JPS631324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニツケル系触媒を用いて得られた高シ
ス１，４ポリブタジエン溶液中でコバルト系１，
２−シンジオタクチツク重合触媒の存在下で１，
３ブタジエンを重合させる、引裂き強度及び屈曲
疲労特性の改良されたポリブタジエンの製造法に
かんする。 従来高シス１，４ポリブタジエンから得られる
ゴム製品は反発弾性が大きいこと、発熱性が低
い、耐摩耗性に優れるなど天然ゴムにない特徴が
あるためタイヤその他のゴム製品に広く使用され
てきた。 しかし高シス１，４ポリブタジエンは天然ゴム
に比べ引裂き強度、屈曲疲労特性などの点で劣る
こと、またカーボンブラツク配合量の多い高硬度
配合では配合物粘度が大きく加工性が悪くなるた
め、その使用量は限られていた。このためタイヤ
製品、工業用品の分野で上記欠点を改良が強く望
まれていた。 引裂き強度、屈曲疲労特性の改良された高シス
１，４ポリブタジエンの製造法として特公昭49−
17666、特公昭49−17667に記載されるようにコバ
ルト系触媒を用いて高シス１，４ポリブタジエン
を製造した後、重合停止する前にさらに１，２重
合を行わせる方法が提案されている。しかし乍ら
これらの方法でも屈曲疲労特性や引裂き強度はま
だ満足すべき程改良されていない。 本発明の目的はほぼ同一のモジユラス、硬度の
レベルで比較した場合、従来のポリブタジエンに
比べ、更に一層屈曲疲労特性、引裂き強度及び加
工性を改良したポリブタジエンの製造方法を提供
することにある。 本発明は (A) ニツケルの有機カルボン酸塩及びニツケルの
有機錯塩から選ばれた少なくとも１つの化合
物、 (B) 三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素錯化合物及
びフツ化水素から選ばれた少なくとも一つの化
合物、 (C) 周期律表のアルカリ金属、第及び第族の
金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも
一つの化合物、 から成る触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合
して得られる高シス１，４ポリブタジエンの炭化
水素又はハロゲン化炭化水素溶液中で、 (D) コバルト化合物 (E) (i) トリアルキルアルミニウム (ii) トリアルキルアルミニウムとアルコール又
は水との反応生成物 (iii) トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドとの混合物 (iv) ジアルキルアルミニウムハイドライド及び (v) 有機リチウム化合物 から選ばれた少なくとも一つの化合物並びに (F) イソチオシアン酸フエニル及び三硫化炭素か
ら選ばれた少なくとも一つの化合物 から成る触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合
することを特徴とする、１，２構造含有率が５〜
40％で、シス１，４構造含有率が60％以上の引裂
き強度、屈曲疲労特性の改善されたポリブタジエ
ンの製造法に関するものである。 本発明の高シス１，４ポリブタジエンを得るた
めの触媒成分(A)として、ニツケルの有機カルボン
酸塩、又はニツケルの有機錯塩が用いられる。ニ
ツケルの有機カルボン酸塩としてたとえば蟻酸ニ
ツケル、酢酸ニツケル、オクタン酸ニツケル、ナ
フテン酸ニツケル、ステアリン酸ニツケル、安息
香酸ニツケル、サリチル酸ニツケルなどが挙げら
れる。 ニツケルの有機錯塩として、たとえばビス（ア
セト酢酸エチル）ニツケル、ビス（アセチルアセ
トナト）ニツケル、ビス（α−フリルジオキシ
ム）ニツケル、ビス（サリチルアルデヒド）エチ
レンジイミンニツケルなどが挙げられる。 触媒成分(B)として三フツ化ホウ素、三フツ化ホ
ウ素錯化合物、フツ化水素が用いられるが、三フ
ツ化ホウ素の錯化合物として、たとえば三フツ化
ホウ素ジエチルエーテラート、三フツ化ホウ素ジ
ブルエーテラート、三フツ化ホウ素ジオクチルエ
ーテラート、三フツ化ホウ素フエノラート、など
が挙げられる。 触媒成分(C)として周期律表のアルカリ金属、第
及び第族の金属の有機金属化合物が用いられ
る。具体例として、たとえばブチルリチウム、ブ
チルナトリウム、アミルナトリウム、ジエチル亜
鉛、ジエチルカドミウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムフロライドなどが挙げられる。 本発明の方法において高シス１，４重合触媒の
使用量は、(A)成分を基準として、１，３−ブタジ
エン100ｇ当り通常0.02〜2.5mg原子ニツケル相当
量である。 触媒各成分のモル比は次の如きである。 (A)成分／(C)成分（モル比）＝0.02〜２ (B)成分／(C)成分（モル比）＝0.2〜15 本発明の方法において触媒調製方法は種々可能
であるが、１，３−ブタジエンの存在下で(A)、
(B)、(C)の３成分を添加して触媒を調製する方法が
重合活性が向上するので好ましい。 高シス１，４重合の溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族、炭化水素溶媒、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒
及びこれら混合物が使用できる。好ましくは芳香
族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒を含む溶
媒が使用できる。高シス１，４重合の重合温度は
−20℃〜150℃好ましくは０〜100℃の範囲であ
る。本発明の高シス１，４ポリブタジエンのシス
１，４構造含有率は90％以上好ましくは94％以上
で１，２構造は３％以下である。高シス１，４ポ
リブタジエンの分子量はトルエン中30℃の固有粘
度〔η〕30℃ トルエンが1.2〜10好ましくは1.5〜５で
ある。 本発明の１，２重合を行なう際の高シス１，４
ポリブタジエン溶液として高シス１，４重合工程
で得られる高シス１，４ポリブタジエンと高シス
１，４重合触媒を含有するもの、さらにアルコー
ル、有機カルボン酸などの重合停止剤やアミン系
又はフエノール系の老化防止剤を含有するもの、
高シス１，４ポリブタジエンを一度凝固、乾燥し
てから炭化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒
に溶解したものなどが使用できる。 本発明の１，２重合は上記高シス１，４ポリブ
タジエン溶液中で１，２重合触媒を用いる１，３
−ブタジエンの重合である。 １，２重合触媒の(D)成分であるコバルト化合物
としては有機カルボン酸コバルト、有機スルホン
酸コバルト、コバルトのβ−ジケトン錯化合物、
ハロゲン化コバルトの第３級アミン錯化合物、ハ
ロゲン化コバルトのホスフイン錯化合物などが用
いられる。具体例としてナフテン酸コバルト、オ
クタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸
コバルト、安息香酸コバルト、サリチル酸コバル
ト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス
（アセト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチル
アセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセト
ナト）コバルト、ジクロロビス（ピリジン）コバ
ルト、ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）
コバルト、ジブロムビス（トリフエニルホスフイ
ン）コバルト、ジブロムビス（トリエチルホスフ
イン）コバルトなどが挙げられる。 (E)成分の中で(i)トリアルキルアルミニウムとし
てはたとえばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリアルキルアルミニウムなど用いられる。ま
た、(ii)トリアルキルアルミニウムとアルコールと
の反応生成物は主としてアルキルアルミニウムア
ルコキシドを含み、好ましくはトリアルキルアル
ミニウム１モルとアルコール0.2〜0.9ヒドロキシ
当量とを反応させて得られる。トリアルキルアル
ミニウムとしては具体的には上記の化合物が用い
られる。またアルコールとしては例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フルフリルアルコール、シンナミルアルコ
ール更にトリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物は主としてアルキルアルミニウムアロキサ
ンを含み、好ましくは前述のトリアルキルアルミ
ニウム１モルと水1.5モル以下とを反応させて得
られる。(iii)トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドとの混合物としてはジア
ルキルアルミニウムハライドの混合割合は10〜90
モル％が好ましく、ジアルキルアルミニウムハラ
イドとしてはたとえばジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライドなどが
用いられる。更に(iv)ジアルキルアルミニウムハイ
ドライドとしてたとえばジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イドなど用いられる。また(v)有機リチウム化合物
としてはたとえばエチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、ジリチオブタンなどが用
いられる。 (F)成分の含イオウ化合物としてはイソチオシア
ン酸フエニル及び二硫化炭素から選ばれる。 本発明の方法による、１，２重合触媒の使用量
は(D)成分を基準として１，３−ブタジエン100ｇ
当り0.01〜２mg原子コバルト相当量である。 １，２重合触媒各成分の割合は下記の様であ
る。 (B)成分／(D)成分（モル比）＝１〜100 (C)成分／(D)成分（モル比）＝0.005〜100 １，２重合の触媒各成分の添加順及び触媒調製
法は特に制限はないが通常、１，３−ブタジエン
を含む高シス１，４ポリブタジエンの溶液中に(D)
成分、(E)成分、(F)成分又は(E)成分、(D)成分、(F)成
分の順に添加するか、又は予め少量の１，３−ブ
タジエンの存在下で(D)成分と(E)成分を反応させた
ものを１，３−ブタジエンを含む高シス１，４ポ
リブタジエンの溶液中に添加し、その後(F)成分を
添加する方法がとられる。 １，２重合時の溶媒即ち高シス１，４ポリブタ
ジエンの溶液の溶媒は炭化水素溶媒あるいは塩化
メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。１，２
重合時の温度は−20〜80℃好ましくは０〜50℃で
ある。 本発明の１，２重合時に生成するポリブタジエ
ンは融点が180〜220℃のシンジオタクチツク−
１，２−ポリブタジエンであるが触媒(E)成分とし
てジアルキルアルミニウムハライドを使用したと
きは融点が180〜220℃のシンジオタクチツク−
１，２−ポリブタジエン以外に無定形１，２−ポ
リブタジエン及び高シス１，４ポリブタジエンを
含む重合体が得られる。 本発明を実施する際、１，３−ブタジエン及び
溶媒の全量を高シス１，４重合の段階に添加して
もよく、あるいは高シス１，４重合の段階で１，
３−ブタジエン及び／または溶媒を一部添加し、
次いで１，２重合の段階で１，３−ブタジエン及
び／または溶媒の残りの部分を添加してもよい。
高シス１，４重合及び１，２重合の反応系におけ
る１，３−ブタジエンの濃度は２〜50重量％の広
い範囲で行なうことができる。高シス１，４ポリ
ブタジエンの溶液中で１，２重合を行なうことに
よつて得られたポリブタジエンは重合溶媒に停止
剤、老化防止剤を加えた後、メチルアルコール、
イソプロピルアルコール、アセトンなどの沈殿剤
を加えるかまたは水蒸気を吹き込み、重合溶媒を
蒸発除去して重合体を析出させ分離乾燥して、収
得できる。 本発明の方法で得られるポリブタジエンは１，
２構造含量が５〜40％、好ましくは７〜25％でム
ーニー粘度（ML₁₊₄100℃）が20〜150、好ましく
は25〜100である。ポリブタジエン中の１，２構
造部分の融点は180〜220℃である。 本発明の方法で得られるポリブタジエンは高シ
ス１，４ポリブタジエン溶液中で１，２重合を行
なうため分別沈殿法によつても高シス１，４ポリ
ブタジエンとシンジオタクチツク１，２ポリブタ
ジエンを明確に分離することができない。 さらに本発明の方法で得られるポリブタジエン
はシンジオタクチツク１，２−ポリブタジエンが
高シス１，４ポリブタジエンのマトリツクス中に
分散した複合体であり、マトリツクスを形成する
高シス１，４ポリブタジエンとしてニツケル系触
媒による高シス１，４ポリブタジエンを用いるこ
とによりモジユラス及び硬度を他のポリブタジエ
ンとほぼ同一にした場合他のポリブタジエンと比
較して引裂き強度、耐屈曲疲労特性及び加工性の
優れたゴム製品となる。 本発明のポリブタジエンはアロマチツク系、ナ
フテン系、パラフイン系のオイルとブレンドして
油展ゴムとして用いることができる。 本発明のポリブタジエンは高シス１，４ポリブ
タジエンと同様に加硫剤、加硫促進剤、補強剤、
充填剤、老化防止剤、プロセスオイル等の配合剤
と混練りし、成形、加硫し、タイヤ用ゴム製品を
はじめ各種工業用ゴム製品とすることができる。 また本発明のポリブタジエンは天然ゴム、及び
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、
エチレンプロピレンゴム、１，２−ポリブタジエ
ンなどの合成ゴムとブレンドして使用することも
できる。 本発明の実施例、比較例、参考例においてポリ
ブタジエンのミクロ構造は赤外スペクトル法〔田
中ら、J.PolymerSci.，vol943（1971）によつて測
定した。融点は差動熱量計（DSC）による吸熱
曲線のピーク温度を示す。加硫物の物性はJISK
−6301によつて測定した。屈曲亀裂成長はデマチ
ヤ屈曲試験機（300回／minのストローク）で
10000回屈曲したときの亀裂長さ２mmからの亀裂
長さを指数で示した。延伸疲労はデマチヤ屈曲試
験機、JIS3号ダンベルを用い最大伸長が125％に
なるようにストロークを設定し破断に至るまでの
屈曲回数を指数で示した。 以下に実施例、比較例、参考例を示し本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 内容積５の撹拌機付反応器に窒素雰囲下でト
ルエン2.5Kg、１，３−ブタジエン500ｇを仕込ん
だ後、予め１，３−ブタジエン0.7ミリモルの存
在下でナフテン酸ニツケル0.32mg原子Ni、三弗化
ホウ素−ジエチルエーテラート2.86ミリモル、ト
リエチルアルミニウム2.07ミリモルを混合し20
℃、30分間熟成して調製した触媒を仕込み高シス
１，４重合を50℃３時間行ない、ロジン酸１ｇを
加え重合を停止した。 高シス１，４重合の重合転化率は95％であり、
高シス１，４ポリブタジエンの〔η〕30℃ トルエンは
2.0であつた。 高シス１，４重合の後、高シス１，４ポリブタ
ジエンの溶液に１，３−ブタジエン150グラムを
追加、オクタン酸コバルト0.15ミリモル、トリエ
チルアルミニウム５ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムクロライド2.5ミリモル、二硫化炭素1.5ミリ
モルを加え25℃で１時間１，２重合を行なつた。 得られた重合体溶液を２，６ジタ−シヤリ−ブ
チル−ｐ−クレゾール１％を含むメタノール中に
加え、重合体を析出沈殿させ、重合体を分離し真
空乾燥し535ｇのポリブタジエンを得た。このよ
うにして得られたポリブタジエンの特性値を第１
表に示す。 得られたポリブタジエンは下記の配合に従つて
天然ゴム、ポリブタジエン、カーボンブラツク、
亜鉛華、ステアリン酸などをバンバリーミキサー
で混練りした後、加硫剤、促進剤をロールで配合
し145℃、40分間加硫を行なつた。 配 合 天然ゴム（RSS3号） 50部 ポリブタジエン 50部 カーボン（Ｎ−220） 50部 アロマチツク系オイル 10部 亜鉛華 ４部 ステアリン酸 ２部 促進剤MSA^*1 0.6部 促進剤DM^* 0.15部 イオウ 2.0部 ＊１ Ｎオキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ルスルフエンアミド ＊２ ジ２−ベンゾチアジルスルフイド 加硫物の物性を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例として第１表に示すミクロ構造、ムーニ
ー粘度のポリブタジエンを用いた。 比較例１のポリブタジエンは特公昭49−17666、
実施例１に準拠したポリブタジエンで実施例１と
同様に配合し、加硫を行なつた。 比較例２のポリブタジエンは本発明実施例１の
高シス１，４重合で三弗化ホウ素ジエチルエーテ
ルを2.40ミリモルにしてムーニー粘度を43にした
高シス１，４ポリブタジエンで、実施例１と同様
に配合し、加硫を行なつた。 比較例３のポリブタジエンは比較例２と同じで
あるが、実施例１の配合でカーボンブラツク量で
60部用いる以外実施例１と同様に行なつた。 比較例４は実施例１の高シス１，４重合によつ
て得られる高シス１，４ポリブタジエンと実施例
１の１，２重合触媒を用いてトルエン溶媒中で重
合して得た１，２ポリブタジエンとをドライブレ
ンドしてポリブタジエンを得た。このポリブタジ
エンを実施例１と同様に配合し、加硫を行なつ
た。 比較例５のポリブタジエンは次の様にして得
た。 内容積５の撹拌機付反応器に窒素雰囲下でト
ルエン2.4Kg、１，３−ブタジエン400ｇを仕込ん
だ後、四塩化チタン0.312ｇ、ヨウ素1.052ｇ、ト
リエチルアルミニウム1.224ｇを加え10℃、３時
間重合を行なつた。重合転化率は100％であり、
このシス１，４−ポリブタジエンの固有粘度
〔η〕30℃ トルエンは1.8であつた。 このシス１，４ポリブタジエンの重合溶液に
１，３−ブタジエン100グラムを追加後、オクタ
ン酸コバルト0.15ミリモル、トリエチルアルミニ
ウム５ミリモル、ジエチルアルミニウムクロライ
ド2.5ミリモル、二硫化炭素1.5ミリモルを加え25
℃、30分間重合を行なつた。 得られた重合体溶液を２，６−ジタ−シヤリ−
ブチル−ｐ−クレゾール１％を含むメタノール中
に加え重合体を析出沈殿させ、重合体を分離し、
重合体を減圧下で乾燥して、435ｇのポリブタジ
エンを得た。このポリブタジエンも実施例１と同
様に配合し、加硫を行なつた。 第２表から本発明のポリブタジエンはモジユラ
ス、硬度を他のポリブタジエンとほぼ同一にした
場合、他のポリブタジエンに比べ引裂強度、屈曲
疲労特性の点で優れている。 実施例 ２ 実施例１にてニツケル化合物としてオクタン酸
ニツケルまた有機アルミニウム化合物としてトリ
イソブチルアルミニウムを用いる以外実施例１と
同様に高シス１，４重合を行つた後、重合停止剤
を添加しないで、ただちに１，３−ブタジエン
150グラムを追加し第３表に示す１，２重合触媒
を用いて１，２重合を行なつた。 重合の収量、得られたポリブタジエンのミクロ
構造、ムーニー粘度、融点を第３表に示す。実施
例１と同様に配合、加硫を行なつた。加硫物の物
性を第４表に示す。 実施例３及び４ 実施例１と同様に高シス１，４重合を行なつた
後、第３表に示す触媒化合物を用いて１，２重合
を行なう以外、実施例１と同様に行なつた。 重合体の収率、得られたポリブタジエンのミク
ロ構造、ムーニー粘度、１，２構造部分の融点を
第３表に示す。また各々の実施例において得られ
たポリブタジエンは実施例１と同様に配合、加硫
を行なつた。加硫物の物性を第４表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１にてナフテン酸ニツケルの代りにビス
（アセチルアセトナト）ニツケルを用い、三弗化
ホウ素ジエチルエーテルの代りに三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテルを用い、トルエンの代りにトルエ
ン／ヘプタン（60／40）混合物を用いる以外、実
施例１と同様に高シス１，４重合を行ない、重合
転化率97％で高シス１，４ポリブタジエンを得
た。重合体溶液を２，６ジタ−シヤーリ−ブチル
−ｐ−クレゾール１％を含むメタノール中に加え
重合体を析出沈殿させ、重合体を分離し、真空乾
燥し484ｇのムーニー粘度（ML100℃ １＋４）30、シ
ス１，４が94.9％、１，２が2.5％、トランス１，
４が2.6％の高シス１，４ポリブタジエンを得た。
この重合体300ｇを窒素下で５撹拌付反応器で
塩化メチレン２Kgに溶解後、１，３−ブタジエン
50ｇ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、オク
タン酸コバルト0.15ミリモル、二硫化炭素0.75ミ
リモルを加えて25℃、30分間１，２重合を行なつ
た。重合体溶液をジタ−シヤーリ−ブチル−ｐ−
クレゾール１％を含むメタノール中に加え、重合
体を析出沈殿後、分離乾燥し、ムーニー粘度
（ML100℃ １＋４）54、１，２構造部分の融点が203
℃、１，２が12.5％、シス１，４が86.1％、トラ
ンス１，４が1.4％のポリブタジエンを得た。実
施例１と同様に配合し、加硫を行なつた。加硫物
の物性は71、300％モジユラス139Kg．／cm²、引
裂強度93Kg．／cm、延伸疲労（125％）の指数
220であつた。 ＜参考例＞ 実施例１及び比較例４のポリブタジエンについ
て分別沈殿法により沈殿部分と溶解部分に分け、
各々、ミクロ構造を測定した。 分別沈殿： 試料のポリブタジエン４ｇを200ｇのシクロヘ
キサンに溶解し50℃180分撹拌した後、室温で得
られたスラリーを10000rpm30分間遠心分離を行
ない、可溶部分と不溶部分に分けた。さらに不溶
部分はシクロヘキサン100ｇに溶解し、遠心分離
を行なう操作を２度繰返した。 シクロヘキサン可溶部は、濃縮した後、メタノ
ール中に加えてポリブタジエンを析出させ乾燥し
た。シクロヘキサン不溶部はそのまま乾燥してポ
リブタジエンを得た。 第５表から比較例４のポリブタジエンは高シス
１，４ポリブタジエンと１，２ポリブタジエンに
分離できるが、実施例１のポリブタジエンはシク
ロヘキサン不溶部の１，２構造が本発明の１，２
ポリブタジエンホモポリマーの１，２構造より明
らかに低いことから、高シス１，４ポリブタジエ
ンと１，２ポリブタジエンとに容易に分離できな
い形態のものであることが分る。

【表】 ％）とのブレンド物
実施例 ６ トルエン2.5Kg、1.3ブタジエン500ｇを５の
反応器に仕込んだ後、オクタン酸ニツケル0.32mg
原子Ni、三弗化ホウ素ジエチルエーテラート2.86
ミリモル、ｎ−ブチルリチウム1.7ミリモルを添
加して55℃、３時間重合を行なつた。得られた高
シス1.4ポリブタジエンの〔η〕30℃ トルエンは1.7で
あつた。 以後実施例１と同様に実験を行なつた。 得られたポリブタジエンのムーニー粘度（ML
100℃ １＋４）は38、ミクロ構造は1.2構造が14.2％シ
ス1.4構造が81.5％、トランス1.4構造が4.3％1.2構
造部分の融点は200℃であつた。 配合物及び加硫物の性質は次の様であつた。 配合物のムーニー粘度（ML100℃ １＋４）47，300
％モジユラス（Kg・／cm²）130、引張強度
（Kg・／cm²）264，伸び（％）570硬度（JIS−
Ａ）68，引裂強度（Kg・／cm）93，屈曲亀裂成
長（指数）57、延伸疲労125％回数（指数）200、
で実施例１のポリブタジエン同様の性能を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリブタジエンの製法を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ニツケルの有機カルボン酸塩及びニツケ
   ルの有機錯塩よりなる群から選ばれた少なくと
   も一つの化合物、 (B) 三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素錯化合物及
   びフツ化水素よりなる群から選ばれた少なくと
   も一つの化合物及び (C) 周期律表のアルカリ金属、第及び第族の
   金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも
   一つの化合物 から成る触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合
   して得られる高シス１，４ポリブタジエンの炭化
   水素溶液中で、 (D) コバルト化合物、 (E) (i) トリアルキルアルミニウム (ii) トリアルキルアルミニウムとアルコール又
   は水との反応生成物、 (iii) トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
   ルミニウムハライドとの混合物、 (iv) ジアルキルアルミニウムハイドライド及び (v) 有機リチウム化合物 よりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物
   及び (F) イソチオシアン酸フエニル及び二硫化炭素か
   ら選ばれた少なくとも一つの化合物 から成る触媒の存在下で１，３ブタジエンを重合
   することを特徴とする１，２構造含有率が５〜40
   ％、シス１，４構造含有率が60％以上のポリブタ
   ジエンの製造方法。