CN110655733A - 一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体，包括以下质量份的原料：聚氯乙烯65～75份、丁腈橡胶20～30份、填料14～22份、增塑剂6～10份、阻燃剂1～3份、抗静电剂1～2份、发泡剂0.6～1份。本发明制备得到的含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体各项性能均满足GB/T 8815‑2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中的指标要求，并具有良好的热稳定性、光稳定性、绝缘性、阻燃性、抗静电性、保温隔热性能和力学性能。此外，利用本发明制备得到的含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体可以用于制备地下电缆、架空电缆等电线电缆，且制备工艺流程简单，具有很强的工业应用价值和发展前景。

Description

一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体

技术领域

本发明涉及到电线、电缆料领域，具体涉及到一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性。

背景技术

电线电缆是输送电能、传递信息数据和制造各种电机、电器、仪表、汽车、机床等设备所不可缺少的基础器材，也是我国经济建设重要的配套产业，广泛应用于国民经济各个领域。电线电缆常以悬挂、拉伸等形式野外构架或大部分铺设在隧道、沟渠、电缆井、竖井、线槽内，一旦发生火情，就会顺着电缆蔓延，燃烧至整个电缆铺设区域，波及范围广，造成巨大的经济损失，威胁着人们的生命财产安全，造成环境污染等。

目前，常规的电线电缆大部分采用普通聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚烯烃等化合物作为绝缘护套。聚氯乙烯具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，在低压电线电缆用的聚合物中占有首要地位。但聚氯乙烯对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降；且在高温和大负荷情况下极易引起燃烧，并释放出大量的有毒有害气体，对人体和周边环境造成“二次危害”。而橡胶制品虽然柔软、耐磨且具有弹性，但在绝缘及力学性能方面又达不到电缆的使用要求。同时，常规的电线电缆料在生产制造、使用时会产生大量的有毒物质。随着我国科技的进步与公众环保意识的发展，人们对于性能稳定、且绝缘和阻燃性能优异的电线电缆的需求也日益增长，也要求相关的电线电缆制造企业制造出符合环保要求的产品。现有技术常通过添加各种光稳定剂、热稳定剂、大量阻燃剂等来提高产品的各方面性能，但其普遍存在效果持久稳定性差、敏感试剂之间相互影响、过多试剂的加入破坏材料稳定性等缺点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体，包括以下质量份的原料：聚氯乙烯65～75份、丁腈橡胶20～30份、填料14～22份、增塑剂6～10份、阻燃剂1～3份、抗静电剂1～2份、发泡剂0.6～1份。

作为一种优选的技术方案，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为31～37％的丁腈橡胶。

作为一种优选的技术方案，所述填料为气相二氧化硅和纳米二氧化钛。

作为一种优选的技术方案，所述气相二氧化硅的粒径为25～35nm；所述纳米二氧化钛的粒径为15～20nm。

作为一种优选的技术方案，所述增塑剂选自脂肪族二元酸酯、多元醇酯、环氧烃类、邻苯二甲酸酯中的一种或多种组合。

作为一种优选的技术方案，所述气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂的质量比为1：(0.3～0.6)：(0.5～0.8)。

作为一种优选的技术方案，所述抗静电剂选自季铵盐、磷酸盐、聚醚多元醇中的一种或多种组合。

作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇为聚乙二醇。

作为一种优选的技术方案，所述阻燃剂、抗静电剂和发泡剂的质量比为1：(0.6～0.9)：(0.3～0.5)。

本发明的第二个方面提供一种所述隔热覆盖物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份，依次将聚氯乙烯、丁腈橡胶、气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂加入至高速搅拌机内，以800～900rpm的搅拌速度混合均匀，升温至80～100℃继续搅拌15～25min，得到混合物A；

(2)将步骤(1)制备的混合物A，以500～600rpm的搅拌速度冷却至70～80℃，得到混合物B；

(3)将步骤(2)制备的混合物B加入到挤出机中，挤出造粒即得到聚氯乙烯弹性体。

有益效果：本发明主要使用了聚氯乙烯、丁腈橡胶、改性气相二氧化硅、纳米二氧化钛和少量环保助剂，制备得到了具有良好性能的含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体。其中，所得含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体各项性能均满足GB/T 8815-2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中的指标要求，并具有良好的热稳定性、光稳定性、绝缘性、阻燃性、抗静电性、保温隔热性能和力学性能。此外，利用本发明制备得到的含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体可以用于制备地下电缆、架空电缆等电线电缆，且制备工艺流程简单，具有很强的工业应用价值和发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体，包括以下质量份的原料：聚氯乙烯65～75份、丁腈橡胶20～30份、填料14～22份、增塑剂6～10份、阻燃剂1～3份、抗静电剂1～2份、发泡剂0.6～1份。

在一种优选的实施方式中，所述聚氯乙烯弹性体，包括以下质量份的原料：聚氯乙烯70份、丁腈橡胶25份、填料18份、增塑剂8份、阻燃剂2份、抗静电剂1.5份、发泡剂0.8份。

<聚氯乙烯>

聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。聚氯乙烯产品具有优异的耐化学腐蚀、阻燃性能、绝缘性能，但其在户外使用时，会受到各种环境因素的影响，尤其是受热和紫外光作用时会发生降解。伴随热降解和光降解，聚氯乙烯产品会失去光泽、发生变色和龟裂，从而使其性能下降，最后失去使用价值。故在实际使用中，常需加入其他成分来增强其耐热性，韧性，延展性等。

本发明对所述聚氯乙烯的购买途径没有特别的限制，可以为本领域技术人员常规使用的各种聚氯乙烯，可以通过商购得到，例如可商购得到的聚氯乙烯包括但不限于购买自湖北鑫润德化工有限公司，PVCSG-8型的产品。

<丁腈橡胶>

丁腈橡胶，英文简称NBR(Nitrile Butadiene Rubber)，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的。丁腈橡胶产品具有耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。故而本发明通过将聚氯乙烯与丁腈橡胶进行复配，以期制得具有特定功能的复配弹性体。

在一种优选的实施方式中，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为31～37％的丁腈橡胶。

在一种更优选的实施方式中，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶。

所述丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶，购买自上海易现实业有限公司，型号为N237。

发明人考虑到本发明的主要应用领域为电缆材料，应具备良好的绝缘性能，故在制备中选择适当增加聚氯乙烯的用量。但在实验过程中发现，当聚氯乙烯用量逐渐增多时，所得复配弹性体的绝缘性保持在使用范围内，但材料结构稳定性相对较差。发明人推测，这可能是由于当丁腈橡胶的含量较低时，体系中能发生有效交联的双键也相对较低，导致整个体系中交联程度下降，难以形成较稳定的三维网状结构，使得所得材料的结构稳定性、热稳定性、光稳定性相对较差。故在实际使用时，需加入改性材料来改善材料的稳定性。

<填料>

填料，又称填充剂，是填充于其他物体中用以改善加工性能、制品力学性能、降低成本的固体物料。

在一种优选的实施方式中，所述填料为气相二氧化硅和纳米二氧化钛。

(气相二氧化硅)

气相二氧化硅，又称气相白炭黑，是通过卤硅烷在氢氧焰中高温水解缩合而得到的一种极其重要的高科技超细粉体材料。由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，在保温隔热、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。故而发明人引入了气相二氧化硅，以提高所得材料的保温隔热性能。

但由于气相二氧化硅颗粒表面存在有大量的硅羟基，相邻羟基易形成氢键而发生团聚现象，不利于其在体系中很好地分散；且当其暴露在潮湿的空气或与水接触时，表面的硅羟基会吸附水分使气相二氧化硅开裂、结构发生坍塌，限制了它的应用范围，因而在实际使用过程中，需要对其表面进行改性处理。

在一种更优选的实施方式中，所述气相二氧化硅为改性气相二氧化硅。

在一种进一步优选的实施方式中，所述改性气相二氧化硅为硅烷偶联剂KH-550改性气相二氧化硅。

在一种优选的实施方式中，所述改性气相二氧化硅的制备方法如下：

(1)将5～9份硅烷偶联剂加入100～200mL溶剂中，混合均匀，配制得混合溶液A；

(2)将10～15份气相二氧化硅经400℃活化5h后，加入到步骤(1)制备的混合溶液A中，超声分散10～20min，得到均匀混合溶液B；

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B，在90～110℃加热回流4～6h后，停止反应并冷却至室温，得到混合溶液C；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液C，用离心机以10000～15000r/min的离心速度分离。将离心所得沉淀用无水乙醇洗涤后，于100～110℃干燥5～15h，得到改性气相二氧化硅。

在一种更优选的实施方式中，所述改性气相二氧化硅的制备方法如下：

(1)将7份硅烷偶联剂KH-550加入150mL甲苯中，混合均匀，配制得混合溶液A；

(2)将12.5份气相二氧化硅经400℃活化5h后，加入到步骤(1)制备的混合溶液A中，超声分散10min，得到均匀混合溶液B；

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B，在100℃加热回流5h后，停止反应并冷却至室温，得到混合溶液C；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液C，用离心机以12500r/min的离心速度分离。将离心所得沉淀用无水乙醇洗涤后，于105℃干燥10h，得到改性气相二氧化硅。

发明人实验中发现，当在复配弹性体中加入改性后的气相二氧化硅时，不仅可以提高体系的保温隔热性能，还可以有效提高体系的结构稳定性。目前现有技术为了增强复配弹性体的稳定性，常用做法是在复配弹性体中加入增强纤维，以提高材料的力学性能。但增强纤维的加入会使得材料脆性明显增加，且加工成型较为困难，不利于其应用发展。

发明人进一步研究发现，当使用硅烷偶联剂KH-550改性气相二氧化硅时，可以有效提高材料整体的结构稳定性和疏水性能。发明人认为，硅烷偶联剂KH-550一端能与气相二氧化硅表面的硅醇基团发生缩合反应形成共价键，减少了气相二氧化硅骨架表面亲水基团的存在，赋予其一定的憎水性；而另一端可以分别与聚氯乙烯和丁腈橡胶的基团反应生成共价键。硅烷偶联剂KH-550两端的协同作用提高了体系的结构稳定性，使得所得材料兼具疏水性和稳定性。

(纳米二氧化钛)

纳米二氧化钛是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。其可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。

目前现有技术中常使用添加钙锌稳定剂改善PVC的热稳定性，但其存在加工过程容易析出、后期热稳定性能急剧下降等问题；而现有技术也常常添加光稳定剂来改善PVC材料的光稳定性，但其普遍存在易挥发、受含硫或酸性物质影响而失效的问题，同时使用时必须考虑其他添加剂，如抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、着色剂等对光稳定剂效能的影响，且也不能持久稳定的改善复合材料的光稳定性。

在一种更优选的实施方式中，所述气相二氧化硅的粒径为25～35nm；所述纳米二氧化钛的粒径为15～20nm。

在一种进一步优选的实施方式中，所述气相二氧化硅的粒径为30nm；所述纳米二氧化钛的粒径为15nm。

所述粒径为30nm的气相二氧化硅，购买自上海墨高新材料科技有限公司，型号为MG-Si018。

所述粒径为15nm的纳米二氧化钛，购买自杭州智钛净化科技有限公司，型号为VK-TA15。

发明人在实验中发现，当在气相二氧化硅体系中加入纳米二氧化钛时，可以在一定程度上可以较为持久地提升所得材料的光稳定性和热稳定性。同时发明人意外地发现，当改性气相二氧化硅的粒径为25～50nm、纳米二氧化钛粒径为15nm～20nm时，体系的热稳定性和光稳定性都达到了较优水平，且力学性能进一步得到改善。发明人认为，当改性气相二氧化硅的粒径为25～50nm、纳米二氧化钛粒径为15nm～20nm时，纳米二氧化钛可以较为完全地容纳在气相二氧化硅颗粒的间隙中，且可以在材料体系中稳定均匀地存在，提高了材料的强度；由于二氧化钛具有较小的单位晶格，原子堆积密度更为紧密，会产生独特的尺寸相应，从而可以对光照具有很强的散射效果，并吸收一定的紫外光和热量；而其吸收的紫外光和热量在气相二氧化硅特有的空间网状结构和无数连续无规的三维气孔中传递的通路变得曲折漫长，对于紫外光和热量有很好的隔绝效果，进一步提升体系了光稳定性和热稳定性。

<增塑剂>

增塑剂，是添加到聚合物材料中，可以改善高分子材料的性能的物质。作为增加塑料的可塑性和提高塑料的强度的助剂，普遍应用于塑料制品、混凝土、泥灰、水泥、石膏、化妆品及清洗剂等材料中。

在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自脂肪族二元酸酯、多元醇酯、环氧烃类、邻苯二甲酸酯中的一种或多种组合。

作为脂肪族二元酸酯的实例，包括但不限于己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二异癸酯(DIDA)、癸二酸二丁酯(DBS)。

作为多元醇苯甲酸酯的实例，包括但不限于二缩三乙二醇二苯甲酸酯(TEDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)、二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB)、三醋酸甘油酯、二丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯。

作为环氧烃类的实例，包括但不限于环氧化大豆油(ESO)、环氧化亚麻仁油、环氧化油酸丁酯(EBSt)、环氧化油酸辛酯、环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯。

作为邻苯二甲酸酯的实例，包括但不限于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。

在一种更优选的实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯。

(邻苯二甲酸酯)

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用。

在一种进一步优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

邻苯二甲酸二辛酯

邻苯二甲酸二辛酯，英文简称DOP(Dioctyl Phthalate)，CAS号为117-81-7，是一种有机酯类化合物。邻苯二甲酸二辛酯由于其良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好，目前已经成为工业上PVC材料最广泛使用的增塑剂。

而发明人在使用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯对本发明制备材料进行性能增塑时发现，当把邻苯二甲酸二辛酯与聚氯乙烯和丁腈橡胶混合在一起时，丁腈橡胶会优先吸收增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，使得所得材料的增塑效果不均匀，影响其加工性能。

但发明人意外地发现，当邻苯二甲酸二辛酯和丙烯腈质量含量为31～37％的丁腈橡胶配合使用时，体系恰好能达到较好的增塑效果。发明人认为这是由于丁腈橡胶内的丙烯腈结构，可以降低分子的不饱和程度；而且氰基的较强吸电子能力，使烯丙基位置上的氢比较稳定，最终形成较为稳定的分子结构；这使得增塑剂分子不易插进聚合物分子链之间，降低了丁腈橡胶对于增塑剂的吸收能力，从而间接地增加了聚氯乙烯对于增塑剂的吸收能力。且此时增塑剂对于丁腈橡胶仍具有一定的增塑效果，提升了整个体系的增塑效果。

在一种优选的实施方式中，所述气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂的质量比为1：(0.3～0.6)：(0.5～0.8)。

在一种更优选的实施方式中，所述气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂的质量比为1：0.45：0.65。

发明人也在实验过程中发现，当改性气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂的质量比为1：(0.3～0.6)：(0.5～0.8)时，所得复合材料的增塑效果、光热稳定性和结构稳定性都达到了较优效果。发明人分析，当加入的增塑剂的量较少时，随着增塑剂的加入，复合材料中分子链之间的间距不断增加，使气相二氧化硅和纳米二氧化钛被分子链隔开，减少了二氧化硅和二氧化钛的团聚现象的发生，进一步提高了无机填料的分散性；但当加入的增塑剂量过多时，分子链间的空隙增大也增加了纳米二氧化钛与二氧化硅颗粒进入同一空隙的可能性，会引发二氧化硅和二氧化钛团聚现象的发生，不利于体系的稳定性。

<阻燃剂>

阻燃剂，是一种能赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。本发明所制备得到的复配材料主要应用在电缆领域，其对于材料的阻燃性有着很高的要求。

在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂选自水合金属氧化物、无机磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机磷系阻燃剂中的一种或多种组合。

作为水合金属氧化物的实例，包括但不限于：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化锡、硅氧烷化合物、锡酸锌、镍化合物、硫酸金属盐。

作为无机磷系阻燃剂的实例，包括但不限于：多磷酸铵、红磷、蜜胺磷酸盐。

作为氮系阻燃剂的实例，包括但不限于：三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐。

作为有机磷系阻燃剂的实例，包括但不限于：三苯膦(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸芳基酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯。

在一种更优选的实施方式中，所述阻燃剂为有机磷系阻燃剂。

(有机磷系阻燃剂)

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它具有阻燃增塑双重功能，并可代替卤化系阻燃剂，具有一定的发展前景。

在一种进一步优选的实施方式中，所述有机磷系阻燃剂为磷酸三甲苯酯。

所述磷酸三苯酯，购买自佛山信航生物科技有限公司。

磷酸三甲苯酯

磷酸三甲苯酯，英文名称Tritolyl Phosphate，CAS号为1330-78-5，是一种由固载杂多酸盐催化合成法或三氯化磷间接法(冷法)制备得到的阻燃剂。

本发明所制备得到的复配材料主要应用在电缆领域，其对于材料的阻燃性有着很高的要求，而丁腈橡胶和增塑剂的加入也在一定程度上对材料的阻燃性能造成了影响。现有技术常使用硼酸锌、氢氧化镁和氢氧化铝等阻燃剂进行材料阻燃，但此类阻燃剂需要大量加入以保证整个材料的阻燃性能，而大量阻燃剂的引入则会破坏了材料大分子结构的规整性，从而导致其加工性能发生改变。

发明人发现，当使用少量磷酸三苯酯作为阻燃剂时，即可提高所得材料整体的阻燃性能。发明人推测可能的原因是，本发明材料中的有机磷阻燃剂在燃烧时降解为磷酸或酸酐衍生物，促进高分子材料的脱水成碳，在高分子材料燃烧表面形成阻燃隔热的致密抗氧化碳层，发挥凝聚相阻燃作用从而实现阻燃目的；而改性气相二氧化硅中含氮硅烷偶联剂中氮元素会不仅可以中和聚氯乙烯材料燃烧时释放出氯化氢，还可以发挥气相阻燃作用，与材料裂解产生的自由基结合，扰乱高分子降解自由基链式反应，转移部分热量并降低自由基浓度，使得阻燃隔热的碳层面积增大；同时气相二氧化硅中硅在燃烧时可促进成炭，加快形成致密的硅炭层，能防止高分子材料在燃烧时因熔融滴落而产生二次燃烧。通过体系中阻燃剂和改性气相二氧化硅的协同作用，可以使材料整体的阻燃性能得到显著提升。

<抗静电剂>

抗静电剂，是添加在塑料之中或涂敷于模塑制品的表面，以达到减少静电积累效果的一类添加剂。

在一种优选的实施方式中，所述抗静电剂选自磷酸盐和/或聚醚多元醇。

作为磷酸盐的实例，包括但不限于：正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐。

作为聚醚多元醇的实例，包括但不限于：聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇。

在一种较优选的实施方式中，所述抗静电剂为聚醚多元醇。

(聚醚多元醇)

聚醚多元醇，简称聚醚，英文名称Polyether polyol，是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。

在一种进一步优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇。

聚乙二醇

聚乙二醇，英文简称PEG(Polyethylene glycol)，由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而成。聚乙二醇是常用的抗静电剂，其与许多有机物组份有良好的相溶性，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。

在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇为相对分子量为500～700的聚乙二醇。

在一种进一步优选的实施方式中，所述聚乙二醇为相对分子量为600的聚乙二醇(CAS号：25322-68-3)。

所述相对分子量为600的聚乙二醇，购买自深圳市吉平化工有限公司，型号为PEG-600。

发明人在加入聚乙二醇以增加材料的抗静电性能时意外地发现，相对分子量为500～700的聚乙二醇的加入也可以有效增加材料的阻燃性能。发明人推测这是由于本发明制备材料为气相二氧化硅和发泡材料，阻燃剂磷酸三苯酯的大位阻结构不易在体系中均匀地分散；相对分子量较小的聚乙二醇分子上活性基团不足，而相对分子量较大的聚乙二醇的分子链移动阻力过大，均很难插入阻燃剂分子间阻碍团聚的发生；而相对分子量为500～700的聚乙二醇分子的分子链移动阻力适中，可以有效提升阻燃剂磷酸三苯酯的分散性能，从而间接提升了所得材料的阻燃性能。

<发泡剂>

发泡剂，是具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫，以使得对象物质成孔的物质。

在一种优选的实施方式中，所述发泡剂选自偶氮化合物和/或脂肪醇硫酸盐。

作为偶氮化合物的实例，包括但不限于：二偶氮氨基苯(DAB)、偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)。

作为脂肪醇硫酸盐的实例，包括但不限于：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇硫酸铵、脂肪醇聚醚硫酸单乙醇胺盐、脂肪醇聚醚硫酸二乙醇胺盐、脂肪醇聚醚硫酸三乙醇胺盐。

在一种更优选的实施方式中，所述发泡剂为脂肪醇硫酸盐。

在一种进一步优选的实施方式中，所述脂肪醇硫酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(CAS号：9004-82-4)。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，购买自广州市宜生贸易有限公司。

本发明作为电缆领域材料，除了具有良好的阻燃性外，还需具有良好的绝缘性。丁腈橡胶的复配虽然改善了聚氯乙烯的耐受性，但也一定程度上影响了所得材料的绝缘性。发明人在使用改性气相二氧化硅改善复配材料的结构稳定性时发现，当向体系中加入发泡剂时，也能有效提高复配材料的隔热性能和绝缘性能。发明人推测其原因是发泡剂具有较高的表面活性，能有效降低复配弹性体和气相二氧化硅的表面张力，并在表面进行双电子层排列而包围空气，提高其形成气泡的质量。这不仅可以使得热量在材料体系中传递的通路变得曲折漫长，而且还能增加材料整体电阻值，从而也使得所得材料表现出优异的隔热效果和绝缘效果。但由于发泡剂在发泡时，容易出现连泡现象而使所得材料的稳定性下降，在实际应用中还需控制发泡的均匀度来维持体系的稳定性。

现有技术常添加匀泡剂来使材料体系发泡充分均匀，虽然匀泡剂可以降低体系表面张力以促进成核，从而调节泡孔，稳定泡沫，但随着匀泡剂用量的越来越多，其表面活性作用也会显著降低体系表面张力作用，使得泡孔越来越细，甚至出现闭孔情况。

在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂、抗静电剂和发泡剂的质量比为1：(0.6～0.9)：(0.3～0.5)。

在一种更优选的实施方式中，所述阻燃剂、抗静电剂和发泡剂的质量比为1：0.75：0.4。

发明人在实际操作时，意外地发现，聚乙二醇的加入不仅可以起到抗静电和增加阻燃性能的作用，还可以提高体系中发泡的均匀程度，无需使用匀泡剂，减少了原料种类的使用，同时也防止匀泡剂的加入对于体系稳定性可能造成的影响。

发明人进而研究发现，当聚乙二醇、阻燃剂、发泡剂的质量比为1：(0.7～0.9)：(0.2～0.5)，体系的阻燃性能和发泡均匀程度均达到较优水平。发明人分析，这是由于聚乙二醇的相对分子量在500～700的时候，气泡和体系的相容性变差，会导致较大型气泡逸出体系，而较小气泡则被留在体系当中，反而提高了体系的结构性能；且相对分子量为500～700的聚乙二醇分子上柔性的分子链，也提升了材料体系的柔韧性。对于体系中的较大型气泡，聚乙二醇分子链引起的氢键效应和分子运动效应会显著降低气泡的表面张力，从而降低了气泡的稳定性，但对于较小型气泡，其降低表面张力的效果不明显，从而调节气泡的大小；且相对分子量为500～700的聚乙二醇适中的分子链移动阻力也会使发泡剂处于均匀分散状态，从而起到了发泡均匀的效果，此时，所得材料体系的阻燃性能和发泡均匀程度均达到较优水平。

本发明的第二个方面提供了一种聚氯乙烯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份，依次将聚氯乙烯、丁腈橡胶、气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂加入至高速搅拌机内，以800～900rpm的搅拌速度混合均匀，升温至80～100℃继续搅拌15～25min，得到混合物A；

(2)将步骤(1)制备的混合物A，以500～600rpm的搅拌速度冷却至70～80℃，得到混合物B；

(3)将步骤(2)制备的混合物B加入到挤出机中，挤出造粒即得到聚氯乙烯弹性体。

在一种优选的实施方式中，所述聚氯乙烯弹性体的制备方法如下：

(1)按质量份，依次将聚氯乙烯、丁腈橡胶、气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂加入至高速搅拌机内，以850rpm的搅拌速度混合均匀，升温至90℃继续搅拌20min，得到混合物A；

(2)将步骤(1)制备的混合物A，以550rpm的搅拌速度冷却至75℃，得到混合物B；

(3)将步骤(2)制备的混合物B加入到挤出机中，挤出造粒即得到聚氯乙烯弹性体。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

本发明的实施例1提供一种聚氯乙烯弹性体，按质量份计，所述聚氯乙烯弹性体包括聚氯乙烯70份、丁腈橡胶25份、填料18份、增塑剂8份、阻燃剂2份、抗静电剂1.5份、发泡剂0.8份。

所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶；

所述填料为12.5份粒径为30nm的改性气相二氧化硅和5.5份粒径为15nm的纳米二氧化钛；

所述增塑剂选用的是邻苯二甲酸二辛酯；

所述阻燃剂选用的是磷酸三甲苯酯；

所述抗静电剂选用的是相对分子量为600的聚乙二醇；

所述发泡剂选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；

所述改性气相二氧化硅的制备方法如下：

(1)将7份硅烷偶联剂KH-550加入150mL甲苯中，混合均匀，配制得混合溶液A；

(2)将12.5份气相二氧化硅经400℃活化5h后，加入到步骤(1)制备的混合溶液A中，超声分散10min，得到均匀混合溶液B；

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B，在100℃加热回流5h后，停止反应并冷却至室温，得到混合溶液C；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液C，用离心机以12500r/min的离心速度分离。将离心所得沉淀用无水乙醇洗涤后，于105℃干燥10h，得到改性气相二氧化硅。

所述聚氯乙烯弹性体的制备方法如下：

(1)按质量份，依次将聚氯乙烯、丁腈橡胶、气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂加入至高速搅拌机内，以850rpm的搅拌速度混合均匀，升温至90℃继续搅拌20min，得到混合物A；

(2)将步骤(1)制备的混合物A，以550rpm的搅拌速度冷却至75℃，得到混合物B；

(3)将步骤(2)制备的混合物B加入到挤出机中，挤出造粒即得到聚氯乙烯弹性体。

实施例2

本发明的实施例2提供一种聚氯乙烯弹性体，按质量份计，所述聚氯乙烯弹性体包括聚氯乙烯65份、丁腈橡胶20份、填料14份、增塑剂6份、阻燃剂1份、抗静电剂1份、发泡剂0.6份。

所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶；

所述填料为10份粒径为30nm的改性气相二氧化硅和4份粒径为15nm的纳米二氧化钛；

所述增塑剂选用的是邻苯二甲酸二辛酯；

所述阻燃剂选用的是磷酸三甲苯酯；

所述抗静电剂选用的是相对分子量为600的聚乙二醇；

所述发泡剂选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；

所述改性气相二氧化硅的制备方法同实施例1；

所述改性聚丙烯酸甲酯的制备方法同实施例1；

所述聚氯乙烯弹性体的制备方法同实施例1。

实施例3

本发明的实施例3提供一种聚氯乙烯弹性体，按质量份计，所述聚氯乙烯弹性体包括聚氯乙烯75份、丁腈橡胶30份、填料22份、增塑剂10份、阻燃剂3份、抗静电剂2份、发泡剂1份。

所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶；

所述填料为15份粒径为30nm的改性气相二氧化硅和7份粒径为15nm的纳米二氧化钛；

所述增塑剂选用的是邻苯二甲酸二辛酯；

所述阻燃剂选用的是磷酸三甲苯酯；

所述抗静电剂选用的是相对分子量为600的聚乙二醇；

所述发泡剂选用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；

所述改性气相二氧化硅的制备方法同实施例1；

所述改性聚丙烯酸甲酯的制备方法同实施例1；

所述聚氯乙烯弹性体的制备方法同实施例1。

实施例4

本发明的实施例4提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶替换为丙烯腈质量含量为26％的丁腈橡胶，购买自上海易现实业有限公司，型号为N240S的产品。

实施例5

本发明的实施例5提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述丙烯腈质量含量为34％的丁腈橡胶替换为丙烯腈质量含量为41％的丁腈橡胶，购买自上海易现实业有限公司，型号为N220S的产品。

实施例6

本发明的实施例6提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述改性气相二氧化硅的制备中使用的硅烷偶联剂KH-550替换为硅烷偶联剂KH-560，购买自东莞市鼎海塑胶化工有限公司。

实施例7

本发明的实施例7提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述改性气相二氧化硅的制备中使用的气相二氧化硅替换为粒径为12nm的气相二氧化硅，购买自上海翼铸实业有限公司。

实施例8

本发明的实施例8提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述改性气相二氧化硅的制备中使用的气相二氧化硅替换为粒径为40nm的气相二氧化硅，购买自上海卜微应用材料技术有限公司。

实施例9

本发明的实施例9提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述粒径为15nm的纳米二氧化钛替换为粒径为30nm的纳米二氧化钛，购买自杭州智钛净化科技有限公司。

实施例10

本发明的实施例10提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述增塑剂由邻苯二甲酸二辛酯替换为柠檬酸三丁酯，CAS号：77-94-1，购买自江阴鑫博化工有限公司。

实施例11

本发明的实施例11提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述纳米二氧化钛的质量份数由5.5份替换为3.75份，所述增塑剂的质量份数由8份替换为6.25份。

实施例12

本发明的实施例12提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述纳米二氧化钛的质量份数由5.5份替换为7.5份，所述增塑剂的质量份数由8份替换为10份。

实施例13

本发明的实施例13提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述阻燃剂磷酸三甲苯酯的质量份数由2份替换为0份。

实施例14

本发明的实施例14提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述阻燃剂由磷酸三甲苯酯替换为偏硼酸钙，CAS：13701-64-9，购买自常州中耀精细化工有限公司。

实施例15

本发明的实施例15提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述抗静电剂聚乙二醇的质量份数由1.5份替换为0份。

实施例16

本发明的实施例16提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述相对分子量为600的聚乙二醇替换为相对分子量为400的聚乙二醇，购买自江阴鑫博化工有限公司。

实施例17

本发明的实施例17提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述相对分子量为600的聚乙二醇替换为相对分子量为500的聚乙二醇，购买自江阴鑫博化工有限公司。

实施例18

本发明的实施例18提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述相对分子量为600的聚乙二醇替换为相对分子量为700的聚乙二醇，购买自江阴鑫博化工有限公司。

实施例19

本发明的实施例19提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述相对分子量为600的聚乙二醇替换为相对分子量为800的聚乙二醇，购买自江阴鑫博化工有限公司。

实施例20

本发明的实施例20提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述抗静电剂由聚乙二醇替换为十二烷基三甲基溴化铵，CAS：1119-94-4，购买自佛山信航生物科技有限公司。

实施例21

本发明的实施例21提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述发泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的质量份数由0.8份替换为0份。

实施例22

本发明的实施例22提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述发泡剂由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为苯磺酰肼，CAS：80-17-1，购买自广州嘉源化工有限公司。

实施例23

本发明的实施例23提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述抗静电剂的质量份数由1.5份替换为1.2份，所述发泡剂的质量份数由0.8份替换为0.6份。

实施例24

本发明的实施例24提供一种聚氯乙烯弹性体，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将所述抗静电剂的质量份数由1.5份替换为1.8份，所述发泡剂的质量份数由0.8份替换为1份。

性能评价

将实施例1～24所得聚氯乙烯弹性体按照测试要求制备样品。

1.热稳定测试：将实施例1～24所得聚氯乙烯弹性体按照GB/T 2917.1-2002《氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定》，将所得材料切割或研磨，使80％以上的材料通过2.0mm筛而大部分材料留在1.4mm筛上，以1.4mm筛余物制备试料。将所得试料放入试管(17×150mm)中，并铺满试管底部50mm的高度。向试管中放入刚果红试纸使一端距离物料25mm，并将另一端固定。将装配好的试管放入200℃的油浴锅中，使试管中的物料与油浴中油面平行后，开始计时，观察刚果红试纸的颜色变化。当试纸颜色由红变蓝时结束计时，所得时间即为热稳定时间。测试三次后，计算其平均值，结果见表1。

2.光稳定测试：将实施例1～24所得聚氯乙烯弹性体制成长150mm、宽6mm、厚度(1.0±0.1)mm的条状，而后将样品放在老化箱中用紫外灯模拟外界环境条件，样品与300nm紫外灯相距15cm，照射样品5h后测试样品重量变化。测试三次后，计算其失重率平均值，结果见表1。

3.氧指数测试：将实施例1～24所得聚氯乙烯弹性体按照GB/T 2406.2-2009《用氧指数法测定燃烧行为》进行取样测试，将样品剪切为长150mm、宽10mm、厚度4mm的条状，在样品表面距离点燃端50mm处划上标记线，肉眼观察样品，保证侧面无开裂、气泡、毛刺等影响燃烧性能的因素，表面清洁无污染后进行试验，样品熄灭后可得样品氧浓度的最小值。测试三次后，计算其平均值，结果见表1。

4.体积电阻率测试：将实施例1～24所得聚氯乙烯弹性体按照GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，将样品制成长150mm、宽6mm、厚度(1.0±0.1)mm的条状后，放入20℃蒸馏水中浸泡24h，擦干后立即进行20℃体积电阻率的测试。同时所选试验电源为1000V的直流电压源，测试方法为直接法。测试三次后，计算其平均值，结果见表1。

表1性能测试结果

实施例1～24所得聚氯乙烯弹性体的性能均满足GB/T 8815-2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中拉伸强度、断裂拉伸应变、热变形等指标要求。

综合上述实验结果可见：本发明主要使用了聚氯乙烯、丙烯腈质量含量为31～37％的丁腈橡胶、改性气相二氧化硅、纳米二氧化钛和少量环保助剂，得到了具有良好的热稳定性、光稳定性、阻燃性、绝缘性和力学性能的隔热聚氯乙烯弹性体。实验测试结果表明，本发明制备得到的聚氯乙烯弹性体在最优条件下热稳定时间可达110min，经紫外老化后的失重率仅为1.8％，氧指数可达44.8％，20℃的体积电阻率可达3.5×10¹²Ω·m。此外，利用本发明制备得到的含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体可以用于制备地下电缆、架空电缆等电线电缆，且制备工艺流程简单，具有很强的工业应用价值和发展前景。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含气相二氧化硅的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，包括以下质量份的原料：聚氯乙烯65～75份、丁腈橡胶20～30份、填料14～22份、增塑剂6～10份、阻燃剂1～3份、抗静电剂1～2份、发泡剂0.6～1份。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为31～37％的丁腈橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述填料为气相二氧化硅和纳米二氧化钛。

4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述气相二氧化硅的粒径为25～35nm；所述纳米二氧化钛的粒径为15～20nm。

5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述增塑剂选自脂肪族二元酸酯、多元醇酯、环氧烃类、邻苯二甲酸酯中的一种或多种组合。

6.根据权利要求3所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂的质量比为1：(0.3～0.6)：(0.5～0.8)。

7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述抗静电剂选自磷酸盐和/或聚醚多元醇。

8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇。

9.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述阻燃剂、抗静电剂和发泡剂的质量比为1：(0.6～0.9)：(0.3～0.5)。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述聚氯乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：

(1)按质量份，依次将聚氯乙烯、丁腈橡胶、气相二氧化硅、纳米二氧化钛、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂加入至高速搅拌机内，以800～900rpm的搅拌速度混合均匀，升温至80～100℃继续搅拌15～25min，得到混合物A；

(2)将步骤(1)制备的混合物A，以500～600rpm的搅拌速度冷却至70～80℃，得到混合物B；

(3)将步骤(2)制备的混合物B加入到挤出机中，挤出造粒即得到聚氯乙烯弹性体。