JP5928660B2 - ポリブタジエン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、加工性及び耐摩耗性が改良されたポリブタジエンに関し、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができるポリブタジエンに関する。

ポリブタジエンは、一般に、他のゴムに比べて耐摩耗性が優れているが加工性が劣っている。ところが、耐摩耗性と加工性は二律背反の関係にあり、一方を改善しようとすると他方の性能が低下してしまうことから、これまでさまざまな改良がなされている。

例えば、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）を規定することで、耐摩耗性と加工性を両立させたタイヤ用ポリブタジエン組成物が報告されている（特許文献１）。

さらに、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）の規定に加え、ムーニー粘度速度依存性指数（ｎ値）を規定することで、耐摩耗性と加工性をより両立させる試みがなされている（特許文献２及び３）。

特開２００４−３３９４６７号公報 特開２００４−２１１０４８号公報 国際公開第２００７／０８１０１８号

しかしながら、市場では、より高度に耐摩耗性と加工性を両立させたポリブタジエンが要求されている。

そこで、本発明は、加工性及び耐摩耗性が改良されたポリブタジエンを提供することを目的とする。

本発明に係るポリブタジエンは、
（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が４３〜７０、
（Ｂ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜１．７、
（Ｃ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒、
（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００、及び
（Ｆ）ミクロ構造分析におけるシス構造の割合が９４．０〜９８モル％
の条件を満たす、コバルト触媒を用いて製造されたものである。

本発明に係るポリブタジエンにおいて、さらに、
（Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４ 、
（Ｇ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が４２〜１６０、及び
（Ｈ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２．５×１０ ^４ 〜３０．０×１０ ^４
の条件を満たすことが好ましい。

本発明に係るポリブタジエンの製造方法は、
前記のポリブタジエンを製造する方法であって、
コバルト触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により、モノマーを重合する工程
を有する。
本発明に係るポリブタジエンの製造方法において、
前記重合を、
有機アルミニウム化合物／水（モル比）が１．５〜３、
重合温度が−３０〜１５０℃、かつ
重合時間が１分〜１２時間
の条件下で行うことが好ましい。

本発明によれば、加工性及び耐摩耗性が改良されたポリブタジエンを提供できる。

（ポリブタジエン）
本発明のポリブタジエンは、以下の特性を有する。

（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が４３以上である。ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は４５〜７４であることが好ましく、４８〜７０であることがより好ましく、５０〜６５であることがさらに好ましい。ＭＬ_{１＋４，１００℃}を４３以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、ＭＬ_{１＋４，１００℃}を７４以下とすることで、加工性がより向上する。なお、ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである。

（Ｂ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜２．３である。Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}は、１．２〜１．９であることが好ましく、１．４〜１．７であることがより好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}は分岐度の指標となるものであり、Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}が０．９より小さいと、分岐度が大きすぎて耐摩耗性が低下する。一方、Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}が２．３より大きいと、分岐度が低すぎてコールドフローが生じやすくなり、製品の保存安定性が低下する。なお、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）及びムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである。

（Ｃ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒である。Ｔ８０は、１１．０〜２６．０秒であることが好ましく、１２．０〜２０．０秒であることがより好ましい。Ｔ８０が１０．０秒より小さいと、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくい。一方、Ｔ８０が４０．０秒より大きいと、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する。なお、応力緩和時間（Ｔ８０）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである。ゴムの応力緩和の推移は、弾性成分と粘性成分の組み合わせにより決まるものであり、応力緩和が遅いことは弾性成分が多いことを示し、応力緩和が速いことは粘性成分が多いことを示す。

（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００である。Ｍｗ／Ｍｎは、２．６０〜３．６０であることが好ましく、２．７０〜３．２０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５０より小さいと、加工性が低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．００より大きいと、耐摩耗性が低下する。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである。

さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、（Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４であることが好ましく、４６．０×１０^４〜６５．０×１０^４であることがより好ましく、５２．０×１０^４〜６２．０×１０^４であることがさらに好ましい。Ｍｗを４０．０×１０^４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｍｗを７５．０×１０^４以下とすることで、加工性がより向上する。

さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、（Ｆ）ミクロ構造分析におけるシス構造の割合が９８モル％以下であることが好ましく、９４．０〜９７．８モル％であることがより好ましく、９５．０〜９７．６モル％であることがさらに好ましい。ミクロ構造分析におけるシス構造の割合を９８モル％以下とすることで、十分な分岐状ポリマー鎖を有し、必要とする応力緩和時間が得られやすい。ただし、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合が小さすぎると、耐摩耗性が低下する傾向を示す。なお、ミクロ構造の割合は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである。

本発明のポリブタジエンにおいて、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は４２〜１６０であることが好ましく、５５〜１３５であることがより好ましく、６８〜１２０であることがさらに好ましい。Ｔｃｐを４２以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｔｃｐを１６０以下とすることで、加工性がより向上する。

本発明のポリブタジエンにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．５×１０^４〜３０．０×１０^４であることが好ましく、１６．０×１０^４〜２３．０×１０^４であることがより好ましく、１７．０×１０^４〜２０．３×１０^４であることがさらに好ましい。Ｍｎを１２．５×１０^４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｍｎを３０．０×１０^４以下とすることで、加工性がより向上する。

本発明のポリブタジエンにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合が２モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合を２モル％以下とすることで、分子運動性が良好となり、加硫後の動的粘弾性特性のｔａｎδが良好となる。なお、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば、１．０モル％以上でもよい。

本発明のポリブタジエンにおいて、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合が２．０モル％以下であることが好ましく、１．６モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合を２．０モル％以下とすることで、耐摩耗性がより向上する。なお、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば１．０モル％以上でもよい。

本発明のポリブタジエンにおいて、ポリブタジエンは、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。

（ポリブタジエンの製造方法）
本発明のポリブタジエンは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により製造できる。

遷移金属触媒としては、コバルト触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。なお、上記の物性を持つポリブタジエンが得られるのであれば、ネオジム触媒やニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる

遷移金属触媒の使用量に関しては、所望のムーニー粘度を有するポリブタジエンとするように適宜調整することができる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。

ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。

ジジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望のＴ８０を有するポリブタジエンが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．５〜３であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。

さらに、所望のムーニー粘度を有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。使用することができる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。

重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望のＴ８０を有するポリブタジエンが得られやすいことから７０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。

重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。

所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を持ったポリブタジエンを製造することができる。

（ゴム組成物）
本発明のポリブタジエン（イ）は、その他のゴム（ロ）及びゴム補強材（ハ）を添加したゴム組成物とすることが好適である。このゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、及びチェーファーなどのタイヤ用途だけでなく、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などのタイヤ以外の用途に用いることができる。

その他のゴム成分（ロ）としては、例えば、上記特性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムを用いることができる。上記特性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムとしては、上記特性を有しないポリブタジエンゴム、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合又は溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。なかでも、上記特性を有しないブタジエンゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。特に、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）、天然ゴム、又はイソプレンゴムが好適である。その他のゴム成分（ロ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

ゴム補強材（ハ）としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強材などが挙げられる。なかでも、カーボンブラック又はシリカが好ましい。ゴム補強材は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

カーボンブラックとしては、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦなどが挙げられるが、耐摩耗性を向上させる観点から、粒子径の小さいＩＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。シリカとしては、ニプシルＶＮ３（商品名、東ソーシリカ社製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（商品名、エボニック・デグサ社製）などが挙げられる。

上記成分の配合割合は、本発明のポリブタジエン（イ）５〜９０重量部と、その他のゴム（ロ）９５〜１０重量部とからなるゴム成分（イ）＋（ロ）１００重量部に対し、ゴム補強材（ハ）１〜１００重量部であることが好ましい。ゴム成分（イ）＋（ロ）は、ポリブタジエン（イ）１０〜６０重量部と、その他のゴム（ロ）９０〜４０重量部とからなることがより好ましく、ポリブタジエン（イ）２０〜４０重量部と、その他のゴム（ロ）８０〜６０重量部とからなることがさらに好ましい。ゴム補強材（ハ）は、ゴム成分（イ）＋（ロ）１００重量部に対し、３０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましい。

ゴム組成物は、上記の各成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。

ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

シランカップリング剤としては、特に本発明のポリブタジエン（イ）又はその他ゴム成分（ロ）と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが用いられる。加硫剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。加硫促進剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。プロセスオイルは、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。

（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。

（ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}））
ポリブタジエン及び配合物のムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定した。なお、配合物のＭＬ_{１＋４，１００℃}については、比較例１又は比較例５を１００とした指数を算出した（指数が大きいほど配合物のＭＬ_{１＋４，１００℃}が小さく、加工性が良好となる）。

（応力緩和時間（Ｔ８０））
ポリブタジエン及び配合物の応力緩和時間（Ｔ８０）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＭＬ_{１＋４，１００℃}の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ８０として測定した。

（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。

（ミクロ構造）
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ^−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ^−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。

（耐摩耗性）
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗係数を、スリップ率２０％で測定し、比較例１又は比較例５を１００とした指数を算出した（指数が大きいほどランボーン摩耗係数が大きく、耐摩耗性が良好となる）。

（実施例１）
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３４．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３１．２重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ_２Ｏ）１．５２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．５２ｍｍｏｌ、（全アルミニウム／水＝１．７１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏ_ｃａｔ）２０．９４μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０５ｍｍｏｌを加え、７２℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止し、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンを得た。その物性を表１に示す。

次に、得られたポリブタジエンを用いてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、３０重量部のポリブタジエンと、７０重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（東洋精機製作所社製、商品名：ＢＲ−２５０型）を用いて３０秒間混合した。その後、規定量の半量である３２．５重量部のシリカ（エボニック・デグサ社製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）と、５．２重量部のシランカップリング剤（エボニック・デグサ社製、商品名：ｓｉ７５）とを混合した。引き続き、残り３２．５重量部のシリカと、２５重量部のオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）と、３重量部のＺｎＯ（堺化学工業社製、商品名：Ｓａｚｅｘ１号）と、１重量部のステアリン酸（旭電化社製、商品名：アデカ脂肪酸ＳＡ−３００）と、１重量部のＡＯ（酸化防止剤、大内新興社製、商品名：ノクラック６Ｃ）とを投入し、計６分間混練した。

次に、得られた混練物を６インチロールにより冷却・放冷した後、再度リミルを行った。さらに、混練物に、１．７重量部の第一の加硫促進剤（大内新興社製、商品名：ノクセラーＣＺ（ＣＢＳ））と、２重量部の第二の加硫促進剤（大内新興社製、商品名：ノクセラーＤ（ＤＰＧ））と、１．４重量部の加硫剤（粉末硫黄、鶴見化学工業社製）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。配合物の物性（ムーニー粘度）を表１に示す。

そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ２０００）で求めた１６０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物の物性（ランボーン摩耗係数）を表１に示す。

（実施例２〜９）
原料配合比及び重合温度を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。なお、実施例７及び８では、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用しなかった。

（比較例１）
市販のポリブタジエン（宇部興産社製、商品名：ＢＲ１５０Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
市販のポリブタジエン（宇部興産社製、商品名：ＢＲ１５０Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例３）
試作ポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例４）
市販のポリブタジエン（宇部興産社製、商品名：ＢＲ７１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１で得られたポリブタジエンを用いて天然ゴムを含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、５０重量部のポリブタジエンと、５０重量部の天然ゴム（ＲＳＳ＃１；ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝７０に調整）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（東洋精機製作所社製、商品名：ＢＲ−２５０型）を用いて６０秒間混合した。その後、５０重量部のカーボンブラック（ＩＳＡＦ）と、３重量部のオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）と、３重量部のＺｎＯ（堺化学工業社製、商品名：Ｓａｚｅｘ１号）と、２重量部のステアリン酸（旭電化社製、商品名：アデカ脂肪酸ＳＡ−３００）と、２重量部の酸化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）とを投入し、計４分間混練した。

次に、得られた混練物に、１重量部の加硫促進剤（大内新興社製、商品名：ノクセラーＮＳ）と、１．５重量部の加硫剤（粉末硫黄、鶴見化学工業社製）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。配合物の物性（ムーニー粘度）を表３に示す。

そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ２０００）で求めた１５０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物の物性（ランボーン摩耗係数）を表３に示す。

（実施例１１〜１４）
実施例３及び７〜９で得られたポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表３に示す。

（比較例５〜７）
比較例１、２、及び４で用いたポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表３に示す。

以上のように、本発明のポリブタジエンを用いることで、より高度に耐摩耗性と加工性を両立させることができる。

本発明のポリブタジエンは、加工性及び耐摩耗性が改良されていることから、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が４３〜７０、
   （Ｂ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜１．７、
   （Ｃ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が１０．０〜４０．０秒、
   （Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００、及び
   （Ｆ）ミクロ構造分析におけるシス構造の割合が９４．０〜９８モル％
   の条件を満たす、コバルト触媒を用いて製造されたポリブタジエン。
2. さらに、
   （Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４、
   （Ｇ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が４２〜１６０、及び
   （Ｈ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２．５×１０^４〜３０．０×１０^４
   の条件を満たす請求項１に記載のポリブタジエン。
3. 請求項１又は２に記載のポリブタジエンを製造する方法であって、
   コバルト触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により、モノマーを重合する工程
   を有するポリブタジエンの製造方法。
4. 前記重合を、
   有機アルミニウム化合物／水（モル比）が１．５〜３、
   重合温度が−３０〜１５０℃、かつ
   重合時間が１分〜１２時間
   の条件下で行う請求項３に記載のポリブタジエンの製造方法。