CN104876217B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的制备方法，以无机盐作为反应介质，在高温惰性气氛中，通过调控加热速率、保温时间和原料配比等，利用含碳有机物直接转化非气相生长可控合成得到大面积高质量石墨烯材料。所制备的石墨烯厚度为0.7～2nm，面积为数个微米，层数为1～8层，具备石墨烯材料所具有的各种特性，可用作锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等电极材料和催化剂载体等。本发明采用廉价无机盐为反应介质利用含碳有机物转化，在相对低的温度下非气相生长合成石墨烯，操作工艺极其简单，运行成本低廉，反应周期较短，产物尺寸和形貌均匀，分散性好，产量较高，产品纯度高。与普遍采用的剥离和传统高温生长法相比，本发明所设计的方法具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种含碳有机物转化非气相生长石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子按六边形蜂窝状排列的单层二维晶体结构，是构成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨等碳质材料的基元单位。自从2004年英国曼切斯特大学的两位科学家Andre K.Geim和Konstantin S.Novoselov利用简单胶带剥离的方法成功制备出了单层石墨烯以来，这种二维晶体便成为材料科学研究领域中的热点，引起全世界科研人员的极大关注。由于在石墨烯制备领域做出的突出贡献，上述两位科学家被授予2010年诺贝尔物理学奖。由于具有超薄的厚度，2D石墨烯表现出了独特的sp2杂化电子结构，带来了新奇的宏观物理化学特性，例如高的比表面积、良好的载流子迁移率和量子霍尔效应，使之广泛应用在光、电领域，包括锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池、气体传感器、LED显示屏、场效应晶体管、分子荧光探针和催化剂载体等器件设备。2D材料的特异性能取决于其平面厚度，目前根据sp2杂化碳原子层数的多少可以将石墨烯材料分为单层、双层和少层石墨烯，其中少层石墨烯的碳原子层数为3到10层，研究表明当碳原子层数超过10层后就失去了很多石墨烯特性，因而如何制备层数可控的2D石墨烯就成为目前材料物理化学研究的一个前沿课题。开发一种廉价简单绿色规模化可控制备高质量石墨烯的成熟工艺就成为石墨烯材料完全市场化亟待解决的问题之一，也是目前国内外科研攻关的重中之重。
目前制备石墨烯的方法还主要停留在剥离和高温生长两种方式上，其中剥离法主要有微机械剥离和化学剥离，而高温生长主要包含化学气相沉积(CVD)和SiC升华法。微机械剥离是最早用来成功分离出单层石墨烯的方法，主要是借助粘性胶带与石墨片层之间的物理结合力进行剥离，优点是简单容易行，缺点是产量较小，仅能满足基础特性研究。化学剥离法是借助特定的原子或分子团簇插层到石墨层间，扩张石墨层间距，弱化石墨片层之间的范德华力，然后在溶剂中借助外力如超声波进行剥离，再去除插层基团，经后处理如还原后得到石墨烯，该方法产量较大，已成为目前石墨烯制备和应用的主要手段，能够基本满足工业化应用要求，但其合成过程具有不可控制的缺点，产物厚度分布极不均匀，尽管利用化学还原和高温热处理能够去除大部分引入的插层基团，但仍不能保持石墨烯共轭结构的完整性。高温生长法能够制备层数可控大面积的石墨烯，是目前制备高质量石墨烯的主流方法。CVD法主要是在高温下(≥1300℃)热解小分子碳氢化合物产生气态的含碳游离基在金属基体表面发生碳-碳共轭化定向生长石墨烯，可以分为以Ru、Cu或Pt为基体的催化生长及以Ni为基体的溶解析出生长过程，虽然制备工艺相当成熟，生长机理研究的很透彻，但该方法产量较小，高度依赖金属生长基体，制备过程复杂，运行成本高，仅能满足某些微电子器件应用要求。SiC升华法能够克服CVD法产量少的缺点，但是常压条件下SiC升华温度很高，实际操作是在高温(≥1500℃)、超高真空条件下完成的，需要特殊的仪器设备，常规设备无法完成，制备成本较高，无法满足工业化生产。且目前的高温生长过程都需要经历气相过程，石墨烯的生长都是基于气态含碳游离基的重构化反应完成的，涉及到含碳前驱体化学键的断裂和气化，需要的能量较高，制备成本都很高。
高温生长能合成出高质量的石墨烯，但所需生长温度较高，借助催化剂可以降低实际生长温度，常用的催化剂主要是贵金属Ru和Pt等，但大都造价高昂增加合成成本。研究表明选择合适的反应介质能够加剧反应元素的热运动降低本征反应势垒进而减小反应温度。相比较而言，利用廉价常规反应介质，在相对较低的温度下，经过非气相过程直接生长石墨烯是比较具有前景的方法，特别适合工业化开发应用。同时据申请人所知，至今为止未见报道以无机盐为反应介质利用含碳有机物转化非气相生长石墨烯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对以上现有技术状况，提供一种简单高效节能大量制备高质量石墨烯的合成方法。
本发明的技术方案是：一种石墨烯的制备方法，以无机盐作为反应介质，在高温惰性气氛中，通过调控加热速率、保温时间和原料配比等，利用含碳有机物直接转化非气相生长可控合成得到大面积高质量石墨烯材料。
以上所述无机盐反应介质为：氯化铁，氯化锌，氯化镍，氯化钴，氯化铜，氯化镁，氯化钠，氯化铵，碳酸钙，碳酸铜，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合盐；所述含碳有机物为：葡萄糖，淀粉，蔗糖，葡萄糖酸，柠檬酸，水杨酸，葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙，葡萄糖酸锌，醋酸钠，油酸钠，酒石酸钠，硬脂酸钙，苯甲酸钠，山梨酸钾，柠檬酸钠，柠檬酸钙，柠檬酸锌，柠檬酸铜中的一种或两种以上的混合物。
本发明的技术方案采用以下步骤：
1、按摩尔比为1:(1.5～60)将含碳有机物和无机盐反应介质进行充分混合均匀。
2、将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入惰性气体30min后，以1～20℃/min的升温速率加热到设定温度后(600～1300℃)，保温0.5～24h，然后自然冷却到室温，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的固体混合物。
3、将上步得到的混合物放入纯水或酸性溶液中浸泡后分离、洗涤、干燥便得到石墨烯材料。
根据本发明生长出来的石墨烯材料，其微观结构形貌特征为超薄、大面积、单分散、二维片状，厚度为0.7～2nm，面积为数个微米，层状晶体结构明显，层数为1～8层，具备石墨烯材料所具有的各种特性，可用作锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等电极材料和催化剂载体等。
本发明采用廉价无机盐为反应介质利用含碳有机物转化，在相对低的温度下非气相生长合成石墨烯，操作工艺极其简单，设备要求较低，运行成本低廉，反应周期较短，整个反应过程在常压下进行，产物尺寸和形貌均匀，分散性好，产量较高，产品纯度高，无其他杂质。与普遍采用的剥离和传统高温生长法相比，本发明所设计的方法具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。
附图说明
图1为说明实施案例1所制备的石墨烯材料的扫描电子显微镜图
图2为说明实施案例2所制备的石墨烯材料的透射电子显微镜图
图3为说明实施案例3所制备的石墨烯材料的高分辨透射电子显微镜图
图4为说明实施案例4所制备的石墨烯材料的拉曼光谱图
图5为说明实施案例5所制备的石墨烯材料的拉曼光谱图
图6为说明实施案例6所制备的石墨烯材料的扫描电子显微镜图
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
(一)按摩尔比为1:10的比例分别称取7.325g柠檬酸钠和21.002g碳酸氢钠放入玛瑙研钵中进行研磨充分混合均匀。
(二)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入高纯氩气30min排净炉管中的残余空气后，以3℃/min的升温速率从室温加热到900℃，保温1h，然后自然冷却到室温，关闭氩气，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的黑色固体混合物。
(三)将上步得到的固体混合物放入盐酸洗液中浸泡5h后，抽滤分离、用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料。
图1是所制备的石墨烯材料的扫描电子显微镜图，所制得的材料呈现出了石墨烯特有的超薄二维片状形貌，形貌均一，没有其他形貌存在，平面面积达数个微米，分散性良好，无明显团聚形成。
实施案例2
(一)按摩尔比为1:20的比例分别称取2.188g葡萄糖酸钠和20.000g碳酸钙放入玛瑙研钵中进行研磨充分混合均匀。
(二)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入高纯氩气30min排净炉管中的残余空气后，以5℃/min的升温速率从室温加热到700℃，保温5h，然后自然冷却到室温，关闭氩气，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的黑色固体混合物。
(三)将上步得到的固体混合物放入硫酸洗液中浸泡5h后，抽滤分离、用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料。
图2是所制备的石墨烯材料的透射电子显微镜图，所制得的材料超薄透明薄纱状，面积达数个微米，没有明显的团聚产生。
实施案例3
(一)按摩尔比为1:4的比例分别称取9.70g淀粉和27.26g氯化锌放入玛瑙研钵中进行研磨充分混合均匀。
(二)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入高纯氮气30min排净炉管中的残余空气后，以10℃/min的升温速率从室温加热到850℃，保温3h，然后自然冷却到室温，关闭氮气，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的黑色固体混合物。
(三)将上步得到的固体混合物放入硫酸洗液中浸泡5h后，抽滤分离、用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料。
图3是所制备的石墨烯材料的高分辨透射电子显微镜图，石墨烯晶格条纹清晰可见，层数为5层，结晶度较高。
实施案例4
(一)按摩尔比为1:60的比例分别称取4.246g蔗糖和33.205g碳酸氢铵放入玛瑙研钵中进行研磨充分混合均匀。
(二)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入高纯氮气30min排净炉管中的残余空气后，以15℃/min的升温速率从室温加热到1000℃，保温10h，然后自然冷却到室温，关闭氮气，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的黑色固体混合物。
(三)将上步得到的固体混合物放入去离子水洗液中浸泡5h后，抽滤分离、用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料。
图4是所制备的石墨烯材料的拉曼光谱图，图中出现的D峰和G峰为石墨烯典型的特征峰，其中G峰表明材料由sp2杂化碳原子构成。
实施案例5
(一)按摩尔比为1:30的比例分别称取2.734g葡萄糖酸锌和29.170g碳酸氢钙放入玛瑙研钵中进行研磨充分混合均匀。
(二)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入高纯氮气30min排净炉管中的残余空气后，以8℃/min的升温速率从室温加热到1200℃，保温3h，然后自然冷却到室温，关闭氮气，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的黑色固体混合物。
(三)将上步得到的固体混合物放入去离子水洗液中浸泡5h后，抽滤分离、用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料。
图5是所制备的石墨烯材料的拉曼光谱图，图中出现的D峰和G峰为石墨烯典型的特征峰，其中G峰表明材料由sp2杂化碳原子构成，尖锐的2D峰表明所制备的石墨烯材料具有很高的晶体取向性。
实施案例6
(一)按摩尔比为1:20的比例分别称取4.362g葡萄糖酸钠和29.556g碳酸锂放入玛瑙研钵中进行研磨充分混合均匀。
(二)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入高纯氮气30min排净炉管中的残余空气后，以3℃/min的升温速率从室温加热到800℃，保温24h，然后自然冷却到室温，关闭氮气，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的黑色固体混合物。
(三)将上步得到的固体混合物放入去离子水洗液中浸泡5h后，抽滤分离、用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料。
图6是所制备的石墨烯材料的扫描电子显微镜图，所制得的材料呈现出了石墨烯特有的超薄二维片状形貌，形貌均一，无明显团聚形成。
Claims (2)
1.一种石墨烯的制备方法，以无机盐作为反应介质，在高温惰性气氛中，通过调控加热速率、保温时间和原料配比，利用含碳有机物直接转化非气相生长可控合成得到大面积高质量石墨烯材料，包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1:30或1:60的比例将含碳有机物和无机盐反应介质进行充分混合均匀；
(2)将上步得到的混合物放入高温管式炉中，通入惰性气体30min后，以1～20℃/min的升温速率加热到600～1300℃后，保温3、5、10或24h，然后自然冷却到室温，取出得到石墨烯和无机盐反应介质的固体混合物；
(3)将上步得到的固体混合物放入纯水或酸性洗液中浸泡5h后，抽滤分离、洗涤，放入真空干燥箱里100℃干燥12h后便得到石墨烯材料；
所述含碳有机物为葡萄糖，淀粉，蔗糖，水杨酸，葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙，葡萄糖酸锌，醋酸钠，油酸钠，酒石酸钠，硬脂酸钙，苯甲酸钠，山梨酸钾，柠檬酸钠，柠檬酸钙，柠檬酸锌，柠檬酸铜中的一种或两种以上的混合物；
所述无机盐反应介质为氯化铁，氯化锌，氯化镍，氯化钴，氯化铜，氯化镁，氯化铵，碳酸钙，碳酸铜，碳酸锂，碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备得到的石墨烯厚度为0.7～2nm，面积为数个微米，层数为1～8层。
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