JP2013227524A

JP2013227524A - ビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエン

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Publication number: JP2013227524A
Application number: JP2013057297A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Abe; 光春安部; Tsuneshi Shoda; 恒志庄田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2013-11-07
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: JP5447709B2

Abstract

【課題】容易に分子のリニアリティーを高く調整することができ、生産性が良好で安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエンを提供する。
【解決手段】Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が２．２〜５．０であるビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法であって、シス重合工程（ａ）と、ビニル重合工程（ｂ）とを有し、水１ｍｏｌに対する第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量が０．５〜１．５ｍｏｌ、第１の有機アルミニウムが非ハロゲン化有機アルミニウム化合物であり、前記非ハロゲン化有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対する有機ハロゲン化合物の添加量が１．５〜９．０ｍｏｌであり、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，４重合触媒の添加量が０．８５〜３．００μｍｏｌである製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、シス−１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなるビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエンに関する。

従来から、ビニル・シス−ポリブタジエンの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３−ブタジエンを１，４−シス重合し、続いて、シンジオタクチック−１，２重合（以下、「１，２−ビニル重合」という場合がある。）する方法により行われている。

ビニル・シス−ポリブタジエンは、その分岐度により、様々な性質を変化させる。例えば、一般的に分子のリニアリティーが高い、すなわち分岐度の低いビニル・シス−ポリブタジエンは、ゴム組成物としたときに、耐摩耗性、低発熱性に優れ、押出寸法安定性に優れるなどの特徴を有している。ビニル・シス−ポリブタジエンの分岐度を表す指標として、トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃、以下「ＭＬ_１＋４」とする。）の比（Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４）がある。Ｔ_ｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すものであって、同程度の分子量分布のポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ_１＋４が同一であれば）分岐度の指標となるものである（Ｔ_ｃｐが大きい程、分岐度は小さい）。また、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、ＭＬ_１＋４の異なるポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標として用いられる（Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が大きい程、分岐度は小さい）。

そのため、トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比を調整したビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法は、数多く提案されている。例えば、特許文献１には、沸騰ヘキサン可溶分がｔ−ｃｐ＞４ＭＬを満たすようなポリブタジエンゴム複合体が記載されている。また、例えば、特許文献２には、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比が２．０〜７．０である改良ポリブタジエンを用いたゴム組成物が記載されている。

特開２０００−２５６５０７号公報特開２０１０−１８０２９１号公報

しかしながら、ビニル・シス−ポリブタジエンの製造において、分子のリニアリティーを高く調整することは容易ではなく、安定的にビニル・シス−ポリブタジエンを生産するための製造方法が望まれている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、容易に分子のリニアリティーを高く調整することができ、生産性が良好で安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエンを提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、１，４−シス重合における水に対する有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量、並びに第１の有機アルミニウムと有機ハロゲン化合物の比率を調整することにより、容易に分子のリニアリティーを高く調整することができ、生産性が良好で安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエンを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．２〜５．０であるビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法であって、共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム、有機ハロゲン化合物及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合するシス重合工程（ａ）と、該シス重合工程（ａ）の後に第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合するビニル重合工程（ｂ）とを有し、（１）前記水１ｍｏｌに対する前記第１の有機アルミニウム及び前記有機ハロゲン化合物の全添加量が０．５〜１．５ｍｏｌであり、（２）前記第１の有機アルミニウムが非ハロゲン化有機アルミニウム化合物であり、前記非ハロゲン化有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対する前記有機ハロゲン化合物の添加量が１．５〜９．０ｍｏｌであり、（３）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，４重合触媒の添加量が０．８５〜３．００μｍｏｌであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法に関する。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、前記ビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が２．２〜５．０となるように（１）及び（２）を調整することが好ましい。また、前記１，４重合触媒が、遷移金属触媒であることが好ましく、前記共役ジエン系モノマーが、１，３−ブタジエンであることが好ましい。

また、本発明は、上記記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって得られたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンに関する。

以上のように、本発明によれば、容易に分子のリニアリティーを高く調整することができ、生産性が良好で安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエンを提供することができる。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンは、二段重合法によって製造できる。すなわち、シス重合工程（ａ）で１，４−シス重合を行い、そのまま重合を停止することなく、ビニル重合工程（ｂ）でシンジオタクチック−１，２重合を行うことによって、シス−１，４−ポリブタジエン中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を分散させたビニル・シス−ポリブタジエンが得られる。

（シス重合工程（ａ））
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンにおいて、シス重合工程（ａ）は、共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム、有機ハロゲン化合物及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合する。

シス重合工程（ａ）で使用する共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記共役ジエン系モノマーは、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーと組み合わせて使用してもよく、他の共重合モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

シス重合工程（ａ）において使用する溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーのように共役ジエン系モノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。

上記溶媒の中でも、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とし、１−ブテン、ｎ−ブタンなどを含む炭素数４の炭化水素混合物であるＣ４留分と、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素と、からなる混合溶媒が好ましく、環状脂肪族炭化水素の中では、安全性が高く、製造コストを抑える観点から、シクロヘキサンが特に好ましい。反応系中の共役ジエン系モノマーの濃度は１０〜６０重量％が好ましい。

シス重合工程（ａ）では、上記共役ジエン系モノマーと溶媒を混合して調整した共役ジエン系モノマー溶液に、水を加え、混合物中の水分の濃度を調整することが好ましい。水の添加量は、後述するように、第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量に応じて適宜調整することが好ましい。

シス重合工程（ａ）で使用する第１の有機アルミニウムは非ハロゲン化有機アルミニウム化合物であり、有機ハロゲン化合物と併用する。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物のみではリニアリティーが高い場合の生産性が悪く、有機ハロゲン化合物のみでは１，４−シス重合しないため好ましくない。両者を併用することで、生産性よく１，４−シス重合できるため好ましい。
非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式ＡｌＲ_３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。この中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。また、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

有機ハロゲン化合物としては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン化有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物のうち、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド、並びにエチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライドが好ましく用いられ、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライドが特に好ましく用いられる。この中でも特に、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましい。

また、有機ハロゲン化合物として、一般式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が１〜４０、好ましくは１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表されるハロゲン化アルキル化合物を用いることもできる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。

また、有機ハロゲン化合物として、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｃ−Ｘで表される有機ハロゲン化合物を用いることもできる。式中、Ｒ^１は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ^２は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。また、Ｒ^２＋Ｒ^３が酸素であってもよい。Ｒ^１及びＲ^２が水素である場合は、Ｒ^３はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよく、脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

具体的な化合物としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。

上記非ハロゲン化有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対する前記有機ハロゲン化合物の添加量は、１．５〜９．０ｍｏｌであり、２．０〜９．０ｍｏｌが好ましく、２．５〜９．０ｍｏｌが特に好ましい。上記範囲外では、リニアリティーを高くすることが出来ず、また重合活性が失活する可能性があるため好ましくない。

上記第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量（上記非ハロゲン化有機アルミニウム化合物と有機ハロゲン化合物とを併用した合計の添加量）は、例えば、水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．１ｍｍｏｌ以上、特に０．５〜５０ｍｍｏｌであることが好ましい。また、例えば、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０^−５〜１×１０^−１ｍｏｌであることが好ましい。

また、本発明においては、上記第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量と上記水の添加量とを調整することを特徴とする。上記第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量は、上記水１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．９〜１．３５ｍｏｌの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起こり、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。

次いで、上記第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物を添加した混合物に１，４重合触媒を添加して、共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合する。１，４重合触媒としては、遷移金属触媒であることが好ましく、具体的には、可溶性コバルト化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物等が挙げられるが、可溶性コバルト化合物が特に好ましい。また、本発明においては、上記１，４重合触媒の添加量を共役ジエン系モノマーに対して調整することが好ましい。１，４重合触媒の添加量は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．８５〜３．００μｍｏｌであり、０．８５〜２．７μｍｏｌが好ましく、０．８７〜２．６μｍｏｌがより好ましく、０．９０〜２．４μｍｏｌが特に好ましい。１，４重合触媒の添加量が０．８５μｍｏｌ未満では、十分な重合活性が得られないため生産性が悪くなり、更に後工程のビニル重合工程にて未反応モノマーによるＳＰＢ重合反応制御が困難であり、３．００μｍｏｌを超えると、分子鎖の分岐度が下がるため、リニアリティーの高いシスＢＲを生産しづらく、また後工程のビニル重合工程のモノマーが減少するため、所望のＳＰＢ生成が得られなくなる。更にシスＢＲ生成量が多くなり、重合反応熱の除熱が困難であるため好ましくない。

可溶性コバルト化合物としては、上記溶媒又は液体共役ジエン系モノマーに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。１，４重合触媒が可溶性コバルト化合物の場合の添加量は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．８〜２．１μｍｏｌであることが好ましく、特に０．８５〜１．５μｍｏｌであることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する第１の有機アルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。

ニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、塩化ニッケル及び臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナート及びトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体、並びにエチルアルコール錯体などの各種錯体を挙げることができる。１，４重合触媒がニッケル化合物の場合の添加量は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．８〜２．１μｍｏｌであることが好ましく、０．８５〜１．５μｍｏｌがより好ましく、０．９〜１．３５μｍｏｌが特に好ましい。

フッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、又はこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、又はこれらの錯体の混合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、及びフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。１，４重合触媒がフッ素化合物の場合の添加量は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．８〜２．１μｍｏｌであることが好ましく、０．８５〜１．５μｍｏｌがより好ましく、０．９〜１．３５μｍｏｌが特に好ましい。

共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。また、シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

また、触媒成分の添加順序に特に制限はないが、水と第１の有機アルミニウムとをあらかじめ混合し、熟成して用いることが特に好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間、熟成温度は０〜８０℃が好ましい。

シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。

１，４−シス重合で得られる共役ジエン系ポリマーのシス−１，４構造含有率は９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜１３０が好ましく、特に１５〜８０が好ましい。５％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）は、２５〜４００であることが好ましい。また、１，４−シス重合で得られる共役ジエン系ポリマーは、実質的にゲル分を含有しないことが好ましい。

（ビニル重合工程（ｂ））
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、ビニル重合工程（ｂ）は、上記シス重合工程（ａ）で得られた重合反応混合物を用い、引き続きこの重合系で、第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合、特に好ましくは、シンジオタクチック−１，２重合する。その際に、得られた１，４−シス重合物には、さらに共役ジエン系モノマーを添加しても添加しなくてもよいが、生産性を高める観点からは添加することが好ましい。添加する場合には、上記シス重合工程（ａ）で得られた重合反応混合物１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の共役ジエン系モノマーを添加することが好ましく、これにより、１，２−ビニル重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。

ビニル重合工程（ｂ）で添加する第２の有機アルミニウムとしては、一般式ＡｌＲ_３により表される有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。上記有機アルミニウム化合物は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．１ｍｍｏｌ以上、特に０．５〜５０ｍｍｏｌが好ましい。なお、第２の有機アルミニウムの一部として、上記第１の有機アルミニウムの残部を用いることもできる。

二硫化炭素の濃度は、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。ビニル重合工程（ｂ）で添加する水は、有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、第２の有機アルミニウム１ｍｏｌ当たり０．１〜１．５ｍｏｌが好ましい。

１，２重合触媒としては、遷移金属触媒であることが好ましく、特に、可溶性コバルト化合物を好適に用いることができる。可溶性コバルト化合物としては、上記１，４重合触媒として添加したものと同様のものが挙げられる。本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法においては、前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量が０．１〜２５μｍｏｌの範囲内が好ましく、０．２〜２０μｍｏｌがより好ましく、０．３〜２０μｍｏｌが特に好ましい。上記範囲外では、１，２重合触媒として十分な活性が得られないこと、また、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）樹脂の分子量が低下し十分な補強効果が得られないため好ましくない。

１，２−ビニル重合する温度は、−５〜１００℃が好ましく、特に−５〜８０℃が好ましい。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２−ビニル重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２−ビニル重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２−ビニル重合に用いる重合槽としては、１，２−ビニル重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。

重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンを分離、洗浄、続いて乾燥する。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分からなっている。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、及び／又はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主要構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。一方、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするものであり、具体的には、ミクロ構造のシス−１，４構造が８０％以上のポリブタジエンを主成分とすることが好ましい。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜１３０が好ましく、特に１５〜８０が好ましい。５％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）は、２５〜４００であることが好ましい。

また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４）は、２．２以上であり、２．２〜５．０であることが好ましく、２．２〜４．０がより好ましい。本発明においては、水１ｍｏｌに対する第１の有機アルミニウム及び有機ハロゲン化合物の全添加量を０．５〜１．５ｍｏｌに調整し、第１の有機アルミニウム（非ハロゲン化有機アルミニウム化合物）１ｍｏｌに対する有機ハロゲン化合物の添加量を１．５〜９．０ｍｏｌに調整することで、容易にＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４を調整することができる。

また、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した長鎖分岐指数（ＬＣＢＩｎｄｅｘ）は、２．００〜５．１０が好ましく、２．２０〜５．００がより好ましく、２．４０〜４．９０が特に好ましい。ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した長鎖分岐指数（ＬＣＢＩｎｄｅｘ）とは、溶解ポリマーのダイナミック特性において、近似した特徴を持つ長鎖分岐（ＬＣＢ）と分子量分布の挙動から、分子量分布による影響を取り除いたより正確な長鎖分岐の指数を示す。なお、ＬＣＢＩｎｄｅｘの詳細については、“FT-Rheology, a Tool to Quantify Long Chain Branching (LCB) in Natural Rubber and its Effect on Mastication, Mixing Behaviour and Final Properties.”（Henri G. Burhin, Alpha Technologies, UK 15 Rue du Culot B-1435 Hevillers, Belgium）などを参照することができる。ＬＣＢＩｎｄｅｘが２．００未満では、配合時の加工性が悪く、消費電力が高く、押出し性、ロール作業等に困難であり、５．１０を超えると配合に使用したゴムの機械的強度や引張弾性率が劣るため好ましくない。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）は、３〜３０重量％が好ましい。上記範囲外では、ゴム組成物にしたときに、樹脂による十分な補強効果が得られないため好ましくない。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンによる補強効果は、補強ポリブタジエンゴム（すなわち、得られたビニル・シス−ポリブタジエン）のムーニー粘度と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度の差（ΔＭＬ_１＋４）を沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の量で割った値（ΔＭＬ_１＋４／ＨＩ）で表すことができる。すなわち、ΔＭＬ_１＋４／ＨＩが大きいほど補強効果が高いことを示す。しかしながら、補強性が高すぎると粘度が高くなりすぎ、加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

さらに、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンのシンジオタクチック−１，２重合体の融点は、１００〜２２０℃が好ましく、１７０〜２１０℃が特に好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、各物性の測定方法は次のとおりである。

（１）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）：ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃で測定した。なお、表３中「１，４−シス重合後ＭＬ_１＋４」は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度を測定した。
（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量から、あらかじめ作成した融解熱量と実測のＨＩとの検量線を用いて算出した。実測ＨＩは、２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンを２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４時間ソックスレー抽出した後の抽出残部の重量％である。
（３）ＳＰＢ融点（Ｔｍ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（４）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）：沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を５％になるようにトルエンに溶解して、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃で測定した。
（５）長鎖分岐指数（ＬＣＢＩｎｄｅｘ）：ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した。

（６）押出し生産性Ｉｎｄｅｘ：経験則から導き出した以下の計算式よりゴム組成物での押出し生産性を算出し、比較例１を指数１００として算出した。

（７）ＶＣＲ生産性：収量を使用した重合触媒及びモノマーで除した値とし、比較例１を指数１００として算出した。

（実施例１）
表１及び２に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が４５／３０／２５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．６８ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン４．８ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．４５ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．４９ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）４．８μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．００６ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．４０であった。また、押出し生産性Ｉｎｄｅｘは、１０１と良好であった。その他の結果は表３に示した。なお、表１及び２は、全ての単位をｍｏｌ／Ｌに換算した値を示した。

（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が４５／３０／２５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．４４ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン４．８ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．４０ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．４７ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート４．８μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート０．００６ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．２１であった。その他の結果は表３に示した。

（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が４５／３０／２５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．６２ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン４．８ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．３０ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．６５ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート４．８μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート０．００６ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．３２であった。その他の結果は表３に示した。

（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が２１／４３／３６となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．５ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン６．６ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．７３ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート３．９μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート０．００４８ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．８７であった。また、押出し生産性Ｉｎｄｅｘは、１２２と良好であった。その他の結果は表３に示した。

（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が２１／４３／３６となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．５ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．８ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．７３ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート２．６μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート０．００４８ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．９７であった。また、押出し生産性Ｉｎｄｅｘは、１０５であった。その他の結果は表３に示した。

（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が４５／３０／２５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．７４ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン４．８ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．９６ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．９６ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート４．８μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート０．００６ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．１６であった。その他の結果は表３に示した。

（比較例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が３１／３２／３７となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．０２ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．６８ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．８０ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．４２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート３．３μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート０．００６ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４は、２．０３であった。また、押出し生産性Ｉｎｄｅｘは、９６であった。その他の結果は表３に示した。

（比較例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、予めモレキュラーシーブスで脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が３５／３３／３２となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．９２ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．９２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート４．８μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。ほとんど発熱することなかったため、所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してシス−ポリブタジエンを得た。得られたシス−ポリブタジエンは７．０８ｇであった。その他の結果は表３に示した。

以上より、１，４−重合の際に添加する水に対するＤＥＡＣとＴＥＡの合計添加量、１，４−重合の際のＤＥＡＣとＴＥＡの添加量の比、並びに１，３−ブタジエン１ｍｏｌに対する１，４重合触媒の添加量を調整することで、容易にトルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比を調整することができ、生産性よく安定的に分子リニアリティーの高いビニル・シス−ポリブタジエンが得られることが分かる。

Claims

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．２〜５．０であるビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法であって、
共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム、有機ハロゲン化合物及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合するシス重合工程（ａ）と、
該シス重合工程（ａ）の後に第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合するビニル重合工程（ｂ）とを有し、
（１）前記水１ｍｏｌに対する前記第１の有機アルミニウム及び前記有機ハロゲン化合物の全添加量が０．５〜１．５ｍｏｌであり、
（２）前記第１の有機アルミニウムが非ハロゲン化有機アルミニウム化合物であり、前記非ハロゲン化有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対する前記有機ハロゲン化合物の添加量が１．５〜９．０ｍｏｌであり、
（３）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，４重合触媒の添加量が０．８５〜３．００μｍｏｌであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
前記ビニル・シス−ポリブタジエンのＴ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が２．２〜５．０となるように（１）及び（２）を調整することを特徴とする請求項１記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
前記１，４重合触媒が、遷移金属触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
前記共役ジエン系モノマーが、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
請求項１乃至４いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって得られたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエン。