JP2016148015A

JP2016148015A - ポリブタジエン及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物

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Publication number: JP2016148015A
Application number: JP2015148626A
Authority: JP
Inventors: 理沙赤津; Risa Akatsu; 恒志庄田; Tsuneshi Shoda; 和宏秋川; Kazuhiro Akigawa; 歩美本山; Ayumi Motoyama
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: JP2018090820A; JP6304163B2

Abstract

【課題】より高度に破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物を提供する。【解決手段】ＧＰＣによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、かつｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜６．０であり、ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量が９５．０モル％以上であることを特徴とするポリブタジエンに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム材料に有用な破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良された特定のコバルト化合物から得られるポリブタジエン及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物に関するものである。

従来、ポリブタジエンは、熱的及び機械的に優れたゴム材料として様々な分野で広く用いられているが、近年の省資源・省エネルギーニーズの高度化に伴い、ポリブタジエンにも耐久性（破壊特性や耐摩耗性）やエネルギーロス（低ロス性）の更なる改善が求められている。こうした課題を解決するために、ポリブタジエンの分子構造として、分子量分布が狭い、分子鎖の分岐度が小さい、シス１，４結合含量が多い、ことを満足する分子設計の実現が、重合触媒の開発などを通して精力的に研究開発されている。

例えば、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水から得られる触媒を用いて、立体規則性に優れて高活性なポリブタジエンの製造法が開示されている（特許文献１）。

また、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、水、及び水素から得られる触媒を用いて、分子鎖の分岐度が小さいポリブタジエンの製造法が開示されている（特許文献２）。

さらに、コバルト化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物から得られる触媒を用いて、分子鎖の分岐度が小さいポリブタジエンの製造法も開示されている（特許文献３）。

さらにまた、分子量、分子量分布、分岐度、シス１，４結合含量を高度に制御したポリブタジエンを用いることで加工性、耐摩耗性、発熱特性及び強度特性が改善されたタイヤ用ゴム組成物が開示されている（特許文献４）。

特開平１０−１８２７２６号公報特開２０００−１７０１２号公報特開２０００−１７０１３号公報特許第３７７５５１０号公報

しかしながら、市場では、ゴム組成物の改善に必要となる分子量分布、特にブタジエンの不均一重合で良く見られる超高分子量成分の生成、分岐度、シス１，４結合量とを同時に制御することで、より高度に破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエンとそれを含んだゴム組成物が要求されている。

そこで、本発明は、より高度に破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、かつｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜６．０であり、ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量が９５．０モル％以上であることを特徴とするポリブタジエンに関する。

本発明は、前記のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物に関する。

本発明は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、かつｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜６．０であり、ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量が９５．０モル％以上であるポリブタジエンの製造方法であって、
（Ｄ）水と（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物とを混合し、（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加した後に、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。

本発明によれば、より高度に破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物を提供することができる。

＜ポリブタジエン＞
本発明に係るポリブタジエンは、以下の条件を満たすものである。

（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎと略記）は、２．５以下であり、２．４以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が２．５より大きいと、超高分子量成分や低分子量成分の含有量が多くなるため、耐摩耗性や破壊強力、低ロス性の物性改善が低下する。

（Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算のｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗと略記）は、超高分子量成分の影響を受ける値である理由から、２．５以下であり、２．４以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。Ｍｚ／Ｍｗの値が２．５より大きいと、超高分子量成分の生成が認められるようになり、耐摩耗性や破壊強力、低ロス性の物性改善が低下する。

（Ｔｃｐ／ＭＬ）
５重量％トルエン溶液（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬと略記する）は、２．５〜６．０であり、２．６〜５．５が好ましく、２．７〜５．３がより好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬが上記範囲より小さいと分子鎖の分岐度が大きくなり、耐摩耗性や低ロス性が低下する。また、上記範囲より大きいＴｃｐ／ＭＬは、Ｍｚ／Ｍｗを２．５以下に維持する条件下では製造することが極めて困難である。

（シス１，４結合含量）
ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量は、９５．０モル％以上であり、９７．０モル％以上が好ましく、９７．５モル％以上がより好ましい。シス１，４結合含量が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が低下する。

（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、２５〜１２０が好ましく、３０〜１００がより好ましい。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が低下する傾向があり、ムーニー粘度が上記範囲より小さいと耐摩耗性や低ロス性が低下する傾向がある。

本発明に係るポリブタジエンは、例えば、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物及び（Ｄ）水を含む触媒により１，３−ブタジエンを重合することで得ることができる。

（（Ａ）成分：コバルト化合物）
（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。

（（Ｂ）成分：非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物）
（Ｂ）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。

カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。

（（Ｃ）成分：周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物）
（Ｃ）成分の周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられる。中でも、有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等の有機アルミニウムが好ましい。有機アルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが挙げられる。

さらに、有機アルミニウムには、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等の水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。

（各成分のモル比）
各成分の配合割合は、各種条件により適宜設定すればよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．２〜５がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、１：０．１〜１０００が好ましく、１：１〜５００がより好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのモル比は、１：０．０１〜２が好ましく、１：０．０１〜１．５がより好ましく、１：０．１〜１．５がさらに好ましい。

（各成分の添加順序）
各成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことが好ましい。すなわち、重合すべき１，３ブタジエンの存在下に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加することが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、（Ａ）成分を添加後に（Ｂ）成分を添加することがより好ましい。（Ｄ）成分を添加し（Ｃ）成分を添加することで助触媒が形成され、その後に（Ａ）成分と前記助触媒が接触することで、最初に有効で均質な活性種が形成されるためである。

ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加することが好ましく、２分以下の間隔をあけて添加することがより好ましく、１分以下の間隔をあけて添加することがさらに好ましい。３分以上の間隔をあけてしまうと、不均質な活性種が形成し、超高分子量成分が生成してしまい、所望のＭｚ／Ｍｗを持つポリブタジエンが得られにくくなる。逆に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加すれば、破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良できるポリブタジエンが得られやすくなる。

（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合）
１，３ブタジエンの存在下に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合した後に熟成することが好ましい。熟成温度は、−５０〜８０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。熟成時間は、０．０１〜２４時間が好ましく、好ましくは０．０５〜５時間がより好ましく、０．１〜３時間がさらに好ましい。

各成分は、無機化合物又は有機高分子化合物に担持された状態で用いることができる。

（溶媒）
重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

（分子量調節剤）
重合時には、分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。特に好ましくはシクロオクタジエンであり、その使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり３０ミリモル以下が好ましく、５ミリモル以下がより好ましい。この範囲を超える量の分子量調節剤を用いると、ＭＬ粘度のずれの問題が生ずる場合がある。

（重合温度と重合時間）
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。

＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム組成物は、上記の本発明に係るポリブタジエンを含むものである。ポリブタジエンは、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされ、必要であればプロセスオイルで油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の補強剤、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、その他の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に本発明に係るポリブタジエンを少なくとも１０重量％含有するように配合することが好ましい。

ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンや、エポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性されたゴムなども用いることができる。他の合成ゴムは、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。

補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤、シンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、粒子径が９０ｎｍ以下で、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用される。

プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

その他の配合剤の一つである充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

また同じくその他の配合剤の一つであるシランカップリング剤としては、一般式Ｒ７_ｎＳｉＸ_４−ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。

上記のシランカップリング剤のＲ７は、ビニル基及び／又はクロル基を含有するものが好ましい。具体的なシランカップリング剤には、例えば以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニルＮ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニルー、３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン。

シランカップリング剤の添加量としては、充填剤の量に対して０．２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となる場合がある。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、伸びの低下の原因となる場合がある。

上記ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどの混合機によって混練することで得られる。

また、本発明に係るポリブタジエンは、プラスチック、例えば耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用することもできる。すなわち、本発明に係るポリブタジエンを含むゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。

上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えばゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン；クロルスチレン等のハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。中でもスチレンが好ましい。

上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造時に、必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを、上記ゴム状ポリマーに対して例えば５０重量％以内となるように併用することができる。また、これらの方法によって製造された樹脂組成物を混合してもよい。さらに、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合してもよい。

上記の塊状重合法について一例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。さらに重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合して、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。

ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲（好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲）のものが好適に製造できる。

グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。製造は、バッチ式でも連続式でもよく、特に限定されない。上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は、完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。

ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。

以下に、本発明に基づく実施例について具体的に記載する。

（ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}））
ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、ＪＩＳＫ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（商品名：ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱したのち４分間測定した。

（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳＺ８８０９）を用いた。

（ｚ平均分子量、重量平均分子量、数平均分子量）
ポリブタジエンのｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度４０℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製）により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。

（シス１，４結合含量）
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。

（硬度）
ゴム組成物の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、タイプＡデュロメーターを用いて室温で測定した。

（１００％引張弾性率）
ゴム組成物の１００％引張弾性率は、ＪＩＳＫ６２５１に従い測定した。

（破断強度（ＴＢ））
ゴム組成物の破断強度は、ＪＩＳＫ６２５１に従い測定した。

（破断伸び（ＥＢ））
ゴム組成物の破断伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に従い測定した。

（破壊強力）
ゴム組成物の破壊強力の指標として、ＴＢ×ＥＢ÷２の値を計算し、比較例６を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、破壊強力が大きいことを示す。

（耐摩耗性）
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳＫ６２６４に規定されている測定法に従ってスリップ率４０％でランボーン摩耗係数を測定し、比較例６を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。

（低ロス性）
加硫物の粘弾性である複素弾性率Ｅ^＊とｔａｎδを、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ１００Ｎ（商品名）を用いて、温度５０℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．２％の条件で測定し、ゴム組成物の低ロス性の指標として、ｔａｎδ÷複素弾性率Ｅ^＊を計算し、比較例６を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、低ロス性が良好であることを示す。

（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３００ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４４ｍＭであった。

この混合溶液の温度を２５℃とし、（Ｄ）水０．３３ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）５．３ｍｍｏｌ及び（Ｃ）トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．７２ｍｍｏｌを添加し、１分半後に６５℃へ昇温を開始した。（Ｃ）トリイソブチルアルミニウムの添加から５分後に、（Ａ）オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／ｌ）を３．６μｍｏｌ添加し、１０秒後に（Ｂ）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／ｌ）を７．２μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。

３０分間の重合後、老化防止剤のエタノール溶液２．０ｍｌを添加して重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で１時間真空乾燥した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例２）
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を表１に記載したＣＯＤの濃度になる量とした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例３）
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を表１に記載したＣＯＤの濃度になる量とした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例４）
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を表１に記載したＣＯＤの濃度になる量とした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例５）
シクロヘキサンの量を５００ｍｌ、ブタジエンの量を５００ｍｌとし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を表１に記載した各濃度になる量とし、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用い、重合後に老化防止剤のエタノール溶液を２．５ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３００ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４４ｍＭであった。

この混合溶液の温度を２５℃とし、（Ｄ）水０．３３ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、（Ｃ）トリイソブチルアルミニウム０．７２ｍｍｏｌを添加し、１分半後に６５℃へ昇温を開始した。（Ｃ）トリイソブチルアルミニウムの添加から５分後に、（Ｂ）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／ｌ）を７．２μｍｏｌ添加し、１０秒後に（Ａ）オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／ｌ）を３．６μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。

（実施例７）
（Ａ）を添加してから（Ｂ）を添加するまでの時間を１２０秒（２分間）とした以外は、実施例３と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３２０ｍｌ及びブタジエン２８０ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．２Ｍとした。カールフィッシャーで測定したシクロヘキサンの含水濃度は５ｐｐｍ、ブタジエンの含水濃度は１９．４ｐｐｍであり、混合溶液の含水濃度は０．４２ｍＭであった。

この混合溶液の温度を２５℃とし、（Ｄ）水０．４８ｍｍｏｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）５．７ｍｍｏｌ、（Ｃ）トリイソブチルアルミニウム０．７２ｍｍｏｌを添加し、攪拌した。５分後、（Ａ）オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／ｌ）を３．６μｍｏｌ添加して３分間攪拌した後に、３分半かけて６５℃へと昇温した。６５℃になった後、（Ｂ）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／ｌ）を７．２μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。

（実施例９）
（Ａ）と（Ｂ）を予め混合することで（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例１０）
シクロヘキサンの量を５００ｍｌ、ブタジエンの量を５００ｍｌとし、（Ｂ）を添加してから（Ａ）を添加するまでの時間を１２０秒（２分間）とした以外は、実施例６と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較例１）
（Ａ）を添加してから（Ｂ）を添加するまでの時間を３００秒（５分間）とした以外は、実施例３と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較例２）
（Ｄ）水の添加量を表１に記載したＨ_２Ｏの濃度になる量とした以外は、実施例８と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較例３）
シクロヘキサンの量を３００ｍｌ、ブタジエンの量を３００ｍｌとし、混合溶液のブタジエン濃度を５．６Ｍ、混合溶液の含水濃度を０．４４ｍＭとして、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を表１に記載した各濃度になる量とした以外は、実施例８と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較例４）
（Ａ）、（Ｂ）及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を表１に記載した各濃度になる量とした以外は、比較例３と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（比較例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエンの混合溶液７５０ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を３．８Ｍとした。

この混合溶液の温度を２５℃とし、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３．８ｍｍｏｌ、（Ｃ）トリイソブチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌを添加し、攪拌した。５分後、（Ａ）オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）を６．０μｍｏｌ添加した後、３分かけて６５度へと昇温した。６５℃になった後、（Ｂ）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）を１２．０μｍｏｌ添加して、６５℃で３０分間重合した。

（比較例６）
（Ｃ）及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を表１に記載した各濃度になる量とした以外は、比較例５と同様の方法で、ポリブタジエンを製造した。重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。

（実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−３：ゴム組成物評価）
表３に記載したポリブタジエンゴム（ＢＲ）５０重量部と天然ゴム（ＭＬ＝６７）５０重量部を、あらかじめ９０℃に加温した２５０ｃｃのラボプラストミルに投入して、１分間混練した。次に、カーボンブラック（ＩＳＡＦ、三菱化学製、商品名：ダイアブラックＩ）５０重量部、オイル（Ｈ＆Ｒ製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）３重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ♯１）３重量部、ステアリン酸（花王製）を２重量部、及び酸化防止剤（住友化学製、商品名：アンチゲン６Ｃ）２重量部を混合して、４分間混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をラボプラストミルより取り出した。次に、取り出した混合物を６インチロールに巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄１．５重量部と加硫促進剤（大内新興化学工業製、商品名：ノクセラーＮＳ）１重量部を添加し、約５分間混合した。次いで、温度１５０℃でプレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。配合条件を表３に、物性評価結果を表４に示す。ここで、比較例２−１で使用したブタジエンゴム（ＢＲ）は、宇部興産株式会社製の商品名：ＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｌである。

以上のように、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物及び（Ｄ）水を含む触媒を用いて、（Ｄ）水と（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物とを混合し、（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加した後に、１，３−ブタジエンを重合することで、ゴム材料に有用な破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されたポリブタジエンとそれを含むゴム組成物を得ることができる。

本発明に係るポリブタジエンは、破壊強力、耐摩耗性及び低ロス性のバランスが改良されていることから、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。

Claims

ＧＰＣによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、かつｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜６．０であり、ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量が９５．０モル％以上であることを特徴とするポリブタジエン。
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物及び（Ｄ）水を含む触媒により１，３−ポロブタジエンが重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
請求項１または２のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
ＧＰＣによるポリスチレン換算の、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、かつｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５〜６．０であり、ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量が９５．０モル％以上であるポリブタジエンの製造方法であって、
（Ｄ）水と（Ｃ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物とを混合し、（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを同時に又は３分間未満の間隔をあけて添加した後に、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。