CN115353099A - 一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及制备方法，将SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的混合粉末干压成型，使用化学气相沉积技术在SiO₂纳米球表面沉积竖直生长的多边界石墨烯，最后使用氢氟酸将SiO₂去除，得到具有多尺度孔径的多边界石墨烯泡沫结构。改变SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比，控制孔隙率与孔径；改变SiO₂纳米球的粒径，控制中空石墨烯球的大小；改变化学气相沉积时的温度和时间，控制多边界石墨烯泡沫中石墨烯片层的大小和厚度。本发明方法环境友好、适应面广，制备的多边界石墨烯泡沫具有低密度、高孔隙率以及孔隙率与孔径可控等优点，可广泛应用于导电、导热复合材料、电磁屏蔽及吸波材料等领域。

Description

一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于多边界石墨烯泡沫的制备方法，涉及一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子构成的二维晶体材料，是构建其他维数碳材料(一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元，其不仅具有优异的电学性能(室温下的电子迁移率可达2×10⁵cm²/V·s)、突出的热学性能(热导率可达5000W/m·K)、超高的比表面积(2630m²/g)和极好的机械性能(杨氏模量达1100GPa，断裂强度125GPa)，有望在多功能纳米级电子器件、透明导电膜、复合材料、催化储能材料、场发射材料及气体传感材料等领域获得广泛应用。随着对于石墨烯相关研究的深入，有研究者提出由于石墨烯片层边界处碳原子所处的电子云环境与位于石墨烯片层中央的碳原子不同，石墨烯的边界结构在电化学催化与分子吸附等领域有着独特的性能。在构造石墨烯边界结构的方法中，化学氧化剥离法由于制备过程简单且产量较大而被广泛使用。但是通过该方法得到的石墨烯具有较差的电学性能，一方面是由于化学剥离过程中石墨原料被强烈氧化剥离，得到的石墨烯内部具有大量的结构缺陷，导致导电能力变差；另一方面是由于化学剥离法制得的石墨烯具有较小的尺寸，组装成宏观结构时片层与片层之间存在很大的接触电阻。目前有研究通过化学气相沉积的方法来制备石墨烯，使用该方法制备的石墨烯相较于化学剥离法制备的石墨烯有着更高的结晶度和更少的结构缺陷，因此有着更好的导电能力，此外使用化学气相沉积技术可以在多种复杂形貌的基底上生长石墨烯，极大拓展了石墨烯的应用领域。

具有三维网络结构的泡沫、海绵等多孔材料是一种重要的宏观体，它综合了材料的高导电、高导热、高强度、低密度、高气体渗透性等多种物理和化学性能。除了软木、海绵、珊瑚、骨头等自然界常见的具有网络结构的宏观体材料，现代科学技术的发展使聚合物、金属、陶瓷、玻璃等也可以被制成泡沫材料，并已在气体分离、水净化、催化储能、热交换、隔热、消音、减震、防爆等人类生活的方方面面获得了实际应用。与二维石墨烯薄膜相比，三维石墨烯网络材料具有极低的密度和高的比表面积，并充分结合了石墨烯优异的电学、热学、力学性能。因此开发一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及制备方法，可扩展石墨烯的物性和应用空间，必将极大地推动石墨烯在导电、导热复合材料、热管理材料、电磁屏蔽、吸波、催化、传感及储能材料等领域的应用，具有巨大的工业应用背景和广阔的市场前景。

CN103910355A公开了一种以氧化石墨烯为原料，将其与碳酸盐或碳酸氢盐混合，通过水热反应将混合物转变为凝胶，最后将凝胶中的碳酸盐或碳酸氢盐去除，从而得到多孔贯通三维石墨烯的方法。该发明专利使用氧化石墨烯作为构建三维石墨烯的原料，虽然具有操作简单、成本较低等优点，但是氧化石墨烯的结构完整度较差，从而使得其构建的三维石墨烯在导电、催化及传感等领域的性能受限。

CN102674321A公开了一种通过化学气相沉积技术在三维多孔金属的表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，随后溶除金属基底后得到多孔泡沫状石墨烯三维宏观体的方法。该发明专利以简单的模板复制的方法来制备三维连续的石墨烯宏观体，具有操作简便以及易于结构调控的特点，但是作为沉积基底的多孔金属极难完全去除，在石墨烯三维宏观体中会残留金属纳米颗粒，而且去除基底金属所产生含金属废液若未妥善净化则会对环境造成污染。

CN105776186B公开了一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法。该发明专利构建了三维多孔结构CAD模型，并通过增材制造技术制得相应形状的三维多孔金属结构，使用化学气相沉积法在金属模板上生长石墨烯薄膜，配制腐蚀液溶解金属模板，经洗涤和干燥处理后得到三维石墨烯多孔材料。从上述制备方法中可以发现其仍然无法避免含金属废液的产生。

因此，本发明使用化学气相沉积技术在SiO₂纳米球表面沉积竖直生长的多边界石墨烯，在去除SiO₂基底后即得到多边界石墨烯泡沫。化学气相沉积得到的多边界石墨烯有更高的结构完整度，有助于提高石墨烯泡沫在导电、催化及传感等领域的性能；此外，去除SiO₂基底时不会产生含金属元素的废液，从而减少了对于环境的污染。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及制备方法，提高石墨烯泡沫中石墨烯片层的结构完整度，同时避免去除沉积基底时含金属废液的产生，从而减少对于环境的污染并提高石墨烯泡沫在导电、催化及传感等领域的性能。

发明目的是通过控制SiO₂纳米球的粒径、尿素粉末与SiO₂纳米球粉末的质量比以及化学气相沉积的工艺参数来制备孔隙率与孔径大小可控的多边界石墨烯泡沫。

技术方案

一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫，其特征在于多边界石墨烯泡沫中有竖直于沉积基底生长的石墨烯片层，具有多边界的结构，并成为连接相邻中空石墨烯球的“桥梁”；调控混合粉末中SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比，控制多边界石墨烯泡沫的孔隙率与孔径；调控SiO₂纳米球的粒径，控制多边界石墨烯泡沫中的中空石墨烯球直径；调控化学气相沉积时的温度和时间，控制多边界石墨烯泡沫中石墨烯片层的大小和厚度。

所述SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比为1:0.2～1:4。

所述SiO₂纳米球的直径为200nm～1000nm。

一种所述孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的混合粉末干压成型；所述SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比为1:0.2～1:4；

步骤2：使用化学气相沉积技术在SiO₂纳米球表面沉积竖直生长的多边界石墨烯，得到生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；

步骤3：将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇混合溶液中将SiO₂去除，即得到具有多尺度孔径的多边界石墨烯泡沫结构。

所述化学气相沉积技术的反应前驱体为甲醇，升温速率为3～10℃/min，反应环境压力为8～15kPa，反应温度为1000～1200℃，沉积时间为4～8h。

所述反应温度的升温速率为3～10℃/min。

所述氢氟酸与无水乙醇体积比为1:0.5～1:3。

所述步骤3生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片在混合溶液中的静置时间为6～24h。

所述步骤1中使用的压片机干压成型。

所述干压成型的压力为5～10MPa。

有益效果

本发明提出的一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及制备方法，将SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的混合粉末干压成型，使用化学气相沉积技术在SiO₂纳米球表面沉积竖直生长的多边界石墨烯，最后使用氢氟酸将SiO₂去除，即得到具有多尺度孔径的多边界石墨烯泡沫结构。本发明通过改变混合粉末中SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比，控制多边界石墨烯泡沫的孔隙率与孔径的大小；通过改变SiO₂纳米球的粒径，控制多边界石墨烯泡沫中中空石墨烯球的大小；通过改变压片模具中混合粉末的质量，控制压制成型混合粉末片的厚度；通过改变化学气相沉积时的温度和时间，控制多边界石墨烯泡沫中石墨烯片层的大小和厚度。本发明方法环境友好、适应面广，制备的多边界石墨烯泡沫具有低密度、高孔隙率以及孔隙率与孔径可控等优点，可广泛应用于导电、导热复合材料、电磁屏蔽及吸波材料等领域。

有益效果体现：

1)本发明使用化学气相沉积法制得的石墨烯相较于氧化石墨烯结构更加完整，且使用本发明的化学气相沉积工艺可以得到竖直生长的石墨烯，相较于沿基底表面生长的石墨烯具有更大的比表面积以及更多的边界结构；

2)本发明使用SiO₂纳米球作为竖直生长多边界石墨烯的沉积基底，可以通过控制SiO₂纳米球的直径来控制多边界石墨烯泡沫内部中空石墨烯球的大小，进而影响多边界石墨烯泡沫的孔隙率与孔径；此外，SiO₂可以使用氢氟酸简单的去除，其反应产物只有室温下气态的SiF₄和液态的H₂O，并不会有金属废液产生；

3)本发明将尿素与SiO₂纳米球粉末混合，前者会在化学气相沉积的升温过程中气化逸出，其气化逸出的路径将在SiO₂纳米球圆片中形成连通的多孔结构，与此同时甲醇热裂解后的产物进入SiO₂纳米球形成的三维多孔结构，在SiO₂纳米球的表面沉积竖直生长的多边界石墨烯；

4)本发明使用压片机将尿素与SiO₂纳米球的混合粉末干压成型，在压力作用下，临近的SiO₂纳米球会接触形变，接触的部分最终会形成相邻中空石墨烯球连通的孔洞。

附图说明

图1是本发明实施案例多边界石墨烯泡沫制备流程示意图。

图2是本发明实施案例1所制备多边界石墨烯泡沫的微观结构。

图3是本发明实施案例1所制备多边界石墨烯泡沫中石墨烯片层的透射电镜照片。

图4是本发明实施案例2所制备多边界石墨烯泡沫的微观结构。

图5是本发明实施案例3所制备多边界石墨烯泡沫的微观结构。

图6是本发明实施案例4所制备多边界石墨烯泡沫的微观结构。

图7是本发明实施案例4所制备多边界石墨烯泡沫的元素分布图。

图8是本发明实施案例5所制备多边界石墨烯泡沫的微观结构。

图9是本发明实施反例1(无尿素混合)所制备多边界石墨烯的扫描电镜照片。

图10是本发明实施反例2(SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比为1∶5)所制备多边界石墨烯的扫描电镜照片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫及其制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤1)将直径为200～1000nm的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末以1:0.2～1:4的质量比混合均匀备用；

步骤2)称取0.1～10g步骤1)中的混合粉末并使用压片机将其压成圆片备用；

步骤3)将步骤2)中压制成型的圆片置于化学气相沉积炉中，以3～10℃/min的升温速率将炉温升至1000～1200℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为8～15kPa，沉积时间为4～8h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；

步骤4)将步骤3)中生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:0.5～1:3的混合溶液中，静置6～24h后将圆片取出置于烘箱中烘干，即可获得多边界石墨烯泡沫。

优选地，干压成型时使用的压片机压力为5～10MPa。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

称取质量比为1:0.67的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末并在玛瑙研钵中混合均匀备用，其中SiO₂纳米球的直径为200nm；称取0.1g的上述混合粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为8MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以7℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为10kPa，沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，静置12h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终获得如图2和图3所示的多边界石墨烯泡沫，可以看出得到的多边界石墨烯泡沫具有多级的孔结构，图2(a)中尿素气化逸出所留下的相互连通的大孔结构，以及图2(d)中SiO₂纳米球去除后留下的直径200nm的中空石墨烯球，相邻石墨烯球之间连通的微孔。如图3所示，可以看出使用本方法值得的石墨烯片层具有较好的结构完整度。经测试其密度为75.92mg/cm²。

实施例2：

称取质量比为1:0.2的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末并在玛瑙研钵中混合均匀备用，其中SiO₂纳米球的直径为500nm；称取0.5g的上述混合粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为10MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以10℃/min的升温速率将炉温升至1200℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为8kPa，沉积时间为8h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:2的混合溶液中，静置6h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终获得如图4所示的多边界石墨烯泡沫，从图4(b)所示的表面扫描电子显微图片可以看出，多边界石墨烯泡沫的表面也存在大量的空洞。经测试其密度为71.08mg/cm²。

实施例3：

称取质量比为1:2的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末并在玛瑙研钵中混合均匀备用，其中SiO₂纳米球的直径为1000nm；称取1g的上述混合粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为7MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以3℃/min的升温速率将炉温升至1000℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为12kPa，沉积时间为4h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:3的混合溶液中，静置15h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终获得如图5所示的多边界石墨烯泡沫，从图5(b)可以观察到不同大小的孔结构，该结构的形成是尿素在气化逸出的过程中存在气态尿素聚集的过程，分散的尿素气化后先是在圆片内部聚集，随着聚集的量增多，气压增大，最终逸出圆片，而其聚集时所占据的空间形成了大小不一的孔洞。经测试其密度为52.80mg/cm²。

实施例4：

称取质量比为1:0.67的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末并在玛瑙研钵中混合均匀备用，其中SiO₂纳米球的直径为500nm；称取10g的上述混合粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为9MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以7℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为15kPa，沉积时间为7h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:0.5的混合溶液中，静置24h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终获得如图6和图7所示的多边界石墨烯泡沫，从图7的元素分布图中可以看出多边界石墨烯泡沫中主体元素为C元素，SiO₂基底已经完全去除。经测试其密度为71.46mg/cm²。

实施例5：

称取质量比为1:4的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末并在玛瑙研钵中混合均匀备用，其中SiO₂纳米球的直径为500nm；称取0.2g的上述混合粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为5MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以7℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为10kPa，沉积时间为5h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，静置18h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终获得如图8所示的多边界石墨烯泡沫，可以看出多边界石墨烯泡沫具有多级孔结构以及完整的三维结构。经测试其密度为47.73mg/cm²。

实施反例1：

称取0.2g直径为200nm的SiO₂纳米球粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为8MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以7℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为10kPa，沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，静置12h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终多边界石墨烯泡沫。如图9所示，由于SiO₂纳米球粉末中未混入一定比例的尿素，最终得到的多边界石墨烯坍缩成片，并未形成多孔的结构。

实施反例2：

称取质量比为1:5的SiO₂纳米球粉末与尿素粉末并在玛瑙研钵中混合均匀备用，其中SiO₂纳米球的直径为200nm；称取0.2g的上述混合粉末置于压片模具中，使用压片机将混合粉末干压成圆片备用，其中干压成型时使用的压片机压力为8MPa；将压制成型的圆片置于化学气相沉积设备中，以7℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，通入甲醇并控制炉内压力为10kPa，沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，取出试样，即可获得生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，静置12h后将圆片取出放在烘箱里烘干，最终获得多边界石墨烯泡沫。如图10所示，沉积结束后将样品取出可以发现沉积前的圆片已经坍缩为粉末，失去了三维的形貌。

Claims (10)

1.一种孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫，其特征在于多边界石墨烯泡沫中有竖直于沉积基底生长的石墨烯片层，具有多边界的结构，并成为连接相邻中空石墨烯球的“桥梁”；调控混合粉末中SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比，控制多边界石墨烯泡沫的孔隙率与孔径；调控SiO₂纳米球的粒径，控制多边界石墨烯泡沫中的中空石墨烯球直径；调控化学气相沉积时的温度和时间，控制多边界石墨烯泡沫中石墨烯片层的大小和厚度。

2.根据权利要求1所述孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫，其特征在于：所述SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比为1:0.2～1:4。

3.根据权利要求1所述孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫，其特征在于：所述SiO₂纳米球的直径为200nm～1000nm。

4.一种权利要求1～3任一项所述孔隙率与孔径可控的多边界石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的混合粉末干压成型；所述SiO₂纳米球粉末与尿素粉末的质量比为1:0.2～1:4；

步骤2：使用化学气相沉积技术在SiO₂纳米球表面沉积竖直生长的多边界石墨烯，得到生长有竖直结构多边界石墨烯的多孔SiO₂圆片；

步骤3：将生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片置于氢氟酸与无水乙醇混合溶液中将SiO₂去除，即得到具有多尺度孔径的多边界石墨烯泡沫结构。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积技术的反应前驱体为甲醇，升温速率为3～10℃/min，反应环境压力为8～15kPa，反应温度为1000～1200℃，沉积时间为4～8h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应温度的升温速率为3～10℃/min。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氢氟酸与无水乙醇体积比为1:0.5～1:3。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3生长有竖直结构石墨烯的多孔SiO₂圆片在混合溶液中的静置时间为6～24h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1中使用的压片机干压成型。

10.根据权利要求4或9所述的方法，其特征在于：所述干压成型的压力为5～10MPa。

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