CN109773213B - 一种石墨烯/铜复合纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，包括步骤1、把含铜有机盐溶解于沸点高于该有机盐分解温度的有机溶剂中，配置成分解溶液；步骤2、将步骤1所得的分解溶液置于保护气氛中加热，分解溶液发生热分解，生成铜和碳，生成的碳吸附在已生成的铜表面，形成石墨烯层，该石墨烯层使铜的生长各向异性，铜的生长方向垂直于铜（111）晶面，形成石墨烯/铜复合纳米片，通过改变热分解条件，可控制石墨烯/铜复合纳米片的边长尺寸。本发明所涉及的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法具有制备温度低、易于控制、成本低、易分散、制备周期短、环保无毒、能耗小、设备简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯/铜复合纳米片的制备方法。
背景技术
在金属纳米材料技术领域，二维纳米材料由于其形貌特殊，具有不同于其它材料的独特性质，成为一种新型纳米材料，受到较多关注。相对于金、铂、银等贵金属，铜基纳米片的成本低，接触电阻小，逐渐成为二维纳米材料的研究热点。由于铜基纳米片在制备与使用过程中极易被氧化，尺寸，形貌不易控制，因此制备出稳定，可控的铜基纳米片成为该研究领域的难点之一。
公告号为CN103170647的中国专利公开了一种自组装形成铜纳米片的方法，该方法所制备出的铜纳米片横向尺寸为1-2μm，其形貌不规则，难以分散；公开号为108127125的中国专利申请公开了一种高稳定性的铜纳米片的制备方法，该方法所制备出的铜纳米片横向尺寸为1-3μm，稳定性好，其形貌不规则，少数纳米片的形状为规则四边形；公开号为107398561的中国专利申请公开了一种具有规则形状的铜纳米片的制备方法，通过直接把钢板放入含铜溶液中，利用还原反应，最终在钢板表面形成铜纳米片。得到的铜纳米片的形貌规则，厚度小于100nm，横向尺寸在200-300nm；公开号为105451917的中国专利申请公开了金属纳米片、用于制备该金属纳米片的方法、包含该金属纳米片的导电油墨组合物以及传导性薄膜，该方法通过将金属盐放入分散溶液中使传导性聚合物与金属盐反应制备金属纳米片。所制备出的金属纳米片横向尺寸在100nm-20μm范围内，形貌规则。所述的金属纳米片需要经过至少100小时获得，制备周期长；公告号为103540727的中国专利公开了一种通过施加高速、大应变和高应变梯度塑性变形以获得二维纳米层片的方法，该方法得到的为金属体材料的纳米片层结构；公开号为106623980的中国专利申请公开了一种利用热分解制备金属钼纳米片的方法，所制备出的钼纳米片横向尺寸在0.1-2μm，形貌难于控制。
综上所述，目前制备铜基纳米片仍然存在形貌难于控制、不规则、尺寸小、不易分散以及制备周期长等问题。而且，已有方法获得的铜基纳米片容易氧化，性能不稳定。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用铜有机盐的热分解反应，得到形貌规则、尺寸大、易于控制、成本低、抗氧化、稳定性好、光电性能优异、易分散、制备周期短的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提出了一种石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、把含铜有机盐溶解于沸点高于该有机盐分解温度的有机溶剂中，配置成分解溶液；
步骤2、将步骤1所得的分解溶液置于保护气氛中加热，分解溶液发生热分解，生成铜和碳，生成的碳吸附在已生成的铜表面，形成石墨烯层，该石墨烯层使铜的生长各向异性，铜的生长方向垂直于铜(111)晶面，形成石墨烯/铜复合纳米片，通过改变热分解条件，可控制石墨烯/铜复合纳米片的边长尺寸。
优选的是，在所述步骤1中，所述含铜有机盐是含有一价或二价铜的有机盐。
优选的是，所述含铜有机盐为油酸铜。
优选的是，所述沸点高于含铜有机盐分解温度的有机溶剂是烃类、苯类、醚类、长碳链的醇类、酮类、酯类、类脂类中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述有机溶剂为油酸。
优选的是，所述分解溶液中含铜浓度为0.001mol/L-0.02mol/L。
优选的是，在所述步骤2中，所用到的保护气体采用一种惰性气体或多种惰性气体的混合物，气体的流量为60mL·min-1-80mL·min-1。
优选的是，所述保护气体采用氮气或氩气。
优选的是，在所述步骤2中，所涉及的热分解条件包括加热温度、加热方式、升温速率、保温时间。
优选的是，在加热过程中，分解溶液的最高温度在200℃-500℃；在最高温度的保温时间为15min-120min；加热方式采用整体加热方式或者通过局部热源进行局部加热的方式；分解溶液中与热源直接接触的部分升温速率控制在5℃/min-15℃/min。
本发明的该方案的有益效果在于通过上述制备方法制备的石墨烯/铜复合纳米片的形貌以规则三角形与规则六边形为主，少数三角形或六边形纳米片的片边略微向内凹或片边边角存在部分残缺。所制备的纳米片的分散度良好，在空气中可稳定存在至少半年以上。
通过本发明所涉及的制备方法制备的石墨烯/铜复合纳米片的尺寸大且可控；铜表面附有石墨烯层，可有效防止氧化；所得石墨烯/铜复合纳米片易分散、不团聚；同时这种石墨烯/铜复合纳米片具有不同于一般铜基纳米片的独特光电性能，可发光、载流子输运特性好，可用于开发和制备高性能的电子器件。本发明所涉及的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法具有制备温度低、易于控制、成本低、易分散、制备周期短、环保无毒、能耗小、设备简单的优点。
附图说明
图1示出了通过本发明所涉及的方法制备的三角形和六边形石墨烯/铜复合纳米片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所涉及的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、把含铜有机盐溶解于沸点高于该有机盐分解温度的有机溶剂中，配置成分解溶液。
其中所述含铜有机盐是含有一价或二价铜的有机盐，含铜有机盐优选为油酸铜；所述沸点高于含铜有机盐分解温度的有机溶剂是烃类、苯类、醚类、长碳链的醇类、酮类、酯类、类脂类中的一种或两种以上的混合物，所述有机溶剂优选为油酸；所述分解溶液中含铜浓度优选为0.001mol/L-0.02mol/L。
步骤2、将步骤1所得的分解溶液置于保护气氛中加热，分解溶液发生热分解，生成铜和碳，生成的碳吸附在已生成的铜表面，形成石墨烯层，该石墨烯层使铜的生长各向异性，铜的生长方向垂直于铜(111)晶面，形成石墨烯/铜复合纳米片，所形成的石墨烯/铜复合纳米片的厚度小于200nm，边长尺寸为1μm-40μm；通过改变热分解条件，可有效控制石墨烯/铜复合纳米片的边长尺寸。
在所述步骤2中，所用到的保护气体可采用一种惰性气体或多种惰性气体的混合物。所述保护气体优选氮气或氩气。气体的流量优选为60mL·min-1-80mL·min-1。
在所述步骤2中，所涉及的热分解条件包括加热温度、加热方式、升温速率、保温时间。在加热过程中，分解溶液的最高温度在200℃-500℃，优选250℃；在最高温度的恒温加热时间(即保温时间)为15min-120min，优选15min-60min。加热方式可采用整体加热方式或者通过局部热源进行局部加热的方式，其中整体加热方式可以采用管式炉进行，局部热源可采用激光、加热丝或加热陶瓷片；分解溶液中与热源直接接触的部分升温速率优选控制在5℃/min-15℃/min。
通过本发明所涉及的制备方法制备的石墨烯/铜复合纳米片的形貌以规则三角形与规则六边形为主，少数三角形或六边形纳米片的片边略微向内凹或片边边角存在部分残缺。所制备的纳米片的分散度良好，在空气中可稳定存在至少半年以上。
通过本发明所涉及的制备方法制备的石墨烯/铜复合纳米片的尺寸大且可控；铜表面附有石墨烯层，可有效防止氧化；所得石墨烯/铜复合纳米片易分散、不团聚；同时这种石墨烯/铜复合纳米片具有不同于一般铜基纳米片的独特光电性能，可发光、载流子输运特性好，可用于开发和制备高性能的电子器件。本发明所涉及的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法具有制备温度低、易于控制、成本低、易分散、制备周期短、环保无毒、能耗小、设备简单的优点。
实施例1
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，在氮气保护下进行加热，氮气气体流量为60mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温30min，最终可得到形貌主要为规则三角形的纳米片。
经过X射线衍射分析，样品在Cu(111)面有很强的衍射峰。经高分辨透射电镜，纳米片的厚度在80nm-120nm，平均横向尺寸为3μm-5μm，最大横向尺寸为10μm-14μm，纳米片表面包有一层晶面层数为5-8层的石墨烯，形成石墨烯/铜复合纳米片。所得石墨烯/铜复合纳米片在370nm光激发下，可发出520nm-550nm的光。
室温下未加保护气体和真空，将实施例1中加热制备后得到的样品放置60天，观察到石墨烯/铜复合纳米片中没有铜的氧化物。石墨烯/铜复合纳米片稳定存在，形貌、尺寸良好，片分散均匀。
室温下未加保护气体和真空，将实施例1中加热制备后得到的样品放置180天，所得的石墨烯/铜复合纳米片，尺寸与形貌没有明显变化，分散较好。
实施例2
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，在氩气保护下进行加热，氩气气体流量为80mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温30min，最终可得到形貌主要为规则三角形的纳米片。
经过X射线衍射分析，样品在Cu(111)面有很强的衍射峰。经高分辨透射电镜，纳米片的厚度在80nm-120nm，平均横向尺寸为3μm-5μm，最大横向尺寸为10μm-14μm，纳米片表面包有一层晶面层数为5-8层的石墨烯，形成石墨烯/铜复合纳米片。所得石墨烯/铜复合纳米片在370nm光激发下，可发出520nm-550nm的光。
室温下未加保护气体和真空，将实施例2中加热制备后得到的样品放置60天，观察到石墨烯/铜复合纳米片中没有铜的氧化物。石墨烯/铜复合纳米片稳定存在，形貌、尺寸良好，片分散均匀。
室温下未加保护气体和真空，将实施例2中加热制备后得到的样品放置180天，所得的石墨烯/铜复合纳米片，尺寸与形貌没有明显变化，分散较好。
实施例3
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，在氮气保护下进行加热，氮气气体流量为75mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温30min，最终可得到形貌主要为规则三角形的纳米片。
经过X射线衍射分析，样品在Cu(111)面有很强的衍射峰。经高分辨透射电镜，纳米片的厚度在80nm-120nm，平均横向尺寸为3μm-5μm，最大横向尺寸为10μm-14μm，纳米片表面包有一层晶面层数为5-8层的石墨烯，形成石墨烯/铜复合纳米片。所得石墨烯/铜复合纳米片在370nm光激发下，可发出520nm-550nm的光。
室温下未加保护气体和真空，将实施例3中加热制备后得到的样品放置60天，观察到石墨烯/铜复合纳米片中没有铜的氧化物。石墨烯/铜复合纳米片稳定存在，形貌、尺寸良好，片分散均匀。
室温下未加保护气体和真空，将实施例3中加热制备后得到的样品放置180天，所得的石墨烯/铜复合纳米片，尺寸与形貌没有明显变化，分散较好。
实施例4
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为75mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为200℃，并在200℃保温30min，可得到形貌主要为规则三角形与规则六边形，少数为片边略微向内凹的三角形或六边形的石墨烯/铜复合纳米片。
经高分辨透射电镜，石墨烯/铜复合纳米片的厚度在80nm-120nm范围内，平均横向尺寸为1μm-3μm，最大横向尺寸为5μm-7μm。
实施例5
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为75mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为300℃，并在300℃保温30min，可得到形貌主要为规则三角形与规则六边形，少数为片边略微向内凹的三角形或六边形的石墨烯/铜复合纳米片。
经高分辨透射电镜，石墨烯/铜复合纳米片的厚度在80nm-120nm范围内，平均横向尺寸为7μm-8μm，最大横向尺寸为14μm-16μm。
实施例6
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.002mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为75mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温30min，可得到形貌主要为规则三角形与规则六边形，少数为片边略微向内凹的三角形或六边形的石墨烯/铜复合纳米片。
经高分辨透射电镜，石墨烯/铜复合纳米片的厚度在80nm-120nm范围内，平均横向尺寸为7μm-8μm，最大横向尺寸为14μm-16μm。
实施例7
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸与正辛醇的混合溶液中，制成含铜浓度为0.01mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为75mL·min-1，升温速率为5℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温30min，可得到形貌主要为规则三角形与规则六边形，少数为片边略微向内凹的三角形或六边形的石墨烯/铜复合纳米片。
经高分辨透射电镜，石墨烯/铜复合纳米片的厚度在80nm-120nm范围内，平均横向尺寸为7μm-8μm，最大横向尺寸为14μm-16μm。
实施例8
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于正辛醇，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为60mL·min-1，升温速率为10℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温60min，未得到纳米片。
实施例9
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为60mL·min-1，升温速率为10℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温60min，可得到形貌主要为规则三角形与规则六边形的石墨烯/铜复合纳米片，少数石墨烯/铜复合纳米片的片边略微向内凹。
实施例10
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸与正辛醇的混合溶液，制成含铜浓度为0.02mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为75mL·min-1，升温速率为10℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为250℃，并在250℃保温60min，可得到形貌主要为规则三角形与规则六边形的石墨烯/铜复合纳米片，少数石墨烯/铜复合纳米片的片边略微向内凹。
实施例11
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸与正辛醇的混合液中，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；将该分解溶液置于管式炉中，并在氮气保护下进行加热，气体流量为75mL·min-1，升温速率为15℃/min，加热过程中，分解溶液的最高温度为500℃，并在500℃保温30min，最终得到形貌主要为规则三角形与规则六边形，以及少数三角形或六边形边角部分残缺的石墨烯/铜复合纳米片。
实施例12
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；利用加热陶瓷片对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，加热陶瓷片加热时，提供的电压为10V，电流为0.3A，加热过程中，分解溶液与加热陶瓷片直接接触的位置达到最高温度250℃，随后在这个温度下保温加热30min，最终得到形貌为规则三角形以及三角形边角有部分残缺的石墨烯/铜复合纳米片。
实施例13
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于正辛醇，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；利用加热陶瓷片对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，加热陶瓷片加热时，提供的电压为10V，电流为0.3A，加热过程中，分解溶液与加热陶瓷片直接接触的位置达到最高温度250℃，随后在这个温度下保温加热30min，未得到纳米片。
实施例14
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸与正辛醇的混合溶液中，制成含铜浓度为0.02mol/L的分解溶液；利用加热陶瓷片对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，加热陶瓷片加热时，提供的电压为10V，电流为0.3A，加热过程中，分解溶液与加热陶瓷片直接接触的位置达到最高温度250℃，随后在这个温度下保温加热15min，最终得到形貌为规则三角形以及三角形边角有部分残缺的石墨烯/铜复合纳米片。
实施例15
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸与正辛醇的混合溶液中，制成含铜浓度为0.02mol/L的分解溶液；利用加热陶瓷片对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，加热陶瓷片加热时，提供的电压为10V，电流为0.4A，加热过程中，分解溶液与加热陶瓷片直接接触的位置达到最高温度300℃，随后在这个温度下保温加热15min，最终可得到形貌为规则三角形以及三角形边角有部分残缺的石墨烯/铜复合纳米片。
实施例16
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；利用脉冲激光对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，激光功率为200W，脉冲宽度为0.3ms，作用时间为15min，最终得到规则三角形的石墨烯/铜复合纳米片。
实施例17
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸和正辛醇的混合溶液，制成含铜浓度为0.02mol/L的分解溶液；利用脉冲激光对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，激光功率为200W，脉冲宽度为0.6ms，作用时间为10min，最终得到铜纳米颗粒。
实施例18
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；利用脉冲激光对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，激光功率为200W，脉冲宽度为0.6ms，作用时间为15min，最终得到规则三角形的石墨烯/铜复合纳米片。
实施例19
室温下，将含有二价铜的油酸铜溶解于油酸，制成含铜浓度为0.001mol/L的分解溶液；利用脉冲激光对该溶液进行加热，加热过程在氮气保护下进行，气体流量为60mL·min-1，激光功率为400W，脉冲宽度为0.6ms，作用时间为15min，未得到纳米片。
Claims (8)
1.一种石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、把含铜有机盐溶解于沸点高于该有机盐分解温度的有机溶剂中，配置成分解溶液；
步骤2、将步骤1所得的分解溶液置于保护气氛中加热，分解溶液发生热分解，生成铜和碳，生成的碳吸附在已生成的铜表面，形成石墨烯层，该石墨烯层使铜的生长各向异性，铜的生长方向垂直于铜(111)晶面，形成石墨烯/铜复合纳米片，通过改变热分解条件，可控制石墨烯/铜复合纳米片的边长尺寸；其中所涉及的热分解条件包括加热温度、加热方式、升温速率、保温时间；在加热过程中，分解溶液的最高温度在200℃-500℃；在最高温度的保温时间为15min-120min；加热方式采用整体加热方式或者通过局部热源进行局部加热的方式；分解溶液中与热源直接接触的部分升温速率控制在5℃/min-15℃/min。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，所述含铜有机盐是含有一价或二价铜的有机盐。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：所述含铜有机盐为油酸铜。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：所述沸点高于含铜有机盐分解温度的有机溶剂是烃类、苯类、醚类、长碳链的醇类、酮类、酯类、类脂类中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为油酸。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：所述分解溶液中含铜浓度为0.001mol/L-0.02mol/L。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，所用到的保护气体采用一种惰性气体或多种惰性气体的混合物，气体的流量为60mL·min-1-80mL·min-1。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/铜复合纳米片的制备方法，其特征在于：所述保护气体采用氮气或氩气。
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