維狀碳奈米構造體之t-曲線之彎折點以落於符合0.2≦t(nm)≦1.5之範圍為佳，落於符合0.45≦t(nm)≦1.5之範圍較佳，落於符合0.55≦t(nm)≦1.0之範圍更佳。t-曲線之彎折點之位置若為上述範圍，則纖維狀碳奈米構造體變得更不易凝聚，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。
在此，「彎折點之位置」係前述(1)之過程之近似直線A與前述(3)之過程之近似直線B的交點。
又，纖維狀碳奈米構造體，從t-曲線獲得之內比表面積S2相對於總比表面積S1之比(S2/S1)以0.05以上0.30以下為佳。S2/S1若為0.05以上0.30以下，則纖維狀碳奈米構造體變得更不易凝聚，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。
又，纖維狀碳奈米構造體之總比表面積S1及內比表面積S2不特別限定，個別而言，S1以400m2/g以上2500m2/g以下為佳，800m2/g以上1200m2/g以下更佳。另一方面，S2以30m2/g以上540m2/g以下為佳。
在此，纖維狀碳奈米構造體之總比表面積S1及內比表面積S2，可以從其t-曲線求得。具體而言，若依照第1圖所示之t-曲線進行說明，首先，分別可從(1)之過程之近似直線之斜率 求出總比表面積S1，從(3)之過程之近似直線之斜率求出外比表面積S3。並且，將全部比表面積S1扣減外部比表面積S3可以算出內部比表面積S2。
順帶一提，纖維狀碳奈米構造體之吸附等溫線之測定、t-曲線之製作、以及基於解析t-曲線之總比表面積S1與內比表面積S2之求算，可使用例如，市售之測定裝置「BELSORP(註冊商標)-mini」(Nippon Bel(股)製)進行。
又，使用含有CNT之纖維狀碳奈米構造體時，纖維狀碳奈米構造體中之CNT無特殊限定，可使用單層奈米碳管及/或多層奈米碳管，但CNT以單層到至多5層之奈米碳管為佳，單層奈米碳管較佳。若使用單層奈米碳管，相較於使用多層奈米碳管的情形，可以獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優異之分散液。
又，就纖維狀碳奈米構造體而言，以使用直徑之標準偏差(σ)乘以3而得之值(3σ)相對於平均直徑(Av)之比(3σ/Av)超過0.20且未達0.60之纖維狀碳奈米構造體為佳，使用3σ/Av超過0.25之纖維狀碳奈米構造體較佳，使用3σ/Av超過0.40之纖維狀碳奈米構造體更佳。若是使用3σ/Av超過0.20且未達0.60之纖維狀碳奈米構造體，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。
又，「纖維狀碳奈米構造體之平均直徑(Av)」及「纖維狀碳奈米構造體之直徑之標準偏差(σ：標本標準偏差)」，可分別使用穿透式電子顯微鏡，測定隨機選出之100條纖維狀碳奈米構造體之直徑(外徑)而求出。且纖維狀碳奈米構造體之平均直 徑(Av)及標準偏差(σ)，也可以藉由改變纖維狀碳奈米構造體之製造方法、製造條件而進行調整，也可以藉由將多種以不同製法獲得之纖維狀碳奈米構造體予以組合以進行調整。
並且，就纖維狀碳奈米構造體而言，通常係使用依前述方式測得之直徑為橫軸，取其頻率為縱軸而作圖，利用高斯近似時取常態分布者。
再者，纖維狀碳奈米構造體，以在使用拉曼分光法進行評價時，具有徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode，RBM)之峰部為佳。又，只由三層以上之多層奈米碳管構成之纖維狀碳奈米構造體之拉曼光譜不存在RBM。
又，纖維狀碳奈米構造體，在拉曼光譜中之G頻帶(G band)峰部強度相對於D頻帶(D band))峰部強度之比(G/D比)為1以上20以下較佳。G/D比若為1以上20以下，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。
再者，纖維狀碳奈米構造體之平均直徑(Av)以0.5nm以上為佳，1nm以上更佳，15nm以下為佳，10nm以下更佳。纖維狀碳奈米構造體之平均直徑(Av)若為0.5nm以上15nm以下，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。
又，纖維狀碳奈米構造體，於合成時之構造體之平均長度為100μm以上為佳。又，合成時之構造體之長度越長，分散時纖維狀碳奈米構造體越易發生斷裂、切斷等損傷，故合成時之構造體之平均長度為5000μm以下為佳。
又，纖維狀碳奈米構造體之縱橫比(aspect ratio)(長度/直 徑)以超過10為佳。又，纖維狀碳奈米構造體之縱橫比可使用穿透式電子顯微鏡，測定隨機選出之100條纖維狀碳奈米構造體之直徑及長度，並算出直徑與長度之比(長度/直徑)之平均值以求算。
又，纖維狀碳奈米構造體之BET比表面積為400m2/g以上為佳，800m2/g以上較佳，2500m2/g以下為佳，1200m2/g以下較佳。纖維狀碳奈米構造體之BET比表面積若為400m2/g以上，使用獲得之分散液形成之碳膜之強度及自立性可以更高。又，纖維狀碳奈米構造體之BET比表面積若為2500m2/g以下，獲得之分散液中之纖維狀碳奈米構造體之分散性可以更高。
又，本發明中，「BET比表面積」係指使用BET法測得之氮吸附比表面積。
在此，上述纖維狀碳奈米構造體，若依後述超速成長法(super growth method)，係在表面具有奈米碳管成長用之觸媒層之基材上，以沿大致垂直於基材方向之配向的集合體(配向集合體)的形式獲得，但就上述集合體而言之纖維狀碳奈米構造體之質量密度宜為0.002g/cm3以上0.2g/cm3以下為佳。質量密度若為0.2g/cm3以下，在液體中之纖維狀碳奈米構造體彼此連結力減弱，故纖維狀碳奈米構造體能均質地分散在纖維狀碳奈米構造體分散液中。又，質量密度若為0.002g/cm3以上，能使纖維狀碳奈米構造體之一體性提升，且抑制四散，故容易操作。
再者，纖維狀碳奈米構造體宜有複數個微小孔較 佳。纖維狀碳奈米構造體之中有孔徑比起2nm更小之微孔為佳，其存在量為，依下列方法求得之微孔容積，以0.40mL/g以上為佳，較佳為0.43mL/g以上，更佳為0.45mL/g以上，上限通常為約0.65mL/g。纖維狀碳奈米構造體藉由具有如上述微孔，纖維狀碳奈米構造體更不易凝聚。又，微孔容積可藉由適當改變，例如，纖維狀碳奈米構造體之製備方法及製備條件以進行調整。
在此，「微孔孔容積(Vp)」，可測定纖維狀碳奈米構造體在液態氮溫度(77K)之氮吸附脫附等溫線，並以在相對壓力P/P0=0.19之氮吸附量為V，依照式(I)：Vp=(V/22414)×(M/ρ)算出。又，P係吸附平衡時之測定壓力，P0係測定時液態氮之飽和蒸氣壓，式(I)中，M係吸附質(氮)之分子量28.010，ρ為吸附質(氮)於77K之密度0.808g/cm3。微孔孔容積例如可使用「BELSORP(註冊商標)-mini」(Nippon Bel(股)製)求出。
上述纖維狀碳奈米構造體，例如能夠依照在表面具有奈米碳管製造用之觸媒層之基材上，供給原料化合物及載流氣體，藉由化學氣相沉積法(CVD法)合成CNT時，使系內存在微量之氧化劑(觸媒活化物質)，以使觸媒層之觸媒活性大幅提升的方法(超速成長(super growth)法；參照國際公開第2006/011655號)中，利用溼式處理在基材表面形成觸媒層而有效率地製造。又，以下有時將利用超速成長法獲得之作為上述纖維狀碳奈米構造體之奈米碳管稱為「SGCNT」。
又，上述纖維狀碳奈米構造體可以只由SGCNT構成，也可以由SGCNT與有導電性之非圓筒形狀之碳奈米構造 體構成。具體而言，纖維狀碳奈米構造體中，也可以含有跨全長具有內壁彼此靠近或黏著而得之帶狀部分之單層或複數層之扁平筒狀之碳奈米構造體(以下有時稱為「石墨烯奈米帶(grapheme nanotape，GNT)」。)。
又，本說明書中，「跨全長具有帶狀部分」係指「跨長軸方向之長度(全長)之60%以上，以80%以上為佳，較佳為100%連續或間歇地具有帶狀部分」。
在此，GNT從合成時起跨全長形成內壁彼此靠近或黏著之帶狀部分，據推定係碳之六員環網絡形成扁平筒狀之物質。又，GNT之形狀為扁平筒狀，且GNT中存在內壁彼此靠近或黏著之帶狀部分之現象，可從例如將GNT與富勒烯(C60)密封在石英管內，於減壓下進行加熱處理(富勒烯插入處理)而獲得之富勒烯插入GNT以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察，GNT中存在未有富勒烯插入之部分(帶狀部分)這一點來確認。
並且，GNT之形狀以在寬方向中央部具有帶狀部分之形狀為佳，與延長方向(軸線方向)垂直相交之剖面之形狀、在剖面長軸方向之兩端部附近之與剖面長軸方向垂直相交之方向的最大尺寸，皆比起在剖面長軸方向之中央部附近之垂直於剖面長軸方向之方向的最大尺寸更大之形狀為較佳，啞鈴狀為特佳。
在此，GNT之剖面形狀中，「剖面長軸方向之中央部附近」係指從剖面之長軸中心線(通過剖面之長軸方向中心而和長軸方向線垂直相交的直線)起，在剖面之長軸方向寬之30%以內之區域，「剖面長軸方向之端部附近」係指「剖面長軸方向之 中央部附近」之長軸方向外側之區域。
又，就非圓筒形狀之碳奈米構造體而言，含有GNT之纖維狀碳奈米構造體，可藉由使用表面具有觸媒層之基材，利用超速成長法合成CNT時，藉由預定方法形成於表面具有觸媒層之基材(以下有時稱為「觸媒基材」)而獲得。具體而言，含GNT之纖維狀碳奈米構造體，可以藉由將含有鋁化合物之塗佈液A塗佈在基材上，將已塗佈之塗佈液A乾燥而在基材上形成鋁薄膜(觸媒載持層)後，於鋁薄膜之上塗佈含有鐵化合物之塗佈液B，將已塗佈之塗佈液B在溫度50℃以下乾燥而在鋁薄膜上形成鐵薄膜(觸媒層)以獲得觸媒基材，使用此觸媒基材利用超速成長法可以合成CNT而獲得。
上述纖維狀碳奈米構造體，考量纖維狀碳奈米構造體分散液中之雜質減少，能製作特性安定之長壽命之電子零件之觀點，纖維狀碳奈米構造體中含有的金屬雜質之濃度以未達5000ppm為佳，未達1000ppm較佳。
本說明書中，金屬雜質之濃度，例如可以利用穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、能量分散型X射線分析(EDAX)、氣相分解裝置及ICP質量分析(VPD、ICP/MS)等進行測定。
在此，金屬雜質可列舉製造纖維狀碳奈米構造體時使用的金屬觸媒等，例如：屬於鹼金屬、鹼土金屬、第3~13族、鑭系元素(lanthanoid)族之金屬元素、Si、Sb、As、Pb、Sn、Bi等金屬元素、及含有此等元素的金屬化合物等。更具體而言，可以列舉Al、Sb、As、Ba、Be、Bi、B、Cd、Ca、Cr、Co、Cu、 Ga、Ge、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Na、Sr、Sn、Ti、W、V、Zn、Zr等金屬元素及含有此等元素的金屬化合物。
上述纖維狀碳奈米構造體，考量使纖維狀碳奈米構造體分散液中之纖維狀碳奈米構造體之分散性更提高，且由此能夠形成均勻之碳膜，能製作特性安定之電子零件之觀點，以實質上不含粒徑超過500nm之粒子狀雜質為佳，實質上不含粒徑超過300nm之粒子狀雜質較佳，實質上不含粒徑超過100nm之粒子狀雜質更佳，實質上不含粒徑超過45nm之粒子狀雜質特佳。
又，本說明書中，粒子狀雜質之濃度，能夠以基板上塗佈纖維狀碳奈米構造體分散液，並對表面使用商品名「surfscan」KLA Tencor Corporation製等進行測定。
<溶劑>
上述溶劑，可列舉出例如：非鹵素系溶劑、非水溶劑等。具體而言，上述溶劑可以列舉水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)、甲氧基丙醇、丙二醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、α-羥基羧酸之酯、苯甲酸苄酯(安息香酸甲苯)等酯類；二乙醚、二氧六環、四氫呋喃、單甲醚等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮等醯胺系極性有機溶劑；甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯等芳香族烴類；柳醛、二甲基亞碸、4-甲基-2-戊酮、γ-丁內酯、四甲基氫氧化銨等。其中，考量分散性特別優異之觀點，宜為水、乳酸乙酯、 異丙醇、甲乙酮較佳。上述可以單獨只使用1種，也可以混用2種以上。
針對本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液中之纖維狀碳奈米構造體之濃度，以相對於上述溶劑1L含有1mg以上之上述纖維狀碳奈米構造體為佳，含有100mg以上較佳。又，10000mg以下為佳。若相對於溶劑含有1mg以上之纖維狀碳奈米構造體，可以形成導電性、強度優異之碳膜。又，若含有之纖維狀碳奈米構造體為10000mg以下，可以抑制纖維狀碳奈米構造體凝聚，而獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良的分散液。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液中之纖維狀碳奈米構造體之濃度以0.005質量%以上為佳，0.01質量%以上較佳，5質量%以下為佳，0.5質量%以下較佳。纖維狀碳奈米構造體之濃度若為0.005質量%以上，能夠形成導電性、強度優異之碳膜。又，纖維狀碳奈米構造體之濃度若為5質量%以下，能夠抑制纖維狀碳奈米構造體凝聚，獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良之分散液。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量能形成導電性、強度更優良之碳膜，可獲得纖維狀碳奈米構造體之分散性更優良之分散液之觀點，以實質上不含分散劑為佳。本說明書中，「實質上不含」，係指除了不可避免地混入的情形以外，不主動摻合，具體而言，纖維狀碳奈米構造體分散液中之含量以未達0.05質量%為佳，未達0.01質量%較佳，未達0.001質量%更佳。
又，上述分散劑，可以列舉界面活性劑、合成高分子、天然高分子等。
又，界面活性劑，可以列舉例如：十二烷基磺酸鈉、去氧膽酸鈉、膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
又，合成高分子，可以列舉例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇、縮醛基改性聚乙烯醇、縮丁醛基改性聚乙烯醇、矽醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、改性環氧系樹脂、苯氧基樹脂、改性苯氧基系樹脂、苯氧醚樹脂、苯氧酯樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚樹醛脂、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
又，天然高分子，可以列舉例如：多糖類澱粉、聚三葡萄糖(Pullulan)、類糊精、糊精、瓜耳膠、黃原膠、直鏈澱粉、支鏈澱粉、藻酸、阿拉伯膠、角叉菜膠、硫酸軟骨素、玻尿酸、卡特蘭多醣(curdlan)、幾丁質、幾丁聚醣、纖維素、及其鹽或衍生物等。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量能使纖維狀碳奈米構造體之分散性更提高，且形成均勻之碳膜，並製作特性安定之電子零件之觀點，以實質上不含有個數基準之眾數粒徑比500nm大之粒子為佳。特別以實質上不含個數基準之眾數粒徑比300nm大之粒子為佳。
本說明書中，個數基準之眾數粒徑可依以下方法求得。
使用雷射繞射/散射式粒徑分布分析儀(堀場製作所製，型式「LA-960」等)，測定纖維狀碳奈米構造體分散液中含有的纖維狀碳奈米構造體之粒徑。然後，獲得以粒徑作為橫軸、以纖維狀碳奈米構造體之個數作為縱軸之粒徑分布曲線，求出其極大值之粒徑以作為纖維狀碳奈米構造體之個數基準之眾數粒徑。
又，纖維狀碳奈米構造體分散液中含有之纖維狀碳奈米構造體之眾數粒徑，能夠藉由調節纖維狀碳奈米構造體、纖維狀碳奈米構造體分散液之製造條件而任意變更。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量纖維狀碳奈米構造體分散液中之雜質減少且可製作特性安定之長壽命之電子零件之觀點，纖維狀碳奈米構造體分散液中之金屬雜質之濃度，以未達1×1018原子/cm3為佳，未達15×1010原子/cm3較佳。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量纖維狀碳奈米構造體分散液中之雜質減少、能製作特性安定之長壽命之電子零件之觀點，纖維狀碳奈米構造體分散液中之重金屬雜質之濃度，以未達1×1018原子/cm3為佳，未達1×1011原子/cm3較佳。
本說明書中，重金屬係指比重5g/mL以上之金屬。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量纖維狀碳奈米構造體分散液中之雜質減少、能製作特性安定之長壽命之電子零件之觀點，纖維狀碳奈米構造體分散液中之第1族元素及第2族元素之雜質之濃度，以未達1×1018原子/cm3 為佳，未達1×1011原子/cm3較佳。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量纖維狀碳奈米構造體分散液中之雜質減少、能製作特性安定之長壽命之電子零件之觀點，纖維狀碳奈米構造體分散液中之過渡金屬元素之雜質之濃度，以未達1×1018原子/cm3為佳，未達1×1011原子/cm3較佳。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量纖維狀碳奈米構造體之分散性更提高、能形成均勻之碳膜之觀點，以實質上不含有纖維狀碳奈米構造體之沉澱物及凝聚物為佳。
又，本說明書中，沉澱物、凝聚物係指以10000G離心20分鐘而沉澱之纖維狀奈米構造體。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，考量纖維狀碳奈米構造體之分散性更提高、形成均勻之碳膜並能製作特性安定之電子零件之觀點，以實質上不含有粒徑超過300nm之粒子狀雜質為佳，實質上不含有粒徑超過100nm之粒子狀雜質較佳，實質上不含有粒徑超過45nm之粒子狀雜質更佳。
又，本說明書中，粒子狀雜質之粒徑及濃度，可在基板上塗佈纖維狀碳奈米構造體分散液，並對表面使用商品名「surfscan」KLA Tencor Corporation製等進行測定。
<物性>
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液之黏度，以0.5mPa‧s以上為佳，1mPa‧s以上較佳，1000mPa‧s以下為佳，100mPa‧s以下較佳。纖維狀碳奈米構造體分散液之黏度若為 0.5mPa‧s以上1000mPa‧s以下，則纖維狀碳奈米構造體之分散性優異。
又，本發明中，「纖維狀碳奈米構造體分散液之黏度」，可依循JIS Z8803於溫度25℃進行測定。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液之使用分光光度計測得之吸光度，考量分散性之觀點，在光徑長：1mm、波長：1000nm以0.1以上為佳，0.2以上較佳，5.0以下為佳，3.0以下較佳。纖維狀碳奈米構造體分散液之吸光度若為0.1以上，能充分確保纖維狀碳奈米構造體分散液中之纖維狀碳奈米構造體之量。又，纖維狀碳奈米構造體分散液之吸光度若為5.0以下，纖維狀碳奈米構造體分散液中所含之高分散性之纖維狀碳奈米構造體之比例提高，可形成導電性及強度優異之碳膜。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液之吸光度比，考量凝聚物少而成為高純度、纖維狀碳奈米構造體之分散性優異之觀點，以0.5以上為佳，0.7~1.0較佳。
又，本發明中，「吸光度比」可按照後述評價之「(2)吸光度比」記載的方法測定。
<用途>
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液，可以在製造邏輯電路等電子電路、DRAM、SRAM、NRAM等記憶體、半導體裝置、連接器、互補型MOS、雙極性電晶體等電子零件；微量氣體等檢測器等化學感測器；DNA、蛋白質等測定器等生物感測器；太陽能電池、觸控面板等導電膜；等電子工程品時使 用，例如可以作為電子工學品製造時之塗佈液、構成材料等。其中，考量獲得導電性、強度優異之製品之觀點，適合作為半導體裝置之構成材料。
(纖維狀碳奈米構造體分散液之製造方法)
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液之製造方法，例如，可列舉包括以下步驟之方法等：將含有複數條纖維狀碳奈米構造體與溶劑之分散混合液進行離心分離，並使複數條纖維狀碳奈米構造體之一部分沉澱之步驟(離心分離步驟)；從於離心分離步驟離心分離而得之分散混合液分選上清液之步驟(分選步驟)。又，上述離心分離步驟前，也可設置如下步驟：將於溶劑中添加複數條纖維狀碳奈米構造體而成之粗製分散液，進行分散處理而獲得分散混合液(分散混合液製備步驟)。
本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液之製造方法，例如：可以將多量之纖維狀碳奈米構造體添加到溶劑中而形成粗製分散液，並將粗製分散液利用超音波等攪拌而使其分散，獲得分散混合液。又，也可以將經超音波處理之攪拌後之分散混合液予以離心分離，而回收含有纖維狀碳奈米構造體之上清液。又，也可以將離心分離後之沉澱物再度添加溶劑並混合，以超音波處理使其分散後進行離心分離，回收含有纖維狀碳奈米構造體之上清液。又，也可重複數次將離心分離後之沉澱物添加溶劑並混合，以超音波處理使其分散後進行離心分離而回收上清液之處理。
依照上述纖維狀碳奈米構造體分散液之製造方法，可以獲得凝聚之纖維狀碳奈米構造體、雜質少之纖維狀碳 奈米構造體之分散性優異之分散液。
<分散混合液製備步驟>
上述分散混合液製備步驟中，可將在溶劑中添加複數條纖維狀碳奈米構造體而成之粗製分散液進行分散處理，獲得含有複數條纖維狀碳奈米構造體與溶劑之分散混合液。
又，上述分散混合液，也可以不實施分散混合液製備步驟，而使用使複數條纖維狀碳奈米構造體分散於溶劑而成之市售纖維狀碳奈米構造體之分散混合液，實施後述離心分離步驟，但考量容易獲得具所期望分散性之纖維狀碳奈米構造體分散液之觀點，以使用實施分散混合液製備步驟而製備之分散混合液為佳。
添加於溶劑之纖維狀碳奈米構造體，可以於添加前將金屬、非晶性碳等粒子狀雜質予以分離，並且為了減少鹼金屬離子、鹵素離子、寡聚物、聚合物而進行前處理。
分離金屬之精製處理，可列舉出，例如使纖維狀碳奈米構造體分散在硝酸、鹽酸等酸溶液中，而使金屬雜質溶解之精製處理、磁力精製處理等。其中，使纖維狀碳奈米構造體分散在酸溶液中而使金屬雜質溶解之精製處理為佳。
又，將粒子狀雜質分離的前處理，可列舉出，例如使用超高速離心機等的高速離心處理；使用重力過濾、交叉流過濾、真空過濾等的過濾器過濾處理；非富勒烯碳材料之選擇性氧化；上述之組合；等精製處理。
[粗製分散液]
上述粗製分散液無特殊限定，可以藉由將上述纖維狀碳奈 米構造體與上述溶劑依已知方法混合而獲得。又，纖維狀碳奈米構造體與溶劑可按任意順序混合。又，粗製分散液之中，除了上述成分以外也可更添加於纖維狀碳奈米構造體分散液之製造時一般使用的添加劑。
分散混合液中以不添加界面活性劑、樹脂等高分子為佳。
[分散處理]
作為將上述粗製分散液供給分散處理而製備分散混合液時之分散處理方法，並無特殊限定，可以使用含有纖維狀碳奈米構造體之液體之分散時使用之已知之分散處理方法。其中，對於粗製分散液實施之分散處理，以可以獲得空蝕(cavitation)效果或解碎效果之分散處理為佳。若使用可獲得空蝕效果或解碎效果之分散處理，能使纖維狀碳奈米構造體良好地分散，故獲得之纖維狀碳奈米構造體分散液之分散性可以更為提高。
[[可獲得空蝕效果之分散處理]]
在此，可獲得空蝕效果之分散處理，係利用對液體賦予高能量時，水中產生之真空之氣泡破裂而產生之衝擊波之分散方法。藉由使用此分散方法，能夠使纖維狀碳奈米構造體良好地分散。
且可獲得空蝕效果之分散處理之具體例，可列舉利用超音波進行之分散處理、利用噴射磨機進行之分散處理及利用高剪切攪拌進行之分散處理等。上述分散處理可只進行一種，也可將複數分散處理組合進行。更具體而言，例如可適當地使用超音波均質機、噴射磨機及高剪切攪拌裝置。上述裝置可使用以往公知品。
纖維狀碳奈米構造體之分散係使用超音波均質機的情況時，可對粗製分散液利用超音波均質機照射超音波。照射時間可依纖維狀碳奈米構造體之量等進行適當設定，例如，以3分鐘以上為佳，30分鐘以上較佳，又，以5小時以下為佳，2小時以下較佳。又，例如，輸出為20W以上500W以下為佳，100W以上500W以下較佳，溫度以15℃以上50℃以下為佳。
又，使用噴射磨機的情況時，處理次數可依纖維狀碳奈米構造體之量等進行適當設定，例如，以2次以上為佳，100次以下為佳，50次以下較佳。又，例如：壓力以20MPa以上250MPa以下為佳，溫度以15℃以上50℃以下為佳。
再者，使用高剪切攪拌裝置的情況時，可以利用高剪切攪拌裝置對於粗製分散液施加攪拌及剪切。旋轉速度為越快越好。例如：運轉時間(機械進行旋轉動作之時間)以3分鐘以上4小時以下為佳，周速以5m/秒以上50m/秒以下為佳，溫度以15℃以上50℃以下為佳。
又，上述可獲得空蝕效果之分散處理，以於50℃以下之溫度進行為佳。原因在於可抑制因溶劑揮發而導致之濃度變化。
[[可獲得解碎效果之分散處理]]
又，可獲得解碎效果之分散處理，當然能使纖維狀碳奈米構造體均勻分散在溶劑中，且比起上述可獲得空蝕效果之分散處理，能夠抑制氣泡消滅時之衝擊波造成纖維狀碳奈米構造體之損傷，於此觀點為有利。
此可獲得解碎效果之分散處理中，係對粗製分散液施以剪切力而使纖維狀碳奈米構造體之凝聚物解碎‧分散，進而對粗製分散液負載背壓，並視需要使粗製分散液冷卻，藉此能抑制氣泡發生，同時使纖維狀碳奈米構造體均勻地分散在溶劑中。
又，對於粗製分散液負載背壓的情況時，可以使粗製分散液負載之背壓一口氣地降壓至大氣壓，但以分多階段降壓為佳。
在此，為了對於粗製分散液施以剪切力，而使纖維狀碳奈米構造體進一步分散，可使用例如，具有如以下之構造之分散器的分散系統。
亦即，分散器係為從粗製分散液之流入側朝流出側，按順序具備：內徑為d1之分散器孔口、內徑為d2之分散空間、及內徑為d3之終端部(惟d2>d3>d1。)。
且，此分散器中，流入之高壓(例如10~400MPa，以50~250MPa為佳)之粗製分散液，藉由通過分散器孔口而壓力降低，伴隨於此，成為高流速之流體並流入分散空間。之後，已流入分散空間之高流速之粗製分散液在分散空間內高速地流動，於此時遭受剪切力。其結果，粗製分散液之流速降低，且同時纖維狀碳奈米構造體良好地分散。並且，比起流入之粗製分散液之壓力還低之壓力(背壓)之流體，從終端部以有纖維狀碳奈米構造體分散之液體的形式流出。
又，粗製分散液之背壓可藉由對於粗製分散液之液流施加負載而對於粗製分散液施加負載，例如，可藉由將多 段降壓器配設在分散器之下游側，而對於粗製分散液負載所期望之背壓。
且藉由利用多段降壓器將粗製分散液之背壓進行多階段降壓，能夠抑制最終分散混合液釋放至大氣壓力時，於分散混合液中出現氣泡。
又，此分散器也可具備為了冷卻粗製分散液之熱交換器、冷卻液供給機構。原因是，藉由將因分散器所施加的剪切力而成為高溫之粗製分散液予以冷卻，能進一步抑制粗製分散液中出現氣泡。
又，代替配設熱交換器等，而是將粗製分散液預先冷卻，也能抑制在含有纖維狀碳奈米構造體之液體中出現氣泡。
如上述，此可獲得解碎效果之分散處理可抑制空蝕發生，故可抑制有時候顧慮的因空蝕造成之纖維狀碳奈米構造體之損傷，特別是可抑制因為氣泡消滅時之衝擊波引起的纖維狀碳奈米構造體之損傷。此外，可抑制氣泡對於纖維狀碳奈米構造體的附著、因氣泡發生導致能量損失，而能使纖維狀碳奈米構造體均勻且有效率地分散。
具有如以上之構成之分散系統，例如有製品名「BERYU SYSTEM PRO」(美粒(股)公司製)等。並且，可獲得解碎效果之分散處理，可藉由使用上述的分散系統，並適當地調控分散條件，而得以實施。
<離心分離步驟>
離心分離步驟中，係將含有複數條纖維狀碳奈米構造體與溶劑之分散混合液進行離心分離，且能使複數條纖維狀碳奈米 構造體的一部分沉澱。且離心分離步驟中，凝聚性高之纖維狀碳奈米構造體會沉澱，分散性優異之纖維狀碳奈米構造體會殘留在上清液中。
分散混合液之離心分離無特殊限定，可使用已知之離心分離機進行。
其中，考量使獲得之上清液中，適度殘存分散性優異之纖維狀碳奈米構造體，以獲得分散性優異之纖維狀碳奈米構造體分散液之觀點，將分散混合液進行離心分離時之離心加速度以2000G以上為佳，5000G以上較佳，20000G以下為佳，15000G以下較佳。
又，考量使獲得之上清液中，適度地殘存分散性優異之纖維狀碳奈米構造體，以獲得分散性優異之纖維狀碳奈米構造體分散液之觀點，將分散混合液進行離心分離時之離心分離時間以20分鐘以上為佳，30分鐘以上較佳，120分鐘以下為佳，90分鐘以下較佳。
<分選步驟>
分選步驟中，可從在離心分離步驟已離心分離之分散混合液中，分選上清液。又，上清液之分選，例如，可利用傾析、吸量管抽吸等，留下沉澱層並回收上清液以進行。具體而言，例如，可回收存在於從離心分離後之分散混合液的液面到深度之5/6之部分之間的上清液。
[上清液]
在此，從離心分離後之分散混合液分選之上清液中，包括未因離心分離而沉澱之纖維狀碳奈米構造體。且該上清液可以 作為本實施形態之纖維狀碳奈米構造體分散液使用。
【實施例】
以下針對本發明依據實施例具體說明，但本發明不限定於此等實施例。又，以下之說明中，表示量之「%」，若無特別指明，係指質量基準。
(實施例1)
<纖維狀碳奈米構造體之製備>
依照日本專利第4621896號公報記載之超速成長法，依以下之條件合成作為纖維狀碳奈米構造體之SGCNT。
‧原料碳化合物：乙烯；供給速度50sccm
‧氣體環境：氦氣/氫氣混合氣體；供給速度1000sccm
‧壓力：1大氣壓
‧水蒸氣添加量：300ppm
‧反應溫度：750℃
‧反應時間：10分鐘
‧金屬觸媒：鐵薄膜(厚度1nm)
‧基材：矽晶圓。
將獲得之SGCNT 1g在7.7M之HNO3 250mL中攪拌8小時，並於125℃進行12小時回流而精製。之後，添加去離子水1800mL，使用超音波照射機(本多電子製，製品名「WTC-1200-40」)，於40kHz進行60分鐘超音波處理後，使用0.02μm之陶瓷膜進行交叉流過濾。通過陶瓷膜直到pH成為4.0為止。將已通過陶瓷膜之液體作為透過液而廢棄，將未通過過濾器之孔之液體作為保持液而回收。之後於保持液添加 0.1%氨水，以將保持液之pH再調整成7.1，以超音波照射機進行2小時超音波處理。之後，使用超高速離心機(日立工機製、製品名「CP-80NX」)於10000G進行20分鐘離心，並回收上清液，重複此循環4次，獲得纖維狀碳奈米構造體分散液。獲得之纖維狀碳奈米構造體分散液為100mL。
(實施例2)
除了將纖維狀碳奈米構造體SGCNT之合成反應時間改為15分鐘以外，和實施例1同樣進行，獲得纖維狀碳奈米構造體分散液。獲得之纖維狀碳奈米構造體分散液為90mL。
(實施例3)
除了將纖維狀碳奈米構造體SGCNT之合成時之原料碳化合物：乙烯；供給速度定為100sccm以外，和實施例1同樣進行，獲得纖維狀碳奈米構造體分散液。獲得之纖維狀碳奈米構造體分散液為100mL。
(比較例1)
除了使用SWCNT「HiPco Super Purified」(Nanointegris公司製)作為纖維狀碳奈米構造體以外，和實施例1同樣進行，製備纖維狀碳奈米構造體分散液。
[評價]
(1)t-曲線之形狀、總比表面積、及內比表面積
將實施例及比較例獲得之纖維狀碳奈米構造體20mg放入經110℃、5hr以上之熱處理而充分乾燥之全自動比表面積測定裝置(Mountech(股)製，製品名「Macsorb(註冊商標)HM model-1210」)專用槽(cell)內。之後將槽安放在測定裝置之預 定之位置，利用自動操作測定BET比表面積。又，此裝置之測定原理係依循製作液體氮於77K之吸附等溫線，並由此吸附等溫曲線以BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測定比表面積之方法。
藉由將上述BET比表面積之測定獲得之吸附等溫線中之相對壓力變換為氮氣吸附層之平均厚度t(nm)，製作t-曲線。從製成之t-曲線觀察t-曲線之形狀，並求算t-曲線之彎折點、總比表面積(m2/g)、內比表面積(m2/g)。又，比較例1之t-曲線之彎折點之值不明顯。
又，t-曲線之測定原理係依循de Boer等人的t-曲線法。
(2)吸光度比
將在實施例及比較例使用之進行精製前處理前之纖維狀碳奈米構造體21mg添加到乳酸乙酯10mL，和實施例1同樣進行而製備纖維狀碳奈米構造體分散液。然後使用未進行精製前處理之纖維狀碳奈米構造體分散液(未精製處理分散液)、及已進行精製前處理之實施例及比較例獲得之纖維狀碳奈米構造體分散液(精製處理分散液)，利用分光光度計(日本分光公司製、商品名「V670」)測定於光徑長10mm、波長550nm之吸光度。
並依下式求出吸光度比。
吸光度比=(精製處理分散液之吸光度)/(未精製處理分散液之吸光度)
又，一併就纖維狀碳奈米構造體分散液，利用ICP質量分析進行金屬雜質量之測定，並以10000G進行20分鐘離心， 觀察是否有沉澱之凝聚物。
Figure 105141741-A0202-12-0030-1
如表1所示，實施例1~3之含有t-曲線呈上凸形狀之纖維狀碳奈米構造體之纖維狀碳奈米構造體分散液，不易因精製前處理導致凝聚，吸光度比為0.5以上。又，為高純度且纖維狀碳奈米構造體之分散性優異。
[產業利用性]
依照本發明，可以提供纖維狀碳奈米構造體之分散性優異的纖維狀碳奈米構造體分散液。

Claims (11)

  1. 一種纖維狀碳奈米構造體分散液，其特徵在於：包括從吸附等溫線獲得之一t-曲線呈上凸形狀之一纖維狀碳奈米構造體，以及一溶劑，其中該纖維狀碳奈米構造體含有跨全長具有內壁彼此靠近或黏著的帶狀部分之石墨烯奈米帶。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，該t-曲線之彎折點為0.2≦t(nm)≦1.5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，從該t-曲線獲得之總比表面積S1及內比表面積S2符合0.05≦S2/S1≦0.30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，實質上不含分散劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，該溶劑1L中之該纖維狀碳奈米構造體之濃度為1mg/L以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，實質上不含個數基準之眾數粒徑大於500nm之粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，實質上不含個數基準之眾數粒徑大於300nm之粒子。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，金屬雜質之濃度為未達1×1018原子/cm3。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之纖維狀碳奈米構造體分散 液，其中，金屬雜質之濃度為未達15×1010原子/cm3。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，其中，實質上不含該纖維狀碳奈米構造體之沉澱物及凝聚物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維狀碳奈米構造體分散液，係作為半導體裝置之構成材料使用。
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