CN107022119A - 一种石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料的制备方法属于纳米复合材料领域。本发明提出构建一种石墨烯和二氧化硅的复合填料，同时解决石墨烯和二氧化硅在橡胶中分散难、易团聚的问题。主要方法是在石墨烯和二氧化硅混合的过程中，构建二氧化硅气凝胶，使石墨烯片层均匀分散于二氧化硅气凝胶当中。最终将这种复合粒子和橡胶复合，得到新型的石墨烯/二氧化硅橡胶纳米复合材料，其综合性能高于将石墨烯和二氧化硅分别掺杂于橡胶中的复合材料的性能。

Description

一种石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料应用，属于纳米复合材料领域。
背景技术
石墨烯是一种由sp2轨道杂化的碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带剥离高定向石墨的方法首次成功制得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高比表面积，大宽高比，高模量以及良好的溶剂分散性，是一种很有潜力的橡胶增强填料。要使得石墨烯在橡胶复合材料中实现性能的最大化，实现石墨烯在橡胶基体中的均匀分散以及获得良好的界面，在橡胶基体中的分散是橡胶增强的一大问题，而解决石墨烯在橡胶基体中的分散仍然是获得高性能橡胶制品的难点和关键。
同时，二氧化硅作为传统橡胶采用的增强剂，具有非常独特的作用。二氧化硅增强的橡胶中，具有滚动阻力低，抗湿滑性能好的特点。但同时二氧化硅由于是纳米颗粒，具有强烈的聚集倾向，在橡胶中的分散也是一大难点。
因此本专利提出构建一种石墨烯和二氧化硅的复合填料，同时解决石墨烯和二氧化硅在橡胶中分散难、易团聚的问题。主要方法是在石墨烯和二氧化硅混合的过程中，构建二氧化硅气凝胶，使石墨烯片层均匀分散于二氧化硅气凝胶当中。最终将这种复合粒子和橡胶复合，得到新型的石墨烯/二氧化硅橡胶纳米复合材料，其综合性能高于将石墨烯和二氧化硅分别掺杂于橡胶中的复合材料的性能。
发明内容
本发明的目的是开发一种石墨烯/二氧化硅复合粒子的制备方法，重点解决石墨烯和二氧化硅在橡胶中分散的难题。本发明主要采用构建二氧化硅气凝胶，然后将石墨烯均匀分散于二氧化硅气凝胶的微孔中。使其在加入橡胶中达到补强的作用的同时，避免了两者在橡胶集体中的团聚问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
步骤一：制备前驱体溶液：(1)将氧化石墨烯和水以质量比1:(1～1000)混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为100～5000HZ、温度为0～100℃，超声时间为0.1～4h，得到浓度为1mg/ml～50g/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)将硅源与溶剂以质量比1：(1～100)混合得到混合溶液；用磁力搅拌子或机械搅拌在温度30℃～80℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5～2h，搅拌至使其充分相互溶解；
步骤二：制备杂化液体凝胶：(1)将步骤一中得到的氧化石墨烯的水溶液与硅源的混合溶液以质量比1:1～500加入到一起，然后再将氧化石墨烯和表面活性剂以质量比1:1～100的比例加入表面活性剂，混合并预搅拌1-5h，再加入还原剂，继续搅拌1-5h，同时保持混合液加热恒温在10～80℃再加入pH＝10～14的碱性催化剂与硅源的质量比为1:1～50，边滴加边搅拌，搅拌的时间为15～60min，形成凝胶状物质，得到石墨烯/二氧化硅凝胶；(2)将上述得到的石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用溶剂浸泡1～10次；(3)将反复用溶剂浸泡过的石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1～10天；
步骤三：制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料：将石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25～100℃的温度下，抽真空干燥5～24h；干燥后的材料进一步粉碎，得到粉末状复合材料，再加入到橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料。
本发明步骤一(2)中所采用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、正硅酸乙酯与甲基三甲基硅烷的混合物中的一种或多种。
本发明步骤一(2)中所采用的溶剂为甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
本发明步骤二(1)中所采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。
本发明步骤二(1)中所采用的还原剂主要是为了把氧化石墨烯还原成石墨烯，包括但不限于以下几种：水合肼、抗坏血酸、苯二酚、硼氢化钠、二甲肼、三氯化钛、柠檬酸钠、三乙基铝，氢化铝锂中的一种或几种。
本发明步骤二(1)中所碱性催化剂主要是使硅源和溶剂与碱性催化剂反应形成液体凝胶，包括但不限于以下几种：氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硼氢化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。
本发明步骤二(2)中所采用的溶剂为甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
本发明步骤三中所采用的烘干方法包括但不仅限于烘箱干燥、真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥等方法。
本发明步骤三中橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶和硅橡胶中的一种或两种橡胶的混合胶，或者两种以上的混合胶。
本发明所提供的石墨烯氧化物和石墨烯/二氧化硅气凝胶制备方法系统、工艺简单并易于扩大。石墨烯/二氧化硅气凝胶的制备以氧化石墨烯水溶液和硅源为前驱体，通过控制硅源和氧化石墨烯的性质(数量、分散性、氧化石墨烯水溶液浓度、尺寸、结构完整性等)、化学还原类型(溶剂类型、反应条件)、干燥工艺，获得具有不同尺寸、不同石墨烯/二氧化硅配比和优异物理性能的石墨烯/二氧化硅气凝胶。
本发明所制石墨烯/二氧化硅气凝胶具有优良的特性及性能，低密度、高孔隙率(具有非常多交互连接的大孔、中孔、介孔和微孔)、高比表面、低热导率稳定的化学性质等。尤其是在把石墨烯/二氧化硅气凝胶加入到橡胶中，主要可解决在高性能橡胶中添加石墨烯分散不均匀及石墨烯与橡胶基体之间的界面设计保证石墨烯片层在橡胶基体中均匀分散、提高石墨烯与橡胶的界面作用等问题。
本发明提供的石墨烯/二氧化硅气凝胶是具有大孔容和比表面积的三维碳材料，因此这种气凝胶可以作为优异的材料应用在橡胶补强中，制备工艺相较于以往工艺有很大提升。石墨烯/二氧化硅气凝胶由于具有优越的力学性能及自身结构致使其在高性能橡胶补强的应用潜力巨大，另外，具备优异特性及性能的石墨烯/二氧化硅气凝胶在材料和其他能源等领域的应用前景也非常广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液氧化石墨烯：正硅酸乙酯以质量比1:10加入到一起，然后再把氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化铵以质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:20，边滴加边搅拌，搅拌的时间为15min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到天然橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/天然橡胶复合材料。
实施例2
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为500HZ、温度为50℃，超声时间为1h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与甲醇以质量比1：30混合得到混合溶液。将上述溶液放置在烧杯中，用磁力搅拌子在温度30℃进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯以质量比1:20加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化铵以质量比1:2加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在45℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:25，边滴加边搅拌，搅拌的时间为20min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用甲醇浸泡3次；
(5)将反复用甲醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为2天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在30℃的温度条件下，抽真空烘干8h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到丁苯橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/丁苯橡胶复合材料。
实施例3
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与三氟乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯以质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸钠以质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:25，边滴加边搅拌，搅拌的时间为20min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用三氟乙醇浸泡3次；
(5)将反复用三氟乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到丁腈橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/丁腈橡胶复合材料。
实施例4
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将硅酸钠与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与硅酸钠的混合溶液以氧化石墨烯：硅酸钠以质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十二烷基磺酸钠以质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:30，边滴加边搅拌，搅拌的时间为30min，，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用三氟乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入三元乙丙到橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/三元乙丙橡胶复合材料。
实施例5
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为1.5h，得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将硅酸钠与乙醇以1：20质量比混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与硅酸钠的混合溶液以氧化石墨烯：硅酸钠以质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化铵以质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:25，边滴加边搅拌，搅拌的时间为20min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到氯丁橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/氯丁橡胶复合材料。
实施例6
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为2h，得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十二烷基磺酸钠质量比1:4加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在50℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:35，边滴加边搅拌，搅拌的时间为40min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到丁基橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/丁基橡胶复合材料。
实施例7
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为1h，得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为1h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化铵质量比1:4加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:30，边滴加边搅拌，搅拌的时间为30min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为2天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到丁二烯橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/丁二烯橡胶复合材料。
实施例8
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸钠质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在50℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为2天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干4h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到氟橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/氟橡胶复合材料。
实施例9
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为900HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：30混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度45℃下进行搅拌，搅拌时间为1.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化铵质量比1:2加入表面活性剂，混合并搅拌1.5h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:45，边滴加边搅拌，搅拌的时间为60min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡2次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到硅橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/硅橡胶复合材料。
实施例10
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氢氧化钠水溶液与硅源的质量比为1:25，边滴加边搅拌，搅拌的时间为20min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到天然橡胶和丁苯橡胶并用的材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料。
对比例1
(1)将氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪里进一步超声分散，超声的频率为1000HZ、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将正硅酸乙酯与乙醇以质量比1：20混合得到混合溶液。用磁力搅拌子在温度30℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5h。
(3)将上述得到的氧化石墨烯的水溶液与正硅酸乙酯的混合溶液以氧化石墨烯：正硅酸乙酯质量比1:10加入到一起，然后再以氧化石墨烯：十六烷基三甲基溴化铵质量比1:1加入表面活性剂，混合并搅拌1h，同时保持混合液加热恒温在40℃，再搅拌的同时用滴管加入pH＝13的氨水，氨水与硅源的质量比为1:40，边滴加边搅拌，搅拌的时间为60min，直到形成凝胶状物质，得到氧化石墨烯/二氧化硅的凝胶。
(4)将上述得到的氧化石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用乙醇浸泡3次；
(5)将反复用乙醇浸泡过的氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1天。
(6)将氧化石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25℃的温度条件下，抽真空烘干5h；再把得到的石墨烯/二氧化硅复合材料进行粉碎后，得到粉末状复合材料，再加入到天然橡胶和丁苯橡胶并用的材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料。
对比例2
不加任何填料，制备NR/SBR共混胶。
实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)70，SBR(1502)30，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010NA 3，石蜡1，芳烃油6，促进剂CZ 1.5，促D 1.2，硫磺1.5。
依照上述配方，将NR、SBR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机进行塑炼，依次加入活性剂、防老剂、增塑剂、促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。
对比例3
采用直接共混法，将石墨烯和沉淀法二氧化硅粉体分别单独加入橡胶，制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料。
(1)取对比例1中制备的石墨烯/二氧化硅气凝胶作为增强材料。实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)50，SBR(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010NA 3，石蜡1，芳烃油6，促进剂CZ 1.5，促D 1.2，硫磺1.5，二氧化硅2，石墨烯1。
(2)依照上述配方，将NR、SBR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/二氧化硅气凝胶复合粒子、增塑剂、促进剂、硫磺混炼出片。在150℃下电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项基础性能。
实施例11
将石墨烯/二氧化硅复合粒子加入橡胶，制备石墨烯/二氧化硅橡胶复合材料。
(1)取实施例1中制备的石墨烯/二氧化硅复合粒子作为增强材料。实验配方及质量份数如下NR(1#标准胶)50，SBR(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010NA 3，石蜡1，芳烃油6，促进剂CZ 1.5，促D 1.2，硫磺1.5，石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维4。
(2)依照上述配方，将NR、SBR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/二氧化硅气凝胶复合粒子、增塑剂、促进剂、硫磺，混炼出片。在150℃下电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项性能。
实施例12
将石墨烯/二氧化硅复合粒子加入橡胶，制备石墨烯/二氧化硅橡胶复合材料。
(1)分别取实施例2～10中制备的石墨烯/二氧化硅复合粒子作为增强材料。实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)50，SBR(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010NA 3，石蜡1，芳烃油6，促进剂CZ 1.5，促D 1.2，硫磺1.5，石墨烯/二氧化硅气凝胶复合粒子4。
(2)依照上述配方，将NR、SBR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/二氧化硅气凝胶复合粒子、增塑剂、促进剂、硫磺，混炼出片。在150℃电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项基础性能。
对比例2、对比例3、实施例11和实施例12的测试结果如下：
以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的改性剂对氧化石墨烯或者二氧化硅进行功能化修饰等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤按照如下进行：
步骤一：制备前驱体溶液：(1)将氧化石墨烯和水以质量比1:(1～1000)混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为100～5000HZ、温度为0～100℃，超声时间为0.1～4h，得到浓度为1mg/ml～50g/ml的氧化石墨烯水溶液；(2)将硅源与溶剂以质量比1：(1～100)混合得到混合溶液；用磁力搅拌子或机械搅拌在温度30℃～80℃下进行搅拌，搅拌时间为0.5～2h，搅拌至使其充分相互溶解；
步骤二：制备杂化液体凝胶：(1)将步骤一中得到的氧化石墨烯的水溶液与硅源的混合溶液以质量比1:1～500加入到一起，然后再将氧化石墨烯和表面活性剂以质量比1:1～100的比例加入表面活性剂，混合并预搅拌1-5h，再加入还原剂，继续搅拌1-5h，同时保持混合液加热恒温在10～80℃，再加入pH＝10～14的碱性催化剂，碱性催化剂与硅源的质量比为1:1～50，边滴加边搅拌，搅拌的时间为15～60min，形成凝胶状物质，得到石墨烯/二氧化硅凝胶；(2)将上述得到的石墨烯/二氧化硅凝胶先反复用溶剂浸泡1～10次；(3)将反复用溶剂浸泡过的石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在室温进行陈化，陈化时间为1～10天；
步骤三：制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料：将石墨烯/二氧化硅液体凝胶放置在真空干燥箱里，在25～100℃的温度下，抽真空干燥5～24h；干燥后的材料进一步粉碎，得到粉末状复合材料，再加入到橡胶材料中，按照配方制备石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一(2)中所采用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、正硅酸乙酯与甲基三甲基硅烷的混合物中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一(2)中所采用的溶剂为甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二(1)中所采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二(1)中所采用的还原剂把氧化石墨烯还原成石墨烯，包括水合肼、抗坏血酸、苯二酚、硼氢化钠、二甲肼、三氯化钛、柠檬酸钠、三乙基铝，氢化铝锂中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二(1)中所碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硼氢化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二(2)中所采用的溶剂为甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中石墨烯/二氧化硅液体凝胶所采用的烘干方法包括烘箱干燥、真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶和硅橡胶中的一种或两种橡胶的混合胶，或者两种以上的混合胶。
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