CN115466442B - 一种高效阻燃橡胶材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃橡胶材料技术领域，涉及到]C08L9/02的IPC技术领域，具体涉及到一种高效阻燃橡胶材料及其应用。其包括如下重量份的组分：丁腈橡胶82‑92份；卤化橡胶8～18份；无机填充剂30～50份；含磷阻燃剂15～25份；含氮衍生物10～22份；三氧化二锑8～12份；偶联剂1～6份；氧化锌5～10份；硫化剂1.5～3.5份；助剂4.5～10份；所述含磷阻燃剂包括磷酸三甲苯酯；所述助剂包括聚乙二醇。本发明的高效阻燃橡胶材料中通过含磷阻燃剂、含氮衍生物搭配使用，能够在固相和气相同时实现协同增效的阻燃效果，尤其是进一步再三氧化二锑与体系中的卤化橡胶组分之间的相互作用下，进一步改善橡胶材料的阻燃性，还提高了材料的力学强度和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃橡胶材料技术领域，涉及到]C08L9/02的IPC技术领域，具体涉及到一种高效阻燃橡胶材料及其应用。
背景技术
橡胶是一般是有机高分子材料，包括如天然胶、三元乙丙橡胶、丁腈胶等，由于橡胶的性能优异，用途广泛，涉及到轮胎、鞋材和各类制品杂件等。其中丁腈橡胶由于分子侧链上含有大量的氰基极性基团，从而具有良好的耐油性、较好的耐高温性和耐磨性等特性。然而同样由于其结构特点，其氧指数较低，属于易燃材料。因此，在很多场合的橡胶材料需要加入阻燃剂，使之具备一定的阻燃性之后才得以应用。
由于环保问题，最高效的卤素阻燃剂被禁用，其他类型的阻燃剂如红磷、石墨类等，虽然阻燃效果较优，但是有颜色不利于产品调色。而其它阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃效果一般，往往为了达到合适的阻燃效果，需要大量的添加，而其大量的加入会直接影响橡胶材料的弹性、拉伸变形率等性能。而针对特定场合的橡胶材料，如大厦的减震橡胶、特种鞋材等在保证其好的阻燃性的同时，必须保证其弹性、力学性能等特性。因此，开发一种环保且具有高效的阻燃效果，同时又能保证橡胶材料的力学性能是非常有意义的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高效阻燃橡胶材料，其包括如下重量份的组分：
所述含磷阻燃剂包括磷酸三甲苯酯；所述助剂包括聚乙二醇。
本发明中所述的丁腈橡胶是丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，其中可以通过调整丙烯腈与丁二烯单体的配比调控丁腈橡胶的分子结构以及理化性能。本发明中可以选用本领域技术人员所熟知的各类丁腈橡胶产品，例如丁腈橡胶NBR3965、N41等。
本发明中所述的卤化橡胶可以为卤化丁基橡胶、卤化合成橡胶等，包括但不限于氯化聚乙烯、氯化天然橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等。在一些优选的实施方式中，所述卤化橡胶为氯化丁基橡胶。本发明中对所述氯化丁基橡胶的具体来源不作特殊限定，可以选用市面上常规可商购的产品，包括但不限于CIIR1240、SN23等。可示例的，以所述橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述氯化丁基橡胶的含量为8份、9份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份等。
本发明中所述无机填充剂是用于改善高效阻燃橡胶材料强度的组分，可以采用本领域技术人员所熟知的各类无机填充剂组分、包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、炭黑、滑石粉、高岭土等。在一些优选的实施方式中，所述无机填充剂为白炭黑；进一步优选的，所述白炭黑的BET比表面积为160-230。本发明中对满足上述要求的白炭黑来源不作特殊限定，可以选用本领域可商购的白炭黑产品，例如白炭黑255等。
本发明中所述的含磷阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，将其加入到本申请的橡胶材料体系中后，材料在燃烧时其中的含磷阻燃剂经过燃烧生成的偏磷酸聚合覆盖于塑料表面，形成一层玻璃状隔绝层，起到隔绝氧气和可燃物的作用，从而达到阻燃效果。本发明中所述的含磷阻燃剂包括磷酸三甲苯酯(1330-78-5)。
可示例的，以丁腈橡胶为100重量份为计，所述含磷阻燃剂的含量可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份等。
本发明中所述的含氮衍生物为分子结构中含有氮原子的化合物，进一步的，本发明中所述含氮衍生物为受热时能够发生分解反应，具有吸热、降温和稀释等的化合物。在一些实施方式中，所述含氮衍生物包括但不限于三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺磷酸盐等中的一种或多种。
可示例的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述含氮衍生物的含量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份21份、22份等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述含磷阻燃剂的含量高于含氮衍生物；进一步的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述含氮衍生物的含量为12～17份，所述含磷阻燃剂的含量为18～22份；进一步的，以橡胶为100重量份为计，所述含氮衍生物的含量为15份，所述含磷阻燃剂的含量为20份。
申请人在完成本发明的过程中发现，通过将含氮衍生物及含磷阻燃剂搭配使用，并且调整两者的配比，在很大程度上有助于改善阻燃效果，利用含磷阻燃剂在燃烧时产生的玻璃状组各层的阻隔作用，以及含氮衍生物受热后产生的含氮气体对空气中氧气的稀释作用，分别在固相和气相阻碍材料的进一步燃烧，协同增效阻燃效果。而在上述配比下，其协同增效达到较佳的平衡，实现最优的阻燃效果。
本发明中所述的含磷阻燃剂包括但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三异丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸二苯基异辛酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯等中的一种或多种；进一步的，其中必然包括磷酸三甲苯酯。作为本发明一种优选的技术方案，所述含磷阻燃剂还包括异丙基化磷酸三苯酯和/或磷酸甲苯二苯酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸三甲苯酯和异丙基化磷酸三苯酯的质量比例为1：(0.8～1.2)；进一步优选的，所述磷酸三甲苯酯和异丙基化磷酸三苯酯的质量相同(即质量比例为1:1)。
本发明的高效阻燃橡胶材料中包含适量的三氧化二锑，其在与本体系中的卤化橡胶结构中卤原子等间的相互作用下，形成能够抑制火焰的金属卤化物，同时材料在燃烧过程中会分解吸收热量，进一步阻碍燃烧的进一步进行。
可示例的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述三氧化二锑的含量可以为8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份等。
本发明的高效阻燃橡胶材料中包含适量的偶联剂，能够与无机填料反应，改善填料的分散性，提高橡胶产品的定伸应力、撕裂强度和耐磨性等，本发明中对所述偶联剂的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类偶联剂，包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。
可示例的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述偶联剂的含量可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂；优选的，所述硅烷偶联剂包括分子结构中含有氨基的有机硅氧烷；进一步的，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明高效阻燃橡胶材料中包含适量的氧化锌。可示例的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述氧化锌的含量可以为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份等。
本发明高效阻燃橡胶材料中包含适量的硫化剂，对其具体组分不作特殊限定，可以选用能够使本申请中的丁腈橡胶、卤化橡胶等材料发生硫化交联，形成具有弹性的组分即可，包括但不限于硫磺，例如S-80GE等硫化剂。可示例的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述硫化剂的含量可以为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份等。
本发明高效阻燃橡胶材料中包含适量的助剂，在不影响本申请橡胶材料的前提下，所述助剂可以采用本领域技术人员所熟知的各类辅助材料，例如稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、分散剂、硫化促进剂、防护蜡等。进一步的，所述助剂必然包括聚乙二醇。在一些实施方式中，所述聚乙二醇可以为PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG2100、PEG2200、PEG2400、PEG2500、PEG3000、PEG3500、PEG4000等；进一步优选的，所述聚乙二醇PEG4000。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂还包括0.1～4.5份的硫化促进剂、0.5～1.0份的防护蜡和1～2份的防老剂。本发明中对所述防护蜡的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类防护蜡，包括但不限于防护蜡RW159等。本发明中对所述防老剂的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类防老剂，包括但不限于防老剂BHT246等。本发明中对所述硫化促进剂的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类硫化促进剂，包括但不限于硫化促进剂TS(硫化四甲基秋兰姆)、硫化促进剂DM-75GE(二硫化二苯并噻唑)等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高效阻燃橡胶材料还包括1.5～6.5份的活性氧化镁。可示例的，以橡胶基料(丁腈橡胶和卤化橡胶总和)为100重量份为计，所述活性氧化镁的含量可以为1.5份、1.8份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、3.8份、4.0份、4.2份、4.5份、5份、5.3份、5.8份、6.0份、6.2份、6.5份等。
进一步的，所述活性氧化镁中氧化镁的含量不低于85wt％；进一步的，其氧化镁的含量不低于88.0wt％；进一步的，所述活性氧化镁的堆积密度不高于0.30g/ml；进一步的，所述活性氧化镁的吸碘值为140～220mg/g。本申请中对满足上述要求的活性氧化镁具体来源不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类相关产品，包括但不限于广州金昌盛科技有限公司的产品活性氧化镁150。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂还包括醇类衍生物和胺类衍生物的混合物；进一步的，所述醇类衍生物和胺类衍生物的混合物选用江苏锐巴新材料科技有限公司的活性剂LS450。进一步优选的，所述醇类衍生物和胺类衍生物的混合物含量至少占所述聚乙二醇的50wt％；进一步的，所述醇类衍生物和胺类衍生物的混合物与所述聚乙二醇的质量比例为2:3。申请人在完成本发明的过程中发现，适量的LS450与聚乙二醇搭配使用，能进一步的提高硫化活性，改善胶料的硫变特性，改善加工工艺。与此同时还能在一定程度上改善体系中无机填充助剂、三氧化二锑、氧化锌等组分的分散性，使之在丁腈橡胶、卤化橡胶等胶料中得到充分的分散，起到充分的补强性能和阻燃性能。
申请人在完成本发明的过程中发现，通过含磷阻燃剂、含氮衍生物搭配使用，能够在固相和气相同时实现协同增效的阻燃效果，极大的减少阻燃组分的用量，尤其是进一步再三氧化二锑与体系中的卤化橡胶组分之间的相互作用下，在显著降低上述阻燃剂用量的前提下，进一步改善橡胶材料的阻燃性。此外，本申请中的阻燃剂并没有采用红磷、石墨等带有颜色的组分，不会对橡胶材料着色，不影响材料的外观。而且，传统阻燃剂的加入会降低橡胶材料的强度，增加磨耗。而本发明中通过对上述阻燃成分的搭配使用，利用含磷阻燃剂组分和配比等的调控，采用部分含磷液体组分，起到一定的增塑作用，有助于填料的分散，从而在一定程度上改善物料的混合效果，同时复配使用适量的偶联剂等组分，有助于达到力学性能的平衡，从而进一步兼顾硫化胶的阻燃性能和力学性能的平衡。
本发明中对所述高效阻燃橡胶材料的制备方法不作特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的常规尝试制备得到即可。例如将所有制备原料混炼后，在160～180℃下硫化5～12min出料即可，其中具体工艺参数可以根据实际情况进行常规调整。
本发明的第二个方面提供了如上所述的高效阻燃橡胶材料的应用，其应用于特种鞋材技术领域。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的高效阻燃橡胶材料中过含磷阻燃剂、含氮衍生物搭配使用，能够在固相和气相同时实现协同增效的阻燃效果，极大的减少阻燃组分的用量，尤其是进一步再三氧化二锑与体系中的卤化橡胶组分之间的相互作用下，在显著降低上述阻燃剂用量的前提下，进一步改善橡胶材料的阻燃性。而且利用含磷阻燃剂组分和配比等的调控，起到一定的增塑作用，从而在一定程度上改善物料的混合效果，同时复配使用适量的偶联剂等组分，有助于达到力学性能的平衡，从而进一步兼顾硫化胶的阻燃性能和力学性能的平衡，最终制备得到无卤环保，同时可以根据需要进行调色的高性能高效阻燃橡胶材料。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种高效阻燃橡胶材料，其包括如下重量份的组分：
所述含磷阻燃剂由等重量的磷酸三甲苯酯和异丙基化磷酸三苯酯组成；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述活性氧化镁为广州金昌盛科技有限公司RB-150(氧化镁的含量高于88.0wt％，吸碘值为180mg/g、堆积密度不高于0.25g/ml)；所述含氮衍生物为三聚氰胺；所述白炭黑为255。
实施例2
本实施例提供了一种高效阻燃橡胶材料，其包括如下重量份的组分：
所述含磷阻燃剂由等重量的磷酸三甲苯酯和异丙基化磷酸三苯酯组成；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述含氮衍生物为三聚氰胺；所述白炭黑为255；所述活性氧化镁为广州金昌盛科技有限公司RB-150。
实施例3
本实施例提供了一种高效阻燃橡胶材料，其包括如下重量份的组分：
所述含磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述活性氧化镁为广州金昌盛科技有限公司RB-150(氧化镁的含量高于88.0wt％，吸碘值为180mg/g、堆积密度不高于0.25g/ml)；所述含氮衍生物为三聚氰胺；所述白炭黑为255。
申请人对上述实施例中的高效阻燃橡胶材料原料按照配比取出，并相同条件下共混后，在165℃的硫化8min，分别得到实验测试样品SP-1、SP-2、SP-3，分别对应实施例1～中的样品，并根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，GB/T529-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度(直角形)的测定》，以及GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度实验方法》的国家标准进行力学性能测试。其测试结果如下表1所示：
表1
| SP-1 | SP-2 | SP-3 | |
| 硬度/邵尔A | 67 | 60 | 65 |
| 100％定伸应力/(MPa) | 2.2 | 1.7 | 2.0 |
| 300％定伸应力/(MPa) | 7.4 | 5.4 | 6.9 |
| 断裂伸长率/(％) | 449 | 506 | 457 |
| 拉伸强度/(MPa) | 13.1 | 11.6 | 11.8 |
| 撕裂强度/(MPa) | 32.32 | 36.11 | 29.90 |
| 拉伸变形率(％) | 14.5 | 15.5 | 14.5 |
| DIN磨耗(mm3) | 132.7 | 160.0 | 150.4 |
| 阻燃等级 | 94V0 | 94V1 | - |
| 离开火焰熄灭时间(s) | 2 | 15-20 | ＞30 |
从上述实验结果中可以看出，本发明的高效阻燃橡胶材料，通过对其中的原料组分，以及配比的调控，有效改善了其阻燃性的同时，兼顾了材料的力学强度和机械性能。
此外，申请人在完成本发明的过程中发现，实施例1的样品中不加入偶联剂组分之后发现样品的力学强度，断裂伸长率等性能在不同程度的下降，而且阻燃等级为94V0，然而其第一次熄灭时间超过10s，其阻燃性也会受到一定的影响。
Claims (2)
1.一种高效阻燃橡胶材料，其特征在于，其包括如下重量份的组分：
丁腈橡胶N41，85份；
氯化丁基橡胶SN23，15份；
无机填充剂白炭黑，40份；
含磷阻燃剂，20份；
含氮衍生物，15份；
三氧化二锑，10份；
活性氧化镁，4份；
氧化锌，8份；
硫化剂S-80GE，2.4份；
抗氧剂BHT264，1.5份；
防护蜡RW159，0.8份；
LS450，2.0份；
硫化促进剂TS，0.4份；
硫化促进剂DM-75GE，3.2份；
PEG4000，3份；
硅烷偶联剂，3份；
所述含磷阻燃剂由等重量的磷酸三甲苯酯和异丙基化磷酸三苯酯组成；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述活性氧化镁为广州金昌盛科技有限公司RB-150，氧化镁的含量高于88.0wt%，吸碘值为180mg/g、堆积密度不高于0.25 g/mL；所述含氮衍生物为三聚氰胺；所述白炭黑为255。
2.一种根据权利要求1所述的高效阻燃橡胶材料的应用，其特征在于，其应用于特种鞋材技术领域。
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