CN108996494A - 一种催化合成三维石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化合成三维石墨烯的方法,将固体碳源、金属盐催化剂和溶剂混合后涂覆在基片表面,然后置于保护气氛中在600~1000 ℃下热处理0.1~1小时,再冷却至室温,得到三维石墨烯;所述基片为Si‑SiO2片或金属箔。本发明合成的三维石墨烯质量高,面积可控,而且可以进行杂原子掺杂。使用类CVD方法合成石墨烯,制备工艺简单,易于商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属催化合成三维石墨烯的方法,属于石墨烯合成领域。
背景技术
在过去的十年中,作为二维sp2杂化碳材料,石墨烯,由于其独特的电子、热、机械性能吸引了人们的广泛关注[1]。石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管之后发现的又一种新型的碳同素异形体,具有独特的原子结构和电子结构,使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能,如超大的理论比表面积、良好的导电性,导热性,优良的力学性能和光学性能等特点,其已经成为新一代超级电容器电极材料的选择[2-4]。杂原子掺杂石墨烯,尤其是氮掺杂石墨烯,可以有效地调节电子特性、表面特性和石墨烯表面化学特性,从而大大增强功能和性能[5-6]。然而,由于层间的范德华力或π-π接合,石墨烯和掺杂石墨烯的特殊性能显著受损。比如石墨烯和掺杂石墨烯作为超级电容器电极材料时,其首次库伦效率较低,充放电过程中衰减较快,而且石墨烯容易团聚堆叠,实际比表面积远低于理论比表面积,这就需要从分子尺度上对其微观结构进行有效的设计。将二维石墨烯材料转化为三维结构或者石墨烯-碳纳米管形成的三维结构被认为是防止石墨烯团聚堆叠的一种有效的方法[7-9]。而三维石墨烯保留了石墨烯优越的内在属性,具有更高的比表面积,大量的通道有利于电子和离子的快速移动。
迄今为止,各种方法已经开发来合成三维石墨烯基材料,包括自组装,模板法,化学气相沉积(CVD)法。然而文献已报道的合成三维的石墨烯的方法存在的问题包括以下几个方面:(1)合成的石墨烯材料团聚严重;(2)合成的石墨烯材料价格不合理;(3)三维石墨烯的机械稳定性差,因此当三维石墨烯材料暴露于溶剂时就可能会瓦解[10-12]。
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发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种催化合成三维石墨烯的方法,将固体碳源、金属盐类催化剂和溶剂混合后涂覆在基片表面,然后置于保护气氛中在600~1000℃下热处理0.1~1小时,再冷却至室温,得到三维石墨烯;所述基片为Si-SiO2片或金属箔。
本发明将固体碳源、催化剂和溶剂混合后,一起涂敷在金属箔或Si-SiO2片上,置于保护气氛中在600~1000℃下热处理0.1~1小时,通过化学气相和固相沉积的方法(升温过程中,金属盐类催化剂首先转化为金属,固体碳源(例如,PVP等)在金属箔或者Si/SiO2上转化为石墨烯,部分固体碳源(例如,PVP等)经金属催化剂催化转化为碳纳米管、石墨烯纳米片和中空碳球)制备不同形貌的三维石墨烯(包括石墨烯上生长碳纳米管(Graphene-CNTs)、石墨烯上生长石墨烯纳米片(Graphene-Graphene nanosheets)、石墨烯上生长碳纳米管(Graphene-CNTs)、石墨烯上生长中空碳球(Graphene-Hollow CarbonNanospheres))。由于碳纳米管、石墨烯纳米片和中空碳球生长在石墨烯表面,因此石墨烯的团聚问题,机械性能差问题得到很高的改善。另外,在合成过程中采用含氮的化合物,含硫化合物,含磷化合物,含硼化合物或者两者以及三者的混合还可以制备杂原子掺杂的三维石墨烯。由于此方法类似于CVD方法,因此适用于商业化生产。
较佳地,所述固体碳源为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚环氧乙烷PEO、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚苯乙烯PS、聚乙二醇PEG、葡萄糖、蔗糖、双氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸、尿素、硫脲、柠檬酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、苯酚中的至少一种。
较佳地,所述金属盐类催化剂为铜盐、镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、钯盐、铂盐中的至少一种,优选为铜盐、镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、钯盐、铂盐中的一种。
较佳地,所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和乙醚中的至少一种。
较佳地,所述固体碳源和金属盐类催化剂的质量比为1:(2~5)。
较佳地,所述固体碳源和溶剂的质量比为1:(5~20)。
较佳地,所述金属箔为铜箔、镍箔、铜镍箔、铂箔中的一种。
较佳地,所述热处理的升温速率为1~10℃/分钟。
较佳地,所述保护气氛为氢氩混合气。
较佳地,所述冷却的速率为10~100℃/分钟。在此范围内,冷却速率越大得到的石墨烯纳米片的厚度越薄。
本发明所述方法具有以下几个方面显著优点:
1)本发明合成的三维石墨烯质量高,面积可控,而且可以进行杂原子掺杂;
2)使用类CVD方法合成石墨烯,制备工艺简单,易于商业化生产;
3)成本便宜。
附图说明
图1为本发明实施例1-3合成的三维石墨烯的XRD图;
图2为本发明实施例1-3合成的三维石墨烯的拉曼图谱;
图3为实施例3合成的三维石墨烯(石墨烯-中空碳纳米球)的TEM图,其中(a)为低倍率下三维石墨烯的TEM图,(b)为高倍率下三维石墨烯的TEM图;
图4为实施例1合成的三维石墨烯(石墨烯-CNTs)的TEM图;
图5为实施例5合成的氮掺杂三维石墨烯的XPS图;
图6为实施例5合成的N掺杂石墨烯-石墨烯纳米片的SEM图;
图7为实施例8合成的氮硫掺杂三维石墨烯的XPS图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明通过将固体碳源与金属盐类催化剂涂覆在金属箔上表面高温热处理制备三维石墨烯。这个反应过程中反应温度低,反应成本低,具有一定的应用前景。以下示例性地说明本发明提供的催化合成三维石墨烯的方法。
将固体碳源、金属盐类催化剂和溶剂混合后涂覆在基片表面。其中所述固体碳源和金属盐类催化剂的质量比可为1:(2~5)。所述固体碳源和溶剂的质量比可为1:(5~20)。
本发明中,固体碳源可为聚合物碳源(例如,PMMA、PEO、PVP、PVA、PVB、PS、PEG等)和其他小分子有机物碳源(例如,葡萄糖、蔗糖、双氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸、尿素、硫脲、柠檬酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、苯酚等)中的任意一种。
本发明中,金属盐类催化剂可为铜盐,镍盐,铁盐,钴盐,锰盐,钯盐,铂盐等中至少一种,优选为任意一种。
本发明中,所述溶剂可为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醚中的至少一种。
本发明中,基片可为金属箔或Si-SiO2片。所述金属箔可为铜箔、镍箔、铜镍箔、铂箔等等中任意一种。
然后将涂覆有固体碳源和金属盐类催化剂的基片进行高温热处理后,再经冷却,得到三维石墨烯。本发明中,石墨烯的合成方法为高温热处理。所述热处理的温度可为600~1000℃。热处理的时间可为0.1~2小时。所述热处理的升温速率可为1~10℃/分钟。上述保护气氛为氢氩混合气。冷却方式为氢氩混合气氛快速冷却。所述冷却的冷却速率可为10~100℃/分钟。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1三维石墨烯(石墨烯-CNTs)的合成
将1g聚乙二醇(PEG)和2.9g的硝酸钴添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌0.5小时,PEG和硝酸钴完全溶解后,将其涂敷在铜箔上,等其干燥后,放于管式炉中通入Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温0.5小时,反应结束快速冷(冷却速率为50℃/分钟)至室温,得到所述三维石墨烯,记为石墨烯-CNTs。
实施例2三维石墨烯(石墨烯-石墨烯纳米片)的合成
将1g PEO和4.04g硝酸铁添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌1小时,PEO和硝酸铁完全溶解后,将其涂敷在铜箔上,等其干燥后,放于管式炉中通入Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至900℃保温0.5小时,反应结束快速冷(冷却速率为50℃/分钟)至室温,得到所述三维石墨烯,记为石墨烯-石墨烯纳米片。
实施例3三维石墨烯(石墨烯-中空碳纳米球)的合成
将1g PEG和2.9g硝酸镍添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌0.5小时,PEG和硝酸镍完全溶解后,将其涂敷在铜箔上,等其干燥后,放于管式炉中Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温0.5小时,反应结束快速冷(冷却速率为20℃/分钟)至室温,得到所述三维石墨烯,记为石墨烯-中空碳纳米球。
实施例4氮掺杂三维石墨烯(N掺杂石墨烯-中空碳纳米球)的合成
将1g PVP和2.9g硝酸镍添加到10mL乙醇中,室温搅拌1小时,PVP和硝酸镍完全溶解后,将其涂敷在镍箔上,等其干燥后,放于管式炉中Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温1小时,反应结束冷(冷却速率为20℃/分钟)至室温,得到氮掺杂三维石墨烯。
实施例5氮掺杂三维石墨烯(N掺杂石墨烯-石墨烯纳米片)的合成
将1g PEO,0.5g尿素和2.9g硝酸镍添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌1小时,PEO,尿素和硝酸镍完全溶解后,将其涂敷在铜箔或镍箔上,等其干燥后,放于管式炉中Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温1小时,反应结束快速冷(冷却速率为50℃/分钟)至室温,得到氮掺杂三维石墨烯。
实施例6硫掺杂三维石墨烯(S掺杂石墨烯-中空碳纳米球)的合成
将1g PEO和2.9g硫化镍添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌1小时,PEO和硫化镍完全溶解后,将其涂敷在铜箔上,等其干燥后,放于管式炉中Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温1小时,反应结束快速冷(冷却速率为20℃/分钟)至室温,得到硫掺杂三维石墨烯。
实施例7氮、硫掺杂三维石墨烯(N,S掺杂石墨烯-中空碳纳米球)的合成
将1g PEG和0.5g三聚硫氰酸、2.9g硝酸镍添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌1小时,PEG和三聚硫氰酸完全溶解后,将其涂敷在铜箔上,等其干燥后,放于管式炉中Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温1小时,反应结束快速冷(冷却速率为20℃/分钟)至室温,得到氮、硫掺杂三维石墨烯。
实施例8氮、硫掺杂三维石墨烯(N,S掺杂石墨烯-中空碳纳米球)的合成
将1g PEG和0.5g硫脲、2.9g硝酸镍添加到10mL蒸馏水中,室温搅拌1小时,PEG和硫脲完全溶解后,将其涂敷在铜箔上,等其干燥后,放于管式炉中Ar-H2混合气,以10℃/分钟升温至850℃保温1小时,反应结束快速冷(冷却速率为20℃/分钟)至室温,得到氮、硫掺杂三维石墨烯。
图1为本发明实施例1-3合成的三维石墨烯的XRD图,从图1中可知XRD显示碳的两个衍射峰(2θ位于26o和43o);
图2为本发明实施例1-3合成的三维石墨烯的Raman图,从图2中可知Raman显示D模(1360cm-1)与G膜(1580cm-1);
图3为实施例3合成的三维石墨烯(石墨烯-中空碳纳米球)的TEM图,其中(a)为低倍率下三维石墨烯的TEM图,(b)为高倍率下三维石墨烯的TEM图,从图3中可知合成的Graphene-Hollow Carbon Nanospheres材料(石墨烯-中空碳纳米球)的TEM显示石墨烯片层上均匀生长着大量的中空碳球,碳球的直径小于10nm,碳球的壁由3-5层石墨烯构成,大约1-1.5nm厚;
图4为实施例1合成的三维石墨烯(石墨烯-CNTs)的TEM图,从图4中可知合成的三维石墨烯(Graphene-CNTs)的TEM显示在石墨烯层上生长着大量的CNTs,CNTs的管径大约20nm。其中Co纳米颗粒也均匀分布在石墨烯上,它作为催化剂生长CNTs;
图5为实施例5合成的氮掺杂三维石墨烯的XPS图,N 1s的高分辨率光谱显示三个化学位置分别位于402.8eV、400.1eV和398.4eV,对应着石墨氮,吡咯氮和吡啶氮;
图6为实施例5合成的氮掺杂三维石墨烯的SEM图,从图6中可知合成的三维石墨烯的SEM显示在石墨烯表面生长着大量的石墨烯纳米片;
图7为实施例8合成的氮硫掺杂三维石墨烯的XPS图,N 1s的高分辨率光谱揭示两种类型的氮化学位移,分别位于398.4和401.2eV,分别对应着吡啶氮和石墨氮。S 2p高分辨率光谱显示三个硫的化学位移,分别位于163.9、165.2和167.7eV,他们分别对应着S-S/S-C键,S-O物质和硫酸盐。
Claims (9)
1.一种催化合成三维石墨烯的方法,其特征在于,将固体碳源、金属盐催化剂和溶剂混合后涂覆在基片表面,然后置于保护气氛中在600~1000 ℃下热处理0.1~1小时,再冷却至室温,得到三维石墨烯;所述基片为Si-SiO2片或金属箔。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固体碳源为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚环氧乙烷PEO、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚苯乙烯PS、聚乙二醇PEG、葡萄糖、蔗糖、双氰胺、三聚氰胺、三聚硫氰酸、尿素、硫脲、柠檬酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、苯酚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述金属盐类催化剂为铜盐、镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、钯盐、铂盐中的至少一种,优选为铜盐、镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、钯盐、铂盐中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述固体碳源和金属盐类催化剂的质量比为1:(2~5)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述固体碳源和溶剂的质量比为1:(5~20)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述金属箔为铜箔、镍箔、铜镍箔、铂箔中的一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述热处理的升温速率为1~10℃/分钟。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述保护气氛为氢氩混合气,所述冷却的速率为10~100 ℃/分钟。
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