具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述,并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种隔热覆盖物,包括以下质量份的原料:复合弹性体105~135份、促进剂2~4份、增塑剂2~6份、分散剂0.5~3份、阻燃剂0.5~2份、发泡剂0.3~0.6份、匀泡剂0.5~3份。
在一种优选的实施方式中,所述隔热覆盖物,包括以下质量份的原料:复合弹性体120份、促进剂3.7份、增塑剂4份、分散剂1.8份、阻燃剂1.3份、发泡剂0.5份、匀泡剂1.8份。
<复合弹性体>
复合弹性体是由两种或两种以上化学、物理性质不同的材料组分优化组合而成的,在弱应力下形变显著,应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。
在一种优选的实施方式中,所述复合弹性体为丁苯橡胶、改性聚丙烯酸酯和二氧化硅气凝胶组成的混合物。
<丁苯橡胶>
丁苯橡胶,英文简称SBR(Polymerized Styrene Butadiene Rubber),是聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能,加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用。目前其广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域,是最大的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。
通过对比本发明和现有技术常用橡胶的相对密度可知:丁苯橡胶的相对密度为0.94,接近天然橡胶的0.93;而顺丁橡胶的相对密度为1.93、丁腈橡胶的相对密度为0.96~1.02。在本发明中丁苯橡胶的使用,可以极大的降低材料整体比重。
本发明对所述复合弹性体中的丁苯橡胶的购买途径没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种丁苯橡胶,可以通过商购得到,例如可商购得到的丁苯橡胶包括但不限于购买自广州贝斯特新材料科技有限公司,型号为t2000r的产品。
与现有技术常用橡胶相比较,丁苯橡胶的分子主链双键含量低,不易发生加成反应或其他化学反应,不易受到氧的袭击而老化;且其侧链有庞大的共轭体系,有一定的位阻效应,能够保护分子主链,使得氧等攻击主链上的薄弱点有一定困难。故而丁苯橡胶具有优于其他橡胶的耐磨、耐热、耐老化、耐候性及硫化速度等性能特点,且目前丁苯橡胶价格较低,有利于保温隔热材料的全面推广。
而本申请发明人在实验中发现,虽然丁苯橡胶材料比重较轻,但其整体柔韧性还是达不到实际生产应用的使用要求,且材料强度较低。发明人认为是由于丁苯橡胶分子反式结构较多,生热高而弹性低,耐受性较差;而侧链共轭体系的存在,导致其滞后损失相对较大,大分子柔顺性也相对变差。
<改性聚丙烯酸酯>
聚丙烯酸酯,英文名称polyacrylate,是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。而现有技术中常用的聚氯乙烯,已初步列入在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中。
本申请发明人发现当加入聚丙烯酸酯时,可以在一定程度上提高材料整体的柔韧性、触感和材料抗冲击性。发明人认为可能是由于聚丙烯酸酯分子内侧链为羧基,与丁苯橡胶的侧链共轭体系相比,侧链基团位阻较小,使得分子柔韧性较强。
但本申请发明人发现将丁苯橡胶、聚丙烯酸酯混炼时,二者不能很好的相容,发明人推测可能由于丁苯橡胶为非极性橡胶,而聚丙烯酸酯为强极性树脂,二者在热力学上不相容,微观呈现相分离状态,两相界面很难产生共交联,相容性差,所以在实际应用中,需要对聚丙烯酸酯进行改性以提升其与丁苯橡胶的相容性。
在一种优选的实施方式中,所述改性聚丙烯酸酯为烯烃改性聚丙烯酸酯。
在一种更优选的实施方式中,所述改性聚丙烯酸酯的制备方法如下:
(1)将反应器内的空气通过反复抽真空、置换氮气的方式排净,将所述质量份为30份的丙烯酸酯置于反应器中,向反应器中通入2~6atm的烯烃气体并保持气体压力恒定,加入与丙烯酸酯的摩尔比为(0.005~0.01):1的催化剂和等质量助催化剂,反应30~60min后,将反应器停止;
(2)将得到的反应液用酸化后的溶剂反复洗涤后,真空干燥即可得到改性聚丙烯酸酯。
所述atm是atmosphere的简写,指地球上海平面的标准大气压。
在一种实施方式中,所述催化剂选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂;优选地,所述催化剂为后过渡金属催化剂;本发明对于所用后过渡金属催化剂不做特别的限制,例如本发明所用后过渡金属催化剂包括但不限于购买自江苏欣诺科催化剂有限公司,(R,R)-Salen-Co,CAS号为176763-62-5。
在一种实施方式中,所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO);优选地,所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO);本发明对于所用MAO不做特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种MAO,可以通过商购得到,例如可商购得到的MAO包括但不限于购买自武汉鑫伟烨化工有限公司的产品。
在一种实施方式中,所述溶剂选自甲醇、丙酮、乙醇、乙醚;优选地,所述溶剂为乙醇;本发明对于所用溶剂不做特别的限制。
在一种进一步优选的实施方式中,所述改性聚丙烯酸酯为乙烯改性聚丙烯酸甲酯。所述改性聚丙烯酸酯的制备方法如下:
(1)将反应器内的空气通过反复抽真空、置换氮气的方式排净,将所述质量份为30份的丙烯酸甲酯置于反应器中,向反应器中通入4atm的乙烯气体并保持气体压力恒定,加入与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.007:1的后过渡金属催化剂(R,R)-Salen-Co和助催化剂MAO,反应40min后,将反应器停止;
(2)将得到的反应液用盐酸酸化后的乙醇反复洗涤后,真空干燥即可得到改性聚丙烯酸甲酯。
本申请发明人在实验中发现,当加入由丙烯酸甲酯与乙烯催化共聚改性所得聚丙烯酸甲酯时,可以有效提高材料整体的柔韧性、触感。发明人认为这是由于聚丙烯酸甲酯结构中,含有多段且较长的分子链,可以提高材料整体柔韧性。
同时本申请发明人在实验过程中也发现,当聚合过程中乙烯压力为4atm时材料相容性要远远大于6atm时材料相容性。发明人推测可能的原因时,在乙烯压力为6atm时,丙烯酸甲酯分子中所含双键通过与乙烯共聚过程而充分打开,此时聚丙烯酸甲酯分子为非极性和极性结构共存情况,非极性部分可以牵引极性结构与丁苯橡胶形成分子间作用力,而呈现相容状态;在乙烯压力为4atm时,丙烯酸甲酯分子中所含双键通过与乙烯共聚过程部分打开,聚丙烯酸甲酯分子内仍含有部分碳碳双键,其与丁苯橡胶内所含少量双键可以形成键合作用,进一步稳固二者的相容性。在本发明中丙烯酸甲酯与乙烯催化共聚改性所得聚丙烯酸甲酯的使用,会使得材料具有柔韧性强、触感优良、抗冲击性强等特点。
本发明对所述改性聚丙烯酸甲酯中的丙烯酸甲酯和乙烯没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种丙烯酸甲酯和乙烯,可以通过商购得到,例如可商购得到的丙烯酸甲酯包括但不限于购买自济南银润化工有限公司,型号为201956978的产品;可商购得到的乙烯包括但不限于购买自广州市世源气体有限公司的产品。
<二氧化硅气凝胶>
二氧化硅气凝胶,英文名称silica aerogel,是以纳米量级超微颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络结构,因而是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料。但其多孔网络结构也带来了高度松脆性等问题,本发明通过丁苯橡胶、改性聚丙烯酸酯掺杂二氧化硅气凝胶,实现对其结构的优化,以达到提高二氧化硅气凝胶的柔韧性的目的。
在一种优选的实施方式中,所述复合弹性体由丁苯橡胶、改性聚丙烯酸酯和二氧化硅气凝胶按照质量比1:(0.4~0.6):(0.1~0.2)组成。
在一种更优选的实施方式中,所述复合弹性体由丁苯橡胶、改性聚丙烯酸酯和二氧化硅气凝胶按照质量比1:0.46:0.13组成。
本申请发明人在实验中意外发现,当丁苯橡胶、改性聚丙烯酸酯和二氧化硅气凝胶按照质量比1:(0.4~0.6):(0.1~0.2)组成复合弹性体时,材料的相对密度、保温隔热、拉伸强度和邵氏硬度都达到了较优等级。发明人推测这可能是由于当改性聚丙烯酸酯的质量比为(0.4~0.6)时,丁苯橡胶中所含双键的数量和改性聚丙烯酸酯内剩余碳碳双键的数量几近相等,从而较为完全的形成键合作用,使得二者的相容性达到较佳,材料兼具丁苯橡胶导致的轻盈性和改性聚丙烯酸酯主导的柔韧性;而二氧化硅气凝胶质量比为(0.1~0.2)时,本发明材料的隔热性能即达到较优,且不会对材料的柔韧性造成影响。
<促进剂>
促进剂,英文名称accelerator,本发明所述促进剂为橡胶促进剂,又称橡胶硫化促进剂。促进剂加入胶料中能促使硫化剂活化,从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应,达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。
在一种优选的实施方式中,所述促进剂为磺酰胺、硫代甲酸盐、秋兰姆、聚醚多元醇中的一种或多种组合。
作为磺酰胺的实例,包括但不限于:N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-氧二亚乙基次磺酰胺(OTOS)。
作为硫代甲酸盐的实例,包括但不限于:二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)。
作为秋兰姆类促进剂的实例,包括但不限于:一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆、多硫化秋兰姆。
作为聚醚多元醇的实例,包括但不限于:聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇。
在一种更优选的实施方式中,所述促进剂为秋兰姆类促进剂和聚醚多元醇的混合物。
在一种进一步优选的实施方式中,所述促进剂为二硫化秋兰姆和聚乙二醇的混合物。
(二硫化秋兰姆)
在秋兰姆类促进剂中,二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下能释放出活性硫或含硫自由基,故又可作为硫化剂使用。用二硫化秋兰姆作硫化促进剂时,现有技术多采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)等。但此类秋兰姆类促进剂在硫化过程中可能产生亚硝胺致癌物质,会给操作者带来危害,含有秋兰姆促进剂的制品对使用者也具有一定的威胁。
在一种更进一步优选的实施方式中,所述二硫化秋兰姆为二硫化四苄基秋兰姆促进剂(TBzTD)。
二硫化四苄基秋兰姆促进剂
二硫化四苄基秋兰姆促进剂,英文简称TBzTD(tetrakis thioperoxydi),CAS号:10591-85-2,是一种在加工和使用时不会形成致癌性亚硝基胺的硫化促进剂。
本申请发明人在实验过程发现,与现有技术常使用的二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)相比,加入二硫化四苄基秋兰姆促进剂(TBzTD)不仅可以实现“无硫硫化”,也能一定程度上改善丁苯橡胶和聚丙烯酸酯相容性差的问题,使得二者可以较好的融合。发明人推测可能是由于促进剂TBzTD通过分子间特有硫硫键、硫碳键的键合作用,在硫化过程中能产生较多的单硫键或双硫键,能够使得线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子,增加热力学相容性差的体系的相界面结合牢度,提高材料耐老化性能。且促进剂TBzTD在常规硫化温度下极易释放出活性硫,从而在不加入硫黄的情况下使胶料硫化。
本发明对所述二硫化四苄基秋兰姆促进剂(TBzTD)没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种二硫化四苄基秋兰姆促进剂(TBzTD),可以通过商购得到,例如可商购得到的二硫化四苄基秋兰姆促进剂(TBzTD)包括但不限于购买自佛山晟熠生物科技有限公司的产品。
(聚乙二醇)
聚乙二醇,英文简称PEG(Polyethylene glycol),由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成。具有良好的水溶性,并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等,在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
在一种进一步的实施方式中,所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种或多种组合。
在一种更进一步优选的实施方式中,所述聚乙二醇相对分子量为200(PEG200)(CAS号:25322-68-3)。
本申请发明人在实验过程发现,当加入相对分子质量低的聚乙二醇时,可发现本发明材料的可塑性了明显的提升。发明人推测这是由于聚乙二醇具有柔性分子链,并与许多有机物组份通过共价键甚至非共价键的方式组合,有良好的相容性。且聚乙二醇产品无毒、无刺激性,具有优良的润滑性、保湿性、分散性。在本发明中聚乙二醇的使用,可以极大的增加材料的可塑性和抗静电性。
本发明对所述相对分子量为200(PEG200)的聚乙二醇没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种相对分子量200(PEG200)的聚乙二醇,可以通过商购得到,例如可商购得到的相对分子量200(PEG200)的聚乙二醇包括但不限于购买自江阴鑫博化工有限公司的产品。
<增塑剂>
增塑剂,英文名称plasticizer,是添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质。其使用可以改善高分子材料的性能,降低生产成本,提高生产效益,为了增加塑料的可塑性和提高塑料的强度,而作为助剂普遍应用于塑料制品、混凝土、泥灰、水泥、石膏、化妆品及清洗剂等材料中。
在一种优选的实施方式中,所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、多元醇酯、环氧烃类、柠檬酸酯中的一种或多种组合。
作为邻苯二甲酸酯的实例,包括但不限于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
作为脂肪族二元酸酯的实例,包括但不限于己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二异癸酯(DIDA)、癸二酸二丁酯(DBS)。
作为磷酸酯的实例,包括但不限于磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-乙基)己酯(TOP)、磷酸二苯一辛酯(DPOP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(异丙基苯酯)(IPPP)
作为多元醇酯的实例,包括但不限于二缩三乙二醇二苯甲酸酯(TEDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)、二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB)、三醋酸甘油酯、二丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯。
作为环氧烃类的实例,包括但不限于环氧化大豆油(ESO)、环氧化亚麻仁油、环氧化油酸丁酯(EBSt)、环氧化油酸辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯。
作为柠檬酸酯的实例,包括但不限于:柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。
在一种更优选的实施方式中,所述增塑剂为柠檬酸酯。
(柠檬酸酯)
柠檬酸酯,英文名citrate plasticizer,是一种常用于包装材料中的安全、无毒增塑剂。
在一种进一步优选的实施方式中,所述柠檬酸酯为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。
乙酰柠檬酸三丁酯
乙酰柠檬酸三丁酯,英文简称ATBC(tributyl O-acetylcitrate),CAS号:77-90-7,是一种无毒增塑剂,可用作聚氯乙烯、纤维素树脂和合成橡胶的增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯挥发性低于柠檬酸三正丁酯,使用性能更优越,是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。
现有技术常用增塑剂是邻苯二甲酸酯类,因其可诱发致癌,国外已严格控制使用,我国也制定了相关法规,将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具玩具中的使用。而本发明采用的增塑剂为新型无毒塑料增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯,其作用原理主要是增塑剂分子插进聚合物分子链之间,降低聚合物分子间的应力,增加了分子链之间的移动性、降低了分子链的结晶度,从而增加聚合物的可塑性,使聚合物的硬度、软化温度下降。
但本申请发明人在实验过程中发现,乙酰柠檬酸三丁酯的增塑效果与传统邻苯二甲酸酯类的增塑效果相比略有不足,还需添加其他助剂增加材料塑性。当加入相对分子质量低的聚乙二醇时,由于其具有柔性分子链,并与许多有机物组份通过共价键甚至非共价键的方式组合,有良好的相容性,可发现本发明材料的可塑性了明显的提升。
本发明对所述乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC),可以通过商购得到,例如可商购得到的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)包括但不限于购买自江阴鑫博化工有限公司的产品。
<分散剂>
分散剂,英文名称dispersant,是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂,可均匀分散那些难于溶解于液体的无机物、有机颜料的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。
在一种优选的实施方式中,所述分散剂为脂肪酸类和/或纤维素醚。
作为脂肪酸类的实例,包括但不限于:乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸单甘油酯(GMS)、三硬脂酸甘油酯(HTG)、烃类石蜡固体。
作为纤维素醚的实例,包括但不限于:甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、苯基纤维素。
在一种更优选的实施方式中,所述分散剂为纤维素醚。
(纤维素醚)
纤维素醚,英文名称Cellulose Ether,是由纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基,第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基,羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。
在一种进一步优选的实施方式中,所述纤维素醚为甲基纤维素。
甲基纤维素
甲基纤维素,英文简称MC(Methyl cellulose),CAS号:9004-67-5,是一种非离子纤维素醚,它是通过醚化在纤维素中引入甲基而制成的。在实际操作过程中发现,作为由于主剂材料由丁苯橡胶、聚丙烯酸酯和二氧化硅气凝胶三种组分组成,技术难点在于如何能让这三种成分较为均匀稳定的分布。
本申请发明人通过实验发现,当加入非离子纤维素醚甲基纤维素时,可以有效提高多种材料之间的稳定性。发明人认为甲基纤维素可以吸附在粒子表面形成紧密吸附层来防止粒子间的絮凝与聚并,从而达到分散稳定作用。此外,它还可以使表面张力或界面张力减小使液体珠滴变小,从而达到分散作用,增加多种组分之间的稳定性和粘合性,有效提高材料稳定性。当前,甲基纤维素广泛应用于各种口服和局部用制剂中,也被广泛应用于化妆品和食品中,通常被认为无毒、无致敏、无刺激性。其作为本发明材料的增稠剂和稳定剂,无疑是安全环保的。
本发明对所述甲基纤维素没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种甲基纤维素,可以通过商购得到,例如可商购得到的甲基纤维素包括但不限于购买自深圳市思美泉生物科技有限公司的产品。
<阻燃剂>
阻燃剂,英文名称Flame retardant,是一种能赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的。本发明作为安全环保材料,所用丁苯橡胶等属于高发烟量易燃材料,在热解(400℃)和燃点(750℃)条件下的发烟系数分别为1020-1340和580-740Hn·M2/kg。为了提高材料的安全稳定性能,需要添加一定量的阻燃剂提高材料的阻燃性能。
在一种优选的实施方式中,所述阻燃剂为水合金属氧化物、硅氧烷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、卤素阻燃剂、氮系阻燃剂、硼酸盐中的一种或多种组合。
作为水合金属氧化物的实例,包括但不限于:氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化锡、硅氧烷化合物、锡酸锌、镍化合物、硫酸金属盐。
作为硅氧烷系阻燃剂的实例,包括但不限于:有硅油、硅树脂、硅橡胶、带功能基的聚硅氧烷、聚碳酸酯、硅氧烷共聚物、丙烯酸酯、硅氧烷复合材料、硅凝胶、二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃、低熔点玻璃。
作为有机磷系阻燃剂的实例,包括但不限于:三苯膦(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸芳基酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯。
作为卤素阻燃剂的实例,包括但不限于:溴化磷酸酯、十溴联苯醚(DBD-PO)、四溴双酚A(TBB-PA)、氯茵酸酐(HET)、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚(八溴醚)、聚(2,6-二溴亚苯基醚)(PO-64P、FM-935)、1,2双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTPE)、2,4,6-三溴苯基烯丙基醚(TBP-AE)、四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、1,2双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(BTPAE)、氯化石蜡、双(六氯环戊二烯)环辛烷、六氯环戊二烯。
作为氮系阻燃剂的实例,包括但不限于:三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐。
作为硼酸盐的实例,包括但不限于:硼酸锌、偏硼酸钙、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、氟硼酸锌。
在一种更优选的实施方式中,所述阻燃剂为硼酸盐。
(硼酸盐)
硼酸盐是一种重要的阻燃材料,目前广泛的应用建筑、橡胶、塑料及电器等行业。
在一种进一步优选的实施方式中,所述阻燃剂为硼酸锌。
硼酸锌
硼酸锌,英文名称zinc borate,CAS号:1332-07-6,是一种环保型的非卤素阻燃剂,无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重小、分散性好等特点,作为一种高效阻燃剂被广泛应用在塑料、橡胶、涂料等领域。本发明添加了硼酸锌作为阻燃剂,硼酸锌在高于300℃时可失去结晶水,能够起到吸热冷却作用,并形成覆盖层隔绝可燃气体。
本发明对所述硼酸锌没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种硼酸锌,可以通过商购得到,例如可商购得到的硼酸锌包括但不限于购买自广州市力本橡胶原料贸易有限公司的产品。
在一种优选的实施方式中,所述增塑剂、分散剂和阻燃剂的质量比为1:(0.4~0.6):(0.2~0.4)。
在一种更优选的实施方式中,所述增塑剂、分散剂和阻燃剂的质量比为1:0.45:0.3。
本申请发明人在实验过程中意外的发现,当增塑剂、分散剂和阻燃剂的质量比为1:(0.4~0.6):(0.2~0.4)时,材料的可塑性、相容性、稳定性和阻燃性均达到了较优性能。发明人认为可能是由于增塑剂、分散剂和阻燃剂除了试剂本身具有的固有功能以外,还会存在相互促进作用,即协同作用,使得材料的各方面性能均达到较优的性能。
<发泡剂>
发泡剂,是具有较高的表面活性,能有效降低液体的表面张力,并在液膜表面双电子层排列而包围空气,形成气泡,再由单个气泡组成泡沫,以使得对象物质成孔。
在一种优选的实施方式中,所述发泡剂为碳酸盐、水玻璃、碳化硅、碳黑、烷烃和氟碳化合物、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂、纸浆废液中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中,所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
本发明对所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,可以通过商购得到,例如可商购得到的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠包括但不限于购买自广州市宜生贸易有限公司的产品。
<匀泡剂>
匀泡剂,是一种具有增加各组分的溶性、乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔作用的表面活性剂。目前使用的匀泡剂,多是聚醚改性有机硅表面活性剂。
在一种优选的实施方式中,所述匀泡剂为有机硅匀泡剂L-580、BD-3086、DY-9805、甲基低含氢硅油中的一种或多种组合。
在一种更优选的实施方式中,所述匀泡剂为有机硅匀泡剂L-580。
本发明对所述有机硅匀泡剂L-580没有特别的限制,可以为本领域技术人员常规使用的各种有机硅匀泡剂L-580,可以通过商购得到,例如可商购得到的有机硅匀泡剂L-580包括但不限于购买自广州市南加化工有限公司的产品。
本发明的第二个方面提供了一种隔热覆盖物的制备方法,将原料在开炼机上按照上述比例进行混炼,制得混炼胶;再将混炼胶分别在110℃~135℃和140℃~180℃下进行处理后,切割即可得到隔热覆盖物。
在一种优选的实施方式中,所述隔热覆盖物的制备方法如下:
(1)按质量份,依次将丁苯橡胶、二氧化硅气凝胶、改性聚丙烯酸酯、增塑剂、分散剂、阻燃剂、发泡剂和匀泡剂,置于开炼机中,于150~200℃下进行加热混炼,得到混炼胶;
(2)将步骤(1)中所得混炼胶加入促进剂后,置于平板硫化机上进行预硫化,预硫化温度为110℃~135℃,时间为10~15min;然后将预硫化后所得材料在平板硫化机上进行二次硫化,二次硫化温度为140℃~180℃,时间为60~120min;
(3)将步骤(1)中所得硫化后的材料进行切割得到隔热覆盖物。
在一种更优选的实施方式中,所述隔热覆盖物的制备方法如下:
(1)按质量份,依次将丁苯橡胶、二氧化硅气凝胶、改性聚丙烯酸酯、增塑剂、分散剂、阻燃剂、发泡剂和匀泡剂,置于开炼机中,于180℃下进行加热混炼,得到混炼胶;
(2)将步骤(1)中所得混炼胶加入促进剂后,置于平板硫化机上进行预硫化,预硫化温度为125℃,时间为13min;然后将预硫化后所得材料在平板硫化机上进行二次硫化,二次硫化温度为150℃,时间为90min;
(3)将步骤(1)中所得硫化后的材料进行切割得到隔热覆盖物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述,另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种隔热覆盖物,按质量份计,所述隔热覆盖物包括复合弹性体120份、促进剂3.7份、增塑剂4份、分散剂1.8份、阻燃剂1.3份、发泡剂0.5份、匀泡剂1.8份。
所述复合弹性体是由质量份数为75份的丁苯橡胶、质量份数为35份的改性聚丙烯酸甲酯与质量份数为10份的二氧化硅气凝胶组成的混合物;
所述促进剂选用的是质量份数为3份的二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD),和质量份数为0.7份的相对分子量为200的聚乙二醇(PEG200);
所述增塑剂选用的是乙酰柠檬酸三丁酯;
所述分散剂选用的是甲基纤维素;
所述阻燃剂选用的是硼酸锌;
所述发泡剂选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠;
所述匀泡剂选用的是有机硅匀泡剂L-580;
所述改性聚丙烯酸甲酯的制备方法如下:
(1)将反应器内的空气通过反复抽真空、置换氮气的方式排净,将所述丙烯酸甲酯置于反应器中,向反应器中通入4atm的乙烯气体并保持气体压力恒定,加入与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.007:1的后过渡金属催化剂和等质量助催化剂MAO,反应40min后,将反应器停止;
(2)将得到的反应液用盐酸酸化后的乙醇反复洗涤后,真空干燥即可得到改性聚丙烯酸甲酯。
所述隔热覆盖物的制备方法如下:
(1)按质量份,依次将丁苯橡胶、二氧化硅气凝胶、改性聚丙烯酸甲酯、增塑剂、分散剂、阻燃剂、发泡剂和匀泡剂,置于开炼机中,于180℃下进行加热混炼,得到混炼胶;
(2)将步骤(1)中所得混炼胶加入促进剂后,置于平板硫化机上进行预硫化,预硫化温度为125℃,时间为13min;然后将预硫化后所得材料在平板硫化机上进行二次硫化,二次硫化温度为150℃,时间为90min;
(3)将步骤(1)中所得硫化后的材料进行切割得到隔热层,在隔热层外部包裹市售面料,并将面料按照缝制固定方法固定。
实施例2
本发明的实施例2提供一种隔热覆盖物,按质量份计,所述隔热覆盖物包括复合弹性体105份、促进剂2.3份、增塑剂2份、分散剂0.5份、阻燃剂0.5份、发泡剂0.3份、匀泡剂0.5份。
所述复合弹性体是由质量份数为70份的丁苯橡胶、质量份数为30份的改性聚丙烯酸甲酯与质量份数为5份的二氧化硅气凝胶组成的混合物;
所述促进剂选用的是质量份数为2份的二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD),和质量份数为0.3份的相对分子量为200的聚乙二醇(PEG200);
所述增塑剂选用的是乙酰柠檬酸三丁酯;
所述分散剂选用的是甲基纤维素;
所述阻燃剂选用的是硼酸锌;
所述发泡剂选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠;
所述匀泡剂选用的是有机硅匀泡剂L-580;
所述改性聚丙烯酸甲酯的制备方法同实施例1;
所述隔热覆盖物的制备方法同实施例1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种隔热覆盖物,按质量份计,所述隔热覆盖物包括复合弹性体135份、促进剂5份、增塑剂6份、分散剂3份、阻燃剂2份、发泡剂0.6份、匀泡剂3份。
所述复合弹性体是由质量份数为80份的丁苯橡胶、质量份数为40份的改性聚丙烯酸甲酯与质量份数为15份的二氧化硅气凝胶组成的混合物;
所述促进剂选用的是质量份数为4份的二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD),和质量份数为1份的相对分子量为200的聚乙二醇(PEG200);
所述增塑剂选用的是乙酰柠檬酸三丁酯;
所述分散剂选用的是甲基纤维素;
所述阻燃剂选用的是硼酸锌;
所述发泡剂选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠;
所述匀泡剂选用的是有机硅匀泡剂L-580;
所述改性聚丙烯酸甲酯的制备方法同实施例1;
所述隔热覆盖物的制备方法同实施例1。
实施例4
本发明的实施例4提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述质量份数为75份的丁苯橡胶替换为质量份数为75份的丁腈橡胶,购自广州市力本橡胶原料贸易有限公司,型号为35LM的产品。
实施例5
本发明的实施例5提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述改性聚丙烯酸甲酯的制备中使用的乙烯气压力4atm替换为2atm。
实施例6
本发明的实施例6提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述改性聚丙烯酸甲酯的制备中使用的乙烯气压力4atm替换为6atm。
实施例7
本发明的实施例7提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)替换为2-巯基苯并噻唑,CAS号:155-04-4,佛山信航生物科技有限公司。
实施例8
本发明的实施例8提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述相对分子量为200的聚乙二醇(PEG200)替换为相对分子量为400的聚乙二醇(PEG400),CAS号:25322-68-3,购买自江阴鑫博化工有限公司。
实施例9
本发明的实施例9提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述乙酰柠檬酸三丁酯替换为烷基磺酸苯酯,CAS:91082-17-6,购买自广州蓝翔商贸有限公司。
实施例10
本发明的实施例10提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述甲基纤维素替换为硬脂酸钙,CAS:1592-23-0,购买自深圳盛海生物工程。
实施例11
本发明的实施例11提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述硼酸锌替换为多磷酸铵,CAS:68333-79-9,购买自佛山信航生物科技有限公司。
实施例12
本发明的实施例12提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述丁苯橡胶的质量份数由75份替换为92份,所述改性聚丙烯酸甲酯的质量份数由35份替换为18份。
实施例13
本发明的实施例13提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述丁苯橡胶的质量份数由75份替换为79份,所述改性聚丙烯酸甲酯的质量份数由35份替换为31份。
实施例14
本发明的实施例14提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述丁苯橡胶的质量份数由75份替换为69份,所述改性聚丙烯酸甲酯的质量份数由35份替换为41份。
实施例15
本发明的实施例15提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述丁苯橡胶的质量份数由75份替换为61份,所述改性聚丙烯酸甲酯的质量份数由35份替换为49份。
实施例16
本发明的实施例16提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述甲基纤维素的质量份数由1.8份替换为1.6份。
实施例17
本发明的实施例17提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述甲基纤维素的质量份数由1.8份替换为2.4份。
实施例18
本发明的实施例18提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述硼酸锌的质量份数由1.3份替换为0.8份。
实施例19
本发明的实施例19提供一种隔热覆盖物,其具体实施方式与实施例1类似,不同之处在于,将所述硼酸锌的质量份数由1.3份替换为1.6份。
性能评价
将实施例1~19所得隔热覆盖物在150℃开炼机上开炼5~10min,将所得材料放入相应模具中,模压成型,热压条件:200℃,5~10MPa,压制5min。冷却定型5min,得到最终的隔热覆盖物。
1.拉伸强度测试:将实施例1~19所得隔热覆盖物按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》,将样品制成1型哑铃状,厚度(2±0.2)mm,宽度为(4±0.2)mm,进行拉伸强度测试,测试条件:23℃;拉伸速度50mm/min。测试三次后,计算其平均值,结果见表1。
2.导热系数测试:将实施例1~19所得隔热覆盖物按照GB/T 10295-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》,采用导热系数测定仪分别在-10℃、25℃和40℃测定导热系数值。测试三次后,计算其平均值,结果见表1。
3.相对密度测试:将实施例1~19所得隔热覆盖物制成长、宽、高均为10cm的正方体状样品,使用分析天平测定样品质量,计算可得样品相对密度。测试三次后,计算其平均值,结果见表1。
4.邵氏A硬度测试:将实施例1~19所得隔热覆盖物采用邵氏A硬度计进行邵氏A硬度值测试。测试三次后,计算其平均值,结果见表1。
表1性能测试结果
综合上述实验结果可见:利用本发明制备得到的隔热覆盖物,具有良好的保温隔热性能,在-10℃到40℃范围内均表现出的导热系数均小于0.04W/(m·K)。本发明主要使用了物理结构性能、加工性能及制品使用性能接近于天然橡胶的丁苯橡胶,材料密度与现有技术常用橡胶相比密度较小,而改性聚丙烯酸酯和助剂的使用,会使得材料具有柔韧性强、抗冲击性强等特点,实验测试结果表明,本发明制备得到的隔热覆盖物拉伸强度在最优条件下可达6.6MPa;利用本发明制备得到的隔热覆盖物轻盈柔软、触感优良,实验测试结果表明,本发明制备得到的隔热覆盖物在最优条件下相对密度可达0.72g/cm3,邵氏A硬度值可达14,且制备过程中所使用的助剂均为无毒、无刺激原料。和现有技术使用的可诱发致癌试剂相比,本发明制备得到的隔热覆盖物成分安全环保、阻燃抗静电,可用于制作保暖衣物、床上用品等,且制备工艺流程简单,具有很强的工业应用价值和发展前景。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。