JP2001294614A - ポリブタジエンおよびその製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非芳香族炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエ
ンを重合する、ゲル含有量の少ないシス−１，４重合と
シンジオタクチック−１，２重合からなる補強ポリブタ
ジエンゴムの新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 非芳香族炭化水素溶媒中で、１，３−ブ
タジエンをシス−１，４重合し，次いでこの重合系でシ
ンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製
造方法において，シス−１，４重合の触媒として、
（ａ）コバルト化合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウ
ム化合物、（ｃ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、及
び（ｄ）水からなる触媒であって、（１）（ｃ）成分中
のＸ原子と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中のＡｌ原子と
の比（Ｘ／Ａｌ）が０．１〜０．９であり、かつ、
（２）（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）１モルに対して、
（ｄ）成分が０．７５〜１．４５モルである触媒を用
い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イ
オウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするポリ
ブタジエンの製造方法。
ンを重合する、ゲル含有量の少ないシス−１，４重合と
シンジオタクチック−１，２重合からなる補強ポリブタ
ジエンゴムの新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 非芳香族炭化水素溶媒中で、１，３−ブ
タジエンをシス−１，４重合し，次いでこの重合系でシ
ンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製
造方法において，シス−１，４重合の触媒として、
（ａ）コバルト化合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウ
ム化合物、（ｃ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、及
び（ｄ）水からなる触媒であって、（１）（ｃ）成分中
のＸ原子と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中のＡｌ原子と
の比（Ｘ／Ａｌ）が０．１〜０．９であり、かつ、
（２）（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）１モルに対して、
（ｄ）成分が０．７５〜１．４５モルである触媒を用
い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、イ
オウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするポリ
ブタジエンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３−ブタジエンを
重合してゲル含有量の少ないシス−１，４重合とシンジ
オタクチック−１，２重合からなる補強ポリブタジエン
ゴム（以下、ＶＣＲと略す）の新規な高活性な製造方法
に関する。
重合してゲル含有量の少ないシス−１，４重合とシンジ
オタクチック−１，２重合からなる補強ポリブタジエン
ゴム（以下、ＶＣＲと略す）の新規な高活性な製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】特公昭４９−１７６６６号，特公昭４９
−１７６６７号には、ＶＣＲの製造方法として、不活性
有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、水、可溶性コバル
ト化合物及び一般式ＡｌＲn Ｘ3-n で表せる有機アルミ
ニウムクロライドから得られた触媒を用いてシス−１，
４重合し、次いでこの重合系に可溶性コバルト化合物と
一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫
化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合
触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチ
ック−１，２重合する方法が知られている。
−１７６６７号には、ＶＣＲの製造方法として、不活性
有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、水、可溶性コバル
ト化合物及び一般式ＡｌＲn Ｘ3-n で表せる有機アルミ
ニウムクロライドから得られた触媒を用いてシス−１，
４重合し、次いでこの重合系に可溶性コバルト化合物と
一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫
化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合
触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチ
ック−１，２重合する方法が知られている。
【０００３】また、特公昭６２−１７１号公報，特公昭
６３−３６３２４号公報，特公平２−３７９２７号公
報，特公平２−３８０８１号公報，特公平３−６３５６
６号公報にはＶＣＲの製造法として二硫化炭素の存在下
又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し
てＶＣＲを製造したり，ＶＣＲを製造した後に１，３−
ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を
実質的に含有しない１，３−ブタジエンや不活性有機溶
媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平
４−４８８１５号公報には配合物のダイスウェル比が小
さく，その加硫物がタイヤのサイドウォ−ルとして好適
な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたＶＣＲが記載さ
れている。
６３−３６３２４号公報，特公平２−３７９２７号公
報，特公平２−３８０８１号公報，特公平３−６３５６
６号公報にはＶＣＲの製造法として二硫化炭素の存在下
又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し
てＶＣＲを製造したり，ＶＣＲを製造した後に１，３−
ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を
実質的に含有しない１，３−ブタジエンや不活性有機溶
媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平
４−４８８１５号公報には配合物のダイスウェル比が小
さく，その加硫物がタイヤのサイドウォ−ルとして好適
な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたＶＣＲが記載さ
れている。
【０００４】従来のＶＣＲの製造方法では、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などの不活性
有機溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合
溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，
溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などの不活性
有機溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合
溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，
溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
【０００５】特開２０００−４４６３３号公報には、Ｃ
４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で１，３−ブタ
ジエンを、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、可溶
性コバルト化合物及び水からなる触媒系を用いてシス−
１，４重合し、得られた重合反応混合物中に可溶性コバ
ルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物及び二硫
化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合
触媒を存在させて、シンジオタクチック−１，２重合し
て新規なＶＣＲを製造する方法が提供されている。そし
て，得られたＶＣＲは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜
３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％
とからなり、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が短繊維結晶の
分散形態を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジエンであり、該沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造
が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンからなる
ＶＣＲ組成物であることが開示されている。
４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で１，３−ブタ
ジエンを、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、可溶
性コバルト化合物及び水からなる触媒系を用いてシス−
１，４重合し、得られた重合反応混合物中に可溶性コバ
ルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物及び二硫
化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合
触媒を存在させて、シンジオタクチック−１，２重合し
て新規なＶＣＲを製造する方法が提供されている。そし
て，得られたＶＣＲは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜
３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％
とからなり、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が短繊維結晶の
分散形態を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジエンであり、該沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造
が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンからなる
ＶＣＲ組成物であることが開示されている。
【０００６】しかしながら、１，３−ブタジエンの重合
においては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に
芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすい。ま
た、常圧重合で行う場合は、１，３−ブタジエンの沸点
が低いため重合を低温度で行う必要があり、触媒系によ
っては重合活性が低い場合があり、改良が望まれてい
る。
においては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に
芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすい。ま
た、常圧重合で行う場合は、１，３−ブタジエンの沸点
が低いため重合を低温度で行う必要があり、触媒系によ
っては重合活性が低い場合があり、改良が望まれてい
る。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】本発明は、非芳香族炭
化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを重合する、ゲル含
有量の少ないシス−１，４重合とシンジオタクチック−
１，２重合からなる補強ポリブタジエンゴム（以下、Ｖ
ＣＲと略す）の新規な製造方法を提供するものである。
化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを重合する、ゲル含
有量の少ないシス−１，４重合とシンジオタクチック−
１，２重合からなる補強ポリブタジエンゴム（以下、Ｖ
ＣＲと略す）の新規な製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題解決のための手段】本発明は、非芳香族炭化水素
溶媒中で、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し，
次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合す
るポリブタジエンの製造方法において，シス−１，４重
合の触媒として、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）Ｒ1 3Ａ
ｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、
（ｃ）Ｒ2 3-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数であ
る。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及
び（ｄ）水からなる触媒であって （１）（ｃ）成分中のＸ原子と、（ｂ）成分及び（ｃ）
成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０．１〜０．９
であり、かつ、（２）（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）１モ
ルに対して、（ｄ）成分が０．７５〜１．４５モルであ
る触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒
として、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴
とするポリブタジエンの製造方法に関する。
溶媒中で、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し，
次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合す
るポリブタジエンの製造方法において，シス−１，４重
合の触媒として、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）Ｒ1 3Ａ
ｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、
（ｃ）Ｒ2 3-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数であ
る。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及
び（ｄ）水からなる触媒であって （１）（ｃ）成分中のＸ原子と、（ｂ）成分及び（ｃ）
成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０．１〜０．９
であり、かつ、（２）（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）１モ
ルに対して、（ｄ）成分が０．７５〜１．４５モルであ
る触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒
として、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴
とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、上記のシンジオタクチッ
ク−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリア
ルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いる
ことを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関
する。
ク−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリア
ルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いる
ことを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関
する。
【００１０】また、本発明は、上記の非芳香族炭化水素
溶媒が、シクロヘキサンを含有することを特徴とする上
記のポリブタジエンの製造方法関する。
溶媒が、シクロヘキサンを含有することを特徴とする上
記のポリブタジエンの製造方法関する。
【００１１】また、本発明は、上記のポリブタジエン
が、（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重量％と
（２）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とから
なる補強ポリブタジエンであることを特徴とする上記の
ポリブタジエンの製造方法に関する。
が、（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重量％と
（２）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とから
なる補強ポリブタジエンであることを特徴とする上記の
ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１２】また、本発明は、（１）沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
であり、かつ（２）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造
が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであるこ
とを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関す
る。
不溶分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
であり、かつ（２）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造
が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであるこ
とを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関す
る。
【００１３】また、本発明は、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分（以下、ＨＩと略）３〜３０重量％と（ＩＩ）沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強
ポリブタジエンであって、下式（Ａ）及び（Ｂ）を満足
する補強ポリブタジエンに関する。 ０．００３４ｘ2＋０．０１５ｘ＋１＜ｙ＜０．００４５ｘ2＋０．０２８ｘ＋ １ （Ａ） （但し、式（Ａ）中、ｘは補強ポリブタジエン中の沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の重量％、ｙは補強ポリブタジエン
の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ）とＨＩ＝０のポリ
ブタジエンの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ0）の比
ＭＬ／ＭＬ0を示す。）
不溶分（以下、ＨＩと略）３〜３０重量％と（ＩＩ）沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強
ポリブタジエンであって、下式（Ａ）及び（Ｂ）を満足
する補強ポリブタジエンに関する。 ０．００３４ｘ2＋０．０１５ｘ＋１＜ｙ＜０．００４５ｘ2＋０．０２８ｘ＋ １ （Ａ） （但し、式（Ａ）中、ｘは補強ポリブタジエン中の沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の重量％、ｙは補強ポリブタジエン
の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ）とＨＩ＝０のポリ
ブタジエンの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ0）の比
ＭＬ／ＭＬ0を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のポリブタジエンの製造に
用いられる非芳香族炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の直鎖状脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族
炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン等のＣ４留分のオレフィン系炭化水素、ミネ
ラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化
水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒等が挙げられる。単独で用いてもよく、また、混合
して用いてもよい。中でも、シクロヘキサンを含有する
溶媒が好ましく用いられる。特に、シクロヘキサン並び
にシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンなどのＣ
４留分との混合物などが好適に用いられる。
用いられる非芳香族炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の直鎖状脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族
炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン等のＣ４留分のオレフィン系炭化水素、ミネ
ラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化
水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒等が挙げられる。単独で用いてもよく、また、混合
して用いてもよい。中でも、シクロヘキサンを含有する
溶媒が好ましく用いられる。特に、シクロヘキサン並び
にシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンなどのＣ
４留分との混合物などが好適に用いられる。
【００１５】シス−１，４重合の触媒で用いられる
（ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
（ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１６】（ｂ）成分のＲ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基を示
す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基を示
す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】（ｃ）成分のＲ2 3-nＡｌＸn （式中、Ｒ2
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素
基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で
表されるハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジア
ルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウ
ムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアル
ミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、
アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミ
ニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノ
クロライド等が挙げられる。
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素
基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で
表されるハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジア
ルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウ
ムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアル
ミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、
アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミ
ニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアル
ミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノ
クロライド等が挙げられる。
【００１８】（ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が１×
１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×
１０ -5モルの範囲である。
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が１×
１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×
１０ -5モルの範囲である。
【００１９】（ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの
使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜
５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で
ある。
使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜
５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で
ある。
【００２０】（ｃ）成分のハロゲン含有アルミニウム化
合物の使用量は、（ｃ）成分中のＸ原子と、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０．
１〜０．９、好ましくは０．２５〜０．７５である。
合物の使用量は、（ｃ）成分中のＸ原子と、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０．
１〜０．９、好ましくは０．２５〜０．７５である。
【００２１】（ｄ）成分の水の使用量は、（（ｂ）成分
＋（ｃ）成分）１モルに対して、（ｄ）成分が０．７５
〜１．４５モル、好ましくは０．８〜１．２モルであ
る。
＋（ｃ）成分）１モルに対して、（ｄ）成分が０．７５
〜１．４５モル、好ましくは０．８〜１．２モルであ
る。
【００２２】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
不活性溶媒中で（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合熟成し
て用いることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間
が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
不活性溶媒中で（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合熟成し
て用いることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間
が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００２３】上記（ｂ）成分と（ｃ）成分との熟成液
に、更に、（ｄ）成分を添加して熟成することが好まし
い。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度
は０〜８０℃が好ましい。
に、更に、（ｄ）成分を添加して熟成することが好まし
い。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度
は０〜８０℃が好ましい。
【００２４】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン、1,2−
ブタジエンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プ
ロピレン、ブテン-1などのα−オレフィン類を使用する
ことができる。
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン、1,2−
ブタジエンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プ
ロピレン、ブテン-1などのα−オレフィン類を使用する
ことができる。
【００２５】重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ま
しく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ
ージ圧）程度までの加圧下に行われる。シス−１，４重
合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス
−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又
は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重
合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重
合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特
公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることが
できる。
しく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ
ージ圧）程度までの加圧下に行われる。シス−１，４重
合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス
−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又
は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重
合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重
合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特
公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることが
できる。
【００２６】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２７】又重合時のゲルの生成を更に抑制するため
に公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−
１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以
上で，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬ
と略す）１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，
実質的にゲル分を含有しない。
に公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−
１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以
上で，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬ
と略す）１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，
実質的にゲル分を含有しない。
【００２８】前記の如くして得られたシス−１，４重合
反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しな
くてもよい。次いでこの重合系でシンジオタクチック−
１，２重合する。シンジオタクチック−１，２重合の触
媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いる。
反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しな
くてもよい。次いでこの重合系でシンジオタクチック−
１，２重合する。シンジオタクチック−１，２重合の触
媒として、イオウ化合物を含む触媒系を用いる。
【００２９】シンジオタクチック−１，２重合の触媒と
しては、Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化
水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム
化合物、イオウ化合物、及び、必要ならコバルト化合物
からなる触媒系が用いられる。
しては、Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化
水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム
化合物、イオウ化合物、及び、必要ならコバルト化合物
からなる触媒系が用いられる。
【００３０】イオウ化合物としては、二硫化炭素、イソ
チオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙
げれられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。Ｒ1 3Ａｌ
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、及び、コ
バルト化合物としては、前記シス−１，４重合で用いた
化合物が挙げられる。
チオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙
げれられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。Ｒ1 3Ａｌ
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、及び、コ
バルト化合物としては、前記シス−１，４重合で用いた
化合物が挙げられる。
【００３１】トリアルキルアルミニウム化合物は１，３
−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に
０．５〜５０ミリモル以上である。イオウ化合物は特に
限定されないが水分を含まないものであることが好まし
い。イオウ化合物の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に
好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。
−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に
０．５〜５０ミリモル以上である。イオウ化合物は特に
限定されないが水分を含まないものであることが好まし
い。イオウ化合物の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に
好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。
【００３２】１，２重合する温度は０℃を超える温度〜
１００℃，好ましくは１０〜１００℃，更に好ましくは
２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを
１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記の
シス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好まし
くは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加するこ
とで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増
大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１
０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマ
ー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行う
ことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連
結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶
液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽とし
ては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着
しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特
公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いるこ
とができる。
１００℃，好ましくは１０〜１００℃，更に好ましくは
２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを
１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記の
シス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好まし
くは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加するこ
とで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増
大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１
０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマ
ー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行う
ことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連
結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶
液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽とし
ては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着
しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特
公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いるこ
とができる。
【００３３】重合反応が所定の重合率に達した後，常法
に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老
化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノ
ニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系のジラ
ウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）な
どが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いて
もよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対し
て０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合
系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止
槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールな
どのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方
法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有
機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，
それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生
成したＶＣＲを分離、洗浄、乾燥する。
に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老
化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノ
ニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系のジラ
ウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）な
どが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いて
もよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対し
て０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合
系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止
槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールな
どのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方
法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有
機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，
それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生
成したＶＣＲを分離、洗浄、乾燥する。
【００３４】このようにして得られたＶＣＲは、（Ｉ）
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）３〜３０重量％と
（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とか
らなる。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％
以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。Ｈ．Ｉ．
の融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢＤである。１００℃
でのＭＬは２０〜１５０、好ましくは２５〜１００であ
る。ＶＣＲ中に分散したシンジオタクチック−１，２ポ
リブタジエンはシス−１，４−ポリブタジエンマトリッ
クス中に微細な結晶として均一に分散している。従来の
芳香族系溶媒での重合に比べ、シンジオタクチック−
１，２ポリブタジエンの補強効果が大きい。補強効果の
指標として、補強ポリブタジエンの１００℃でのムーニ
ー粘度（ＭＬ）とＨＩ＝０のポリブタジエン（シス−
１，４−ポリブタジエン）の１００℃でのムーニー粘度
（ＭＬ0）の比ＭＬ／ＭＬ0とすると、Ｈ．Ｉ．との関係
で以下の（Ａ）式を満足する補強ポリブタジエンが得ら
れる。 ０．００３４ｘ2＋０．０１５ｘ＋１＜ｙ＜０．００４５ｘ2＋０．０２８ｘ ＋１ （Ａ） （但し、式（Ａ）中、ｘは補強ポリブタジエン中の沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の重量％、ｙは補強ポリブタジエン
の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ）とＨＩ＝０のポリ
ブタジエンの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ0）の比
ＭＬ／ＭＬ0）を示す。）
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）３〜３０重量％と
（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とか
らなる。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％
以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。Ｈ．Ｉ．
の融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢＤである。１００℃
でのＭＬは２０〜１５０、好ましくは２５〜１００であ
る。ＶＣＲ中に分散したシンジオタクチック−１，２ポ
リブタジエンはシス−１，４−ポリブタジエンマトリッ
クス中に微細な結晶として均一に分散している。従来の
芳香族系溶媒での重合に比べ、シンジオタクチック−
１，２ポリブタジエンの補強効果が大きい。補強効果の
指標として、補強ポリブタジエンの１００℃でのムーニ
ー粘度（ＭＬ）とＨＩ＝０のポリブタジエン（シス−
１，４−ポリブタジエン）の１００℃でのムーニー粘度
（ＭＬ0）の比ＭＬ／ＭＬ0とすると、Ｈ．Ｉ．との関係
で以下の（Ａ）式を満足する補強ポリブタジエンが得ら
れる。 ０．００３４ｘ2＋０．０１５ｘ＋１＜ｙ＜０．００４５ｘ2＋０．０２８ｘ ＋１ （Ａ） （但し、式（Ａ）中、ｘは補強ポリブタジエン中の沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の重量％、ｙは補強ポリブタジエン
の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ）とＨＩ＝０のポリ
ブタジエンの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ0）の比
ＭＬ／ＭＬ0）を示す。）
【００３５】本発明により得られるＶＣＲは単独でまた
は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合
し，必要ならばプロセス油で油展し，次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤，加硫剤，加硫促進剤その他通常の
配合剤を加えて加硫し，タイヤ用として有用であり，ト
レッド，サイウォール，スティフナー，ビードフィラ
ー，インナーライナー，カーカスなどに，その他，ホー
ス，ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐
摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラ
スチックスの改質剤として使用することもできる。
は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合
し，必要ならばプロセス油で油展し，次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤，加硫剤，加硫促進剤その他通常の
配合剤を加えて加硫し，タイヤ用として有用であり，ト
レッド，サイウォール，スティフナー，ビードフィラ
ー，インナーライナー，カーカスなどに，その他，ホー
ス，ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐
摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラ
スチックスの改質剤として使用することもできる。
【００３６】
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス−１，４構造は７４０ｃｍ-1、トラン
ス−１，４構造は９６７ｃｍ-1、１，２−構造は９１０
ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
って行った。シス−１，４構造は７４０ｃｍ-1、トラン
ス−１，４構造は９６７ｃｍ-1、１，２−構造は９１０
ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００３７】ムーニー粘度（ＭＬ、ＭＬ0）は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準拠して測定した。トルエン溶液粘度
（Ｔcp）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに
溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ
Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎ
ｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）は、ソックスレー抽出器を用
い、円筒ろ紙に入れた２ｇのポリマーを、２００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで４時間沸騰抽出して得られる残部の重量
％として計算した。ηｓｐ／Ｃは、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分の０．２ｇ／ｄｌテトラリン溶液を用い、ウッベロ
ーデ粘度計Ｎｏ．５０を用いて１３５℃における還元粘
度として求めた。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点及び融
解熱量は、ＤＳＣチャートのピークトップ温度並びにピ
ーク面積から求めた。
Ｋ６３００に準拠して測定した。トルエン溶液粘度
（Ｔcp）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに
溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ
Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎ
ｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）は、ソックスレー抽出器を用
い、円筒ろ紙に入れた２ｇのポリマーを、２００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで４時間沸騰抽出して得られる残部の重量
％として計算した。ηｓｐ／Ｃは、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分の０．２ｇ／ｄｌテトラリン溶液を用い、ウッベロ
ーデ粘度計Ｎｏ．５０を用いて１３５℃における還元粘
度として求めた。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点及び融
解熱量は、ＤＳＣチャートのピークトップ温度並びにピ
ーク面積から求めた。
【００３８】実施例１ （１）シス-1，4成分の製造 内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、シクロヘキサン１６
ｗｔ％および２−ブテン５１ｗｔ％を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が３．６
ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素
を２５ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１０．
２ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシ
クロヘキサン混合溶液（ＤＥＡＣ：ＴＥＡ＝２：１（モ
ル比）、Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、
室温で５分間攪拌した。６０℃に加温し、オクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．００
５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７
０℃で１５分間重合させた。 （２）シンジオ-1，2成分の製造 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加し、引き続
き水２１ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７
ｍｌを添加し、さらに６０℃で１５分間重合させた。老
化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５
ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を
放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジ
エンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５
０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表に示した。
あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、シクロヘキサン１６
ｗｔ％および２−ブテン５１ｗｔ％を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が３．６
ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素
を２５ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１０．
２ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシ
クロヘキサン混合溶液（ＤＥＡＣ：ＴＥＡ＝２：１（モ
ル比）、Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、
室温で５分間攪拌した。６０℃に加温し、オクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．００
５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７
０℃で１５分間重合させた。 （２）シンジオ-1，2成分の製造 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍｌを添加し、引き続
き水２１ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７
ｍｌを添加し、さらに６０℃で１５分間重合させた。老
化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５
ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を
放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジ
エンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５
０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表に示した。
【００３９】実施例２ シス-1，4成分の製造において、水（Ｈ2Ｏ）の濃度が
３．８ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、シンジオ-1，
2成分の製造において、ＴＥＡの添加後に液化１，３−
ブタジエン１１０ｍｌを追加した以外は、実施例１と同
様に重合を行った。
３．８ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、シンジオ-1，
2成分の製造において、ＴＥＡの添加後に液化１，３−
ブタジエン１１０ｍｌを追加した以外は、実施例１と同
様に重合を行った。
【００４０】実施例３ シンジオ-1，2成分の製造において、ＴＥＡの添加後に
液化１，３−ブタジエン１１０ｍｌを追加した以外は、
実施例１と同様に重合を行った。
液化１，３−ブタジエン１１０ｍｌを追加した以外は、
実施例１と同様に重合を行った。
【００４１】実施例４ シンジオ-1，2成分の製造において、ＴＥＡの添加後に
液化１，３−ブタジエン１１０ｍｌを追加し、水の添加
量を２６ｍｇとした以外は、実施例１と同様に重合を行
った。
液化１，３−ブタジエン１１０ｍｌを追加し、水の添加
量を２６ｍｇとした以外は、実施例１と同様に重合を行
った。
【００４２】実施例５ （１）シス-1，4成分の製造 内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、シクロヘキサン１６
ｗｔ％および２−ブテン５１ｗｔ％を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が３．７
ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素
を２５ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１０．
２ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシ
クロヘキサン混合溶液（ＤＥＡＣ：ＴＥＡ＝２：１（モ
ル比）、Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、
室温で５分間攪拌した。６０℃に加温し、オクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．００
５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７
０℃で１５分間重合させた。 （２）シンジオ-1，2成分の製造 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍｌを添加し、引き続
き液化１，３−ブタジエン１４０ｍｌ、水３１ｍｇ、オ
クチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６
５℃で１５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノー
ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停
止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエ
タノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次い
で、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥
した。重合結果を表に示した。
あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、シクロヘキサン１６
ｗｔ％および２−ブテン５１ｗｔ％を混合した溶液７０
０ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が３．７
ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素
を２５ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１０．
２ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで
３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド
（ＤＥＡＣ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシ
クロヘキサン混合溶液（ＤＥＡＣ：ＴＥＡ＝２：１（モ
ル比）、Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、
室温で５分間攪拌した。６０℃に加温し、オクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．００
５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７
０℃で１５分間重合させた。 （２）シンジオ-1，2成分の製造 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍｌを添加し、引き続
き液化１，３−ブタジエン１４０ｍｌ、水３１ｍｇ、オ
クチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加し、さらに６
５℃で１５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノー
ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停
止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエ
タノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次い
で、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥
した。重合結果を表に示した。
【００４３】実施例６ シンジオ-1，2成分の製造において、水の添加量を４０
ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトル
エン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．０５ｍ
ｌとした以外は実施例５と同様に重合を行った。
ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトル
エン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．０５ｍ
ｌとした以外は実施例５と同様に重合を行った。
【００４４】実施例７ シンジオ-1，2成分の製造において、水の添加量を４０
ｍｇとした以外は実施例５と同様に重合を行った。
ｍｇとした以外は実施例５と同様に重合を行った。
【００４５】実施例８ シンジオ-1，2成分の製造において、オクチル酸コバル
ト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏ
ｌ／Ｌ）の添加量を１．０５ｍｌとした以外は実施例５
と同様に重合を行った。
ト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏ
ｌ／Ｌ）の添加量を１．０５ｍｌとした以外は実施例５
と同様に重合を行った。
【００４６】実施例９ シス-1，4成分の製造において、二硫化炭素を３０ｍｇ
／Ｌ、シンジオ-1，2成分の製造において、水の添加量
を３６ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ） 2）
のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．
０５ｍｌ、重合温度を６０℃とした以外は実施例５と同
様に重合を行った。
／Ｌ、シンジオ-1，2成分の製造において、水の添加量
を３６ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ） 2）
のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．
０５ｍｌ、重合温度を６０℃とした以外は実施例５と同
様に重合を行った。
【００４７】比較例１ （１）シス-1，4成分の製造 内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３７ｗｔ％、ベンゼン３４ｗｔ％
および２−ブテン２９ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が２．０ｍｍｏ
ｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素を２５
ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを８．４ｍｍｏ
ｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分間
強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）のシクロヘキサン溶液（Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）
２．２ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。６０℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加
して重合を開始し、７０℃で１５分間重合させた。 （２）シンジオ-1，2成分の製造 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加し、引き続
き液化１，３−ブタジエン９５ｍｌ、水３４ｍｇ、オク
チル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、さらに６
５℃で１５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノー
ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停
止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエ
タノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次い
で、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥
した。重合結果を表に示した。
あらかじめブタジエン３７ｗｔ％、ベンゼン３４ｗｔ％
および２−ブテン２９ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が２．０ｍｍｏ
ｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素を２５
ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを８．４ｍｍｏ
ｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分間
強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）のシクロヘキサン溶液（Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）
２．２ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。６０℃に
加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加
して重合を開始し、７０℃で１５分間重合させた。 （２）シンジオ-1，2成分の製造 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加し、引き続
き液化１，３−ブタジエン９５ｍｌ、水３４ｍｇ、オク
チル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、さらに６
５℃で１５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノー
ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停
止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエ
タノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次い
で、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥
した。重合結果を表に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【発明の効果】非芳香族炭化水素溶媒中で１，３−ブタ
ジエンを重合して得られる、ゲル含有量の少ないシス−
１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体から
なる補強ポリブタジエンゴムの新規な製造方法を提供す
る。
ジエンを重合して得られる、ゲル含有量の少ないシス−
１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体から
なる補強ポリブタジエンゴムの新規な製造方法を提供す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA02B BB00A BB02B BC15B BC16B BC17B BC19B CB81C EB13 EF02 FA02 GA04 GA11 GA19 GA22 4J100 AS04P AS04Q CA01 CA14 CA16 DA09 DA40 FA09 FA19 FA39 FA41
Claims (6)
- 【請求項１】 非芳香族炭化水素溶媒中で、１，３−ブ
タジエンをシス−１，４重合し，次いでこの重合系でシ
ンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製
造方法において，シス−１，４重合の触媒として、
（ａ）コバルト化合物、（ｂ）Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1 は
炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリ
アルキルアルミニウム化合物、（ｃ）Ｒ2 3-nＡｌＸn
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、及び（ｄ）水からなる触
媒であって （１）（ｃ）成分中のＸ原子と、（ｂ）成分及び（ｃ）
成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０．１〜０．９
であり、かつ（２）（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）１モル
に対して、（ｄ）成分が０．７５〜１．４５モルである
触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒と
して、イオウ化合物を含む触媒系を用いることを特徴と
するポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 該シンジオタクチック−１，２重合の触
媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物、及びイオウ化合物を用いることを特徴とする請
求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項３】 該非芳香族炭化水素溶媒が、シクロヘキ
サンを含有するものであることを特徴とする請求項１〜
２に記載のポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項４】 該ポリブタジエンが、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分３〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエ
ンであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブ
タジエンの製造方法。 - 【請求項５】 該（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分がシン
ジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、かつ
（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９０％以上のシス構
造を有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを
特徴とする請求項１〜４に記載のポリブタジエンの製造
方法。 - 【請求項６】（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重
量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量
％とからなる補強ポリブタジエンであって、下式（Ａ）
を満足する補強ポリブタジエン。 ０．００３４ｘ2＋０．０１５ｘ＋１＜ｙ＜０．００４５ｘ2＋０．０２８ｘ＋ １ （Ａ） （但し、式（Ａ）中、ｘは補強ポリブタジエン中の沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の重量％（以下、ＨＩと略）、ｙは
補強ポリブタジエンの１００℃でのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ）とＨＩ＝０のポリブタジエンの１００℃でのムーニ
ー粘度（ＭＬ0）の比ＭＬ／ＭＬ0）を示す。）
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| JP2000111717A JP2001294614A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | ポリブタジエンおよびその製造方法 |
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2000
- 2000-04-13 JP JP2000111717A patent/JP2001294614A/ja active Pending
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