DE3103202A1

DE3103202A1 - Polybutadiene und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3103202A1
Application number: DE19813103202
Authority: DE
Inventors: Kaoru Yokkaichi Nakako; Yutaka Yokkaichi Obata; Noboru Suzuka Ohshima; Tooru Shibata; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1982-02-11
Also published as: GB2086918A; US4340685A; FR2475051A1; JPS56109204A; JPS631324B2; GB2086918B

Description

Die Erfindung betrifft Polybutadiene mit verbesserter ReiSfestigkeit und verbesserter Biegeermüdungsfestigkext und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisation von 1.3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators zur syndiotaktischen 1.2-Polymerisation auf Cobaltbasis in einer Lösung eines Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt, das unter Verwendung eines Katalysators auf Nickelbasis hergestellt ist.

Aus Polybutadienen mit hohem cis-1·4-Gehalt hergestellte Kautschukprodukte werden aufgrund ihrer ausge-

81-(A5302-03)-SF-Sl

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zeichneten Eigenschaften wie ihrer hohen Rückprallelastizität, der niederen Wärmeentwicklung sowie der hohen Abriebfestigkeit gegenüber Naturkautschuk in breitem Maße etwa für Autoreifen und andere Kautschukerzeugnisse eingesetzt.

Die Menge an derartigen kommerziell eingesetzten Polybutadienen mit hohem cis-1.4-Gehalt war allerdings begrenzt, da diese Polybutadiene nur geringe Reißfestigkeit und geringe Biegeermüdungsfestigkeit im Vergleich zu Naturkautschuk besitzen und bei Compoundierung nach Rezepturen für hohe Härte, bei denen große Mengen Ruß eingebracht werden, die Viskosität entsprechender Compounds hoch und ihre Verarbeitbarkeit schlechter ist.

Es bestand daher ein erhebliches Bedürfnis nach Überwindung dieser und anderer Nachteile auf dem Gebiet der Reifenherstellung und auf anderen technischen Gebieten, auf denen entsprechende Kautschuke eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Polybutadienen mit hohem eis-1.4-Gehalt und verbesserter Reißfestigkeit und Biegeermüdungsfestigkeit wurde bereits ein Verfahren angegeben, bei dem ein unter Verwendung eines Cobaltkatalysators hergestelltes Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt vor Beendigung der Polymerisationsreaktion einer 1.2-Polymerisation unterzogen wird (JA-PS'en 17666/74 und 17667/74·). Auch nach diesem Verfahren lassen sich jedoch keine Polybutadiene mit zufriedenstellender Reißfestigkeit und Biegeermüdungsfestigkeit herstellen.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Polybutadiene mit im Vergleich zu herkömmlichen Polybutadienen bei im wesentlichen gleichem Modul und gleicher Härte deutlich verbesserter Biegeermüdungsfestigkeit, Reißfestig-

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keit und Verarbeitbarkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit verbesserter Reißfestigkeit und verbesserter Biegeermüdungsfestigkeit und einem 1.2-Gehalt von 5 bis 50 % und einem cis-1.4-Gehalt von 60 % oder darüber ist gekennzeichnet durch Polymerisation von 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus

(A) einer Cobaltverbindung,

(B) mindestens einer unter folgenden Verbindungen ausgewählten Verbindung:

(i) Trialky!aluminiumverbindungen,

(ii) Reaktionsprodukten von Trialkylaluminium-

verbindungen mit Alkoholen oder Wasser, (iii) Gemischen von Trialky!aluminiumverbindungen

mit Dialkylaluminiumhalogeniden, (iv) Dialkylaluminiumhydriden und (v) Organolithiumverbindungen

und
(C).Phenylisothiocyanat und/oder Schwefelkohlenstoff

in einer Lösung eines Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, das erhalten ist durch Polymerisation von 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus

(D) mindestens einem Nickelsalz einer organischen Carbonsäure und/oder mindestens einer organischen Nickel-Komplexverbindung,

(E) mindestens einer unter Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexverbindungen und Fluorwasserstoff ausgewählten Verbindung

und

(F) mindestens einer unter den Organometallverbindungen der Alkalimetalle und der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems ausgewählten Verbindung.

Als Katalysatorkomponente (D) zur Erzeugung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt gemäß der Erfindung können Nickelsalze von Carbonsäuren, organische Komplexverbindungen von Nickel oder entsprechende Gemische verwendet werden. Als Nickelsalze von Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloctanoat, Nickelnaphthenat, Nickelstearat, Nickelbenzoat und Nickelsalicylat.

Als organische Komplexverbindungen des Nickels sind beispielsweise Nickel-bis(äthylacetacetat), Nickel-bis-(acetylacetonat) , Bis (oc-furyldioxim) nickel und Bis (salicylaldehyd)äthylendiaminnickel geeignet.

Als Katalysatorkomponente (E) werden Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexverbindungen, Fluorwasserstoff sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt. Als Bortrifluorid-Komplexverbindungen eignen sich beispielsweise Bortrifluorid-diäthylätherat, Bortrifluoriddibutylätherat, Bortrifluorid-dioctylätherat, Bortrifluoridphenolat udgl.

Die Organometallverbindungen der Alkalimetalle sowie der Metalle der Gruppen II oder III des Periodensystems werden als Katalysatorkomponente (F) verwendet. Beispiele für derartige Organometallverbindungen sind Butyllithium,

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Butylnatrium, Amylnatrium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Trihexylaluminium und Diäthylalurainiumfluorid.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators zur Erzielung eines Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt ist üblicherweise so, daß sie 0,02 bis 2,5 mg-Atom I-Jickel der Komponente (D) auf 100 g 1.3-Butadien entspricht.

Die Molverhältnisse der entsprechenden Katalysatorkomponenten sind wie folgt:

Molverhältnis Komponente (D)/Komponente (F):

0,02/1 bis 2/1;

Molverhältnis Komponente (D)/Komponente (F):

0,2/1 bis 15/1.

Zur Herstellung dieses beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators sind zahlreiche Verfahren verfügbar; es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator durch Zugabe der drei Komponenten (D), (E) und (F) in Gegenwart von 1.3-Butadien herzustellen, da dieses Verfahren zu einem Katalysator mit hoher Polymerisationsaktivität führt.

Das Lösungsmittel zur Erzeugung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt kann in geeigneter Weise unter aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol,

Toluol, Xylol udgl, aliphatischen Kohlenwasserstoffen

wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan udgl, alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Methylcyclopentan, Cyclohexan udgl und deren Gemischen

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ausgewählt werden, wobei die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Mischlösungsmittels, das einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, bevorzugt ist.

Die Polymerisationstemperatur für die Herstellung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt liegt im Bereich von -20 bis 150 C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 °C.

Der Gehalt an cis-1.4-Konfiguration im Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt beträgt gemäß der Erfindung mindestens 90 % und vorzugsweise mindestens 94 %, wobei der Gehalt an 1.2-Konfiguration nicht mehr als 3 % beträgt.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polybutadiene mit hohem cis-1.4-Gehalt entspricht einem Staudinger-

[1 30 ⁰C
Π J ToI öl ^von ^'^ k"""^s 10 dl/g ^und vorzugsweise

1,5 bis 5 dl/g.

Als Lösungen von Butadien mit hohem cis-1.4-Gehalt zur 1.2-Polymerisation können erfindungsgemäß beispielsweise Lösungen angewandt werden, die einen Katalysator zur Erzeugung von Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt und ein Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt enthalten, das bei dem Schritt der Herstellung eines Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt erhalten wurde, ferner Lösungen mit einem Polymerisationsabbrecher wie einem Alkohol, einer organischen Carbonsäure odgl und einem Antioxidationsmittel auf Amin- oder Phenolbasis oder Lösungen, die durch Abtrennung von festem Polybutadien mit hohem eis-1.4-Gehalt und Trocknen und anschließendes Lösen dieses Polybutadiens in einem Kohlenwasserstoff oder einem haloge-

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nierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel erhalten wurden.

Die erfindungsgemäße 1 .2-Polyinerisation ist eine Polymerisation von 1.3-Butadien mit einem 1.2-Polymerisationskatalysator in der obigen Lösung von Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt.

Die als Komponente (A) verwendete Cobaltverbindung des 1.2-Polymerisationskatalysators kann erfindungsgemäß ausgewählt werden unter Cobaltsalzen von Carbonsäuren, Cobaltsalzen von organischen Sulfonsäuren, ß-Diketonkomplexen von Cobalt, Komplexverbindungen von Cobalthalogeniden mit tertiären Aminen, Phosphinkomplexen von Cobalthalogeniden udgl.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Cobaltnaphthenat, Cobaltoctanoat/ Cobaltstearat, Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltsalicylat, Cobaltdodecylbenzolsulfonat, Cobalt-bis(äthylacetacetat), Cobalt-tris(acetylacetonat), Dichlorbis(pyridin)cobalt, Dichlorbis(tripheny!phosphin)cobalt, Dibrombis(triphenylphosphin)cobalt, Dibrombis(triäthylphosphin)cobalt udgl.

Als Trialkylaluminiumverbindung (i) in der Komponente (B) können erfindungsgemäß beispielsweise TrimethyIaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium udgl eingesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Alkohols (ii) enthält ein Alkylaluminiumalkoxid als Hauptprodukt und wird vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von 1 mol einer Trialkylaluminiumverbindung mit 0,2 bis 0,9 Hydroxyläquivalent eines Alkohols.

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Als Trialkylaluminiumverbindung sind die Verbindungen verwendbar, die oben als Beispiele für Komponente (i) angegeben sind.

Als Alkohole für diese Reaktion eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Cinnamylalkohol.

Das Reaktionsprodukt einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser (ii) wird vorzugsweise durch Umsetzung von 1 mol einer Trialkylaluminiumverbindung mit nicht mehr als 1,5 mol Wasser erhalten.

Hinsichtlich des Gemischs einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem Dialkylaluminiumhalogenid (iii) ist es wünschenswert, daß das Dialkylaluminiumhalogenid in einem Mengenanteil von 10 bis 90 mol-% im Gemisch vorliegt.

Als Dialkylaluminiumhalogenid eignen sich beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid udgl.

Als Trialkylaluminiumverbindungen können die oben als Beispiele für die Verbindung (i) genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Als Dialkylaluminiumhydrid (iv) eignen sich beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid udgl.

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Als Organolithiumverbindung (v) können beispielsweise Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Dilithiobutan und ähnliche Verbindungen Verwendung finden.

Die als Komponente (C) eingesetzte schwefelhaltige Verbindung wird unter Phenylisothiocyanat und Schwefelkohlenstoff ausgewählt.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten 1.2-Polymerisationskatalysators entspricht 0,01 bis 2 mg-Atom Cobalt der Komponente (A) auf 100 g 1.3-Butadien.

Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten 1.2-Polymerisationskatalysators werden in folgenden Molverhältnissen eingesetzt:

Molverhältnis Komponente (B)/Komponente (A):

1/1 bis 100/1;

Molverhältnis Komponente (C)/Komponente (A):

0,005/1 bis 100/1.

Die Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden Katalysatorkomponenten für die 1.2-Polymerisation sowie das Herstellungsverfahren des Katalysators sind nicht kritisch; es ist jedoch üblich, die Komponente (A) , die Komponente (B) und die Komponente (C) in dieser Reihenfolge oder zuerst die Komponente (B), dann die Komponente (A) und schließlich die Komponente (C) zu der 1.3-Butadien enthaltenden Lösung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt zuzugeben oder das durch Umsetzung der Komponente (A) und der Komponente (B) in Gegenwart einer kleinen Menge 1.3-Butadien erhaltene Reaktionsprodukt zu der 1.3-Butadien enthaltenden Lösung von

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Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt zuzusetzen und anschließend die Komponente (C) hinzuzufügen.

Das zur 1.2-Polymerisation herangezogene Lösungsmittel, dh das für die Lösung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt verwendete Lösungsmittel, wird unter den Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chlorbenzol udgl ausgewählt.

Die 1.2-Polymerisation wird bei einer Temperatur von is +80 °<
durchgeführt.

-20 bis +80 C und vorzugsweise zwischen 0 und 50 C

Das durch die erfindungsgemäße 1.2-Polymerisation erzeugte Polybutadien ist ein syndiotaktisches 1.2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 220 °C; bei Verwendung eines Dialkylaluminiumhalogenids als Katalysatorkomponente (D) kann jedoch neben dem sydiotaktischen 1.2-Polyubtadien ein Polymer erhalten werden, das amorphes 1.2-Polybutadien und ein Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können das 1.3-Butadien und das Lösungsmittel jeweils in der Gesamtmenge in der Stufe der Erzeugung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt zugesetzt werden, oder es kann ein Teil des 1.3-Butadiens und/oder des Lösungsmittels in der Stufe der Herstellung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt zugegeben und die Restmenge an 1.3-Butadien und/oder Lösungsmittel anschließend in der Stufe der 1.2-Polymerisation hinzugefügt werden.

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Die Konzentration des 1.3-Butadiens in den Reaktionssystemen bei der Herstellung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt sowie der 1.2-Polymerisation kann in einem weiten Bereich von 2 bis 50 Gew.-% liegen. Das durch 1.2-Polymerisation in einer Lösung eines Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt erzeugte Polybutadien kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers und eines Antioxidationsmittels zum Polymerisationssystem und anschließenden Zusatz eines Fällungsmittels wie Methanol, Isopropanol, Aceton odgl oder durch Einblasen von Dampf in das Reaktionssystem zur Verdampfung des zur Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels und Ausfällung des Polymers, Abtrennung und Trocknung des Polymers gewonnen werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polybutadien besitzt einen Gehalt an 1,2-Konfiguration von 5 bis 40 % und vorzugsweise 7 bis 25 % und eine

100 °r

Mooney-Viskosität (ML' . ) von 20 bis 150 und vorzugsweise 25 bis 100. Der Anteil des Polybutadiens mit 1.2-Konfiguration besitzt ferner einen Schmelzpunkt von 180 bis 220 ⁰C.

Aufgrund der 1.2-Polymerisation in einer Lösung von Polybutadien mit hohem cis-1.4~Gehalt kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche Polybutadien durch fraktionierte Fällung in ein Polybutadien

mit hohem cis-1.4-Gehalt und syndiotaktisches 1.2-Polybutadien getrennt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche Polybutadien stellt ferner ein zusammengesetztes Material dar, bei dem syndiotaktisches 1.2-Polybutadien in einer Matrix von Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt disporgiert ist; durch Verwendung eines mit einem Katalysator auf Nickelbasis hergestellten Polybutadiens mit hohem

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cis-1.4-Gehalt als Matrix ist es daher möglich, Kautschukprodukte ir.it bei im wesentlichen gleichem Modul und gleicher Härte höherer Reißfestigkeit und besserer Biegeermüdungsfestigkeit und Verarbeitbarkeit als bei Kautschukpr<_.Jukten aus anderen Polybutadientypen zu erzeugen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polybutadiene sind als ölgestreckte Kautschuke verwendbar, wenn sie mit aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Ölen gestreckt werden.

Aus den erfindungsgemäß zugänglichen Polybutadienen lassen sich ferner auch für Reifen und zahlreiche andere technische Kautschukprodukte geeignete Kautschukmaterialien durch Verkneten mit Compoundierungsmitteln wie Härtungsmitteln, Härtungsbeschleunigern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln, Streckölen udgl, Ausformen und Vulkanisieren der Gemische herstellen.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Polybutadiene können ferner im Gemisch mit Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, 1.2-Polybutadien udgl verwendet werden.

Bei den nachstehenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und dem Referenzbeispiel wurde die MikroStruktur der Polybutadiene IR-spektrometrisch (Tanaka et al., J. Polymer Sei. 1 (1971) 43) bestimmt.

Als Schmelzpunkt ist die Peaktemperatur der durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelten endothermen

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Kurve angegeben.

Die Eigenschaften der gehärteten Produkte wurden gemäß der Norm JIS K-6301 ermittelt.

Die Bxegerxßausbrextung ist durch die durch einen Index angegebene Rißlänge ausgedrückt, der auf eine Rißlänge von 2 mm bezogen ist, wobei das Produkt 10 000 Biegewiederholungen auf einem entsprechenden Testgerät (de Mattia-Gerät) unterzogen wurde (300 Wiederholungen/min).

Die Dehnungsermüdung ist durch die Anzahl der Biegewiederholungen (durch Index ausgedrückt) angegeben, bei der das Produkt brach, wobei ein übliches Testgerät (de Mattia-Gerät) verwendet und Normprüfkörper (JIS Nr. 3, hanteiförmig) verwendet wurden und bei einer Belastung gedehnt wurde, bei der die maximale Dehnung 125 % betrug.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen, Vergleichsbeispielen und eines Referenzbeispiels näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen.

Beispiel 1

In einen 5-1-Reaktor mit Rührer wurden 2,5 kg Toluol und 500 g 1.3-Butadien unter Stickstoffatmosphäre eingebracht; anschließend wurde ein Katalysator zugesetzt, der zuvor durch Mischen von 0,32 mg Atom-Ni in Form von Nickelnaphthenat, 2,86 mmol Bortrifluorid-diäthylätherat und 2,07 mmol Triäthylaluminium in Gegenwart von 0,7 mmol 1.3-Butadien und 30 min Alterung des Gemischs bei 20 C hergestellt worden war.

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Das Gesamtgemisch wurde 3 h bei 50 C der cis-1.4-Polymerisation zur Erzielung eines Polymers mit hohem 1.4-cis-Gehalt unterzogen.

Anschließend wurde zur Beendigung der Polymerisation 1 g Harzsäure zugesetzt.

Der Polymerisationsumsatz betrug bei dieser

cis-1.4-Polymerisation 95 %; der Staudinger-Index

Γ 1 30 ⁰C

L¹?] φ ι ι ^^{es erna}ltenen Polybutadiens mit hohem

cis-1.4-Gehalt ergab sich zu 2,0 dl/g.

Nach der cis-1.4-Polymerisation wurden 150 g 1.3-Polybutadien zu der Lösung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt zugegeben, wonach ferner 0,15 mmol Cobaltoctanoat, 5 mmol Triäthylaluminium, 2,5 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 1,5 mmol Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden; das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 25 C der 1.2-Polymerisation unterzogen.

Die resultierende Polymerlösung wurde zu Methanol mit einem Gehalt von 1 % 2.6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben; das ausgefällte Polymer wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wobei 535 g Polybutadien anfielen.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Polybutadiens sind in Tabelle 1 angegeben.

Das Polybutadien wurde mit Naturkautschuk, Ruß, Zinkweiß, Stearinsäure udgl nach der folgenden Rezeptur in einem Bänbury-Mischer verknetet, anschließend mit einem

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Vulkanisationsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger mit einem Walzgerät compoundiert und das resultierende Gemisch danach 40 min bei 142 °C vulkanisiert.

Compoundierungsrezeptur:

Teile

Naturkautschuk (RSS Nr. 3) 50

Polybutadien 50

Ruß (ISAF-Ruß) 50

aromatisches öl 10

Zinkweiß 4

Stearinsäure . 2

Vulkanisationsbeschleuniger (MSA) 0,6

+2 Vulkanisationsbeschleuniger (DM) 0

Schwefel 2,0

1: N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid

2: Di-2-benzothiazylsulfid.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle 2 angeführt.

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Tabelle 1

co σ ο σ) σ>

ο cn co ro

	Mooney-	Mikro s truktür	1.2-Gehalt (%)	cis-1.A- Gehalt (%)	trans-1.4- Gehalt (%)	Schmelzpunkt'
	Viskosi- tät _/MT100 C, (ML₁₊₄ )	12,8	85,8	1,4	des Anteils mit 1.2-Konfigura- tion (⁰C)
Polybutadien von Beispiel 1	42	12,5	86,3	1,2	204
Polybutadien von Vergleichsbeispiel 1	42	2,3	94,8	2,9	204
Polybutadien von Vergleichsbeispiel 2 und 3	43	12,9	85,7	1,4	_
Polybutadien von Vergleichsbeispiel 4	41	13,2	83,1	3,7	204
Polybutadien von Vergleichsbeispiel 5	42	204

¹I.,.'

100

CD CO K) CD

Tabelle 2

O O cn

cn CD NJ

	Beisp. 1	Vergl. Beisp. 1	Vergl. Beisp. 2	Vergl. Beisp. 3	Vergl. Beisp. 4	Vergl. Beisp. 5
Mooney-Viskosität des Compounds
-_MT100 oc (ML₁₊₄ )	50	57	45	70	60	58
300-%-Modul (kg/cm )	134	134	105	133	135	130
2 Zugfestigkeit (kg/cm )	265	260	270	250	260	258
Dehnung (%)	580	550	600	540	5 30	570
Härte (nach JIS-A)	69	68	63	69	68	67
Reißfestigkeit (kg/cm)	96	90	86	70	87	89
Biegebruchausbreitung (Index)	55	80	100	200	95	85
Dehnungsermüdung (125 %), Anzahl der Biegewiederholungen (Index)⁴"	220	130	100	60	110	135

♦ · ι j » » t

Anmerkung:

Der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Wert wurde zu 100 angesetzt. Je kleiner der Index, desto höher die Festigkeit gegen Biegebruchaus breitung.

Der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Wert wurde zu 100 angesetzt. Je größer der Index, desto besser die Dehnungsermüdung.

O CO K) CD K)

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Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Polybutadiene besaßen die in Tabelle 1 angeführten Mikrostrukturen und Mooney-Viskositäten.

Das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Polybutadien wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 der JA-PS 17666/74 hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert.

Das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Polybutadien war ein Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war mit dem Unterschied, daß die Menge des bei der 1.4-Polymerisation zur Erzeugung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt eingesetzte Bortrifluorid-diäthylätherat in einer Menge von 2,40 mmol eingesetzt wurde, um die Mooney-Viskosität auf 43 einzustellen. Das Material wurde wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert.

Das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Polybutadien war das gleiche Material wie in Vergleichsbeispiel 2; es wurde wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert mit dem Unterschied, daß der Ruß in der Compoundierungsrezeptur von Beispiel 1 in einer Menge von 60 Teilen eingesetzt wurde,

Das in Vergleichsbeispiel 4 verwendete Polybutadien wurde durch trockenes Mischen des durch cis-1.4-Polymerisation von Beispiel 1 erhaltenen Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt mit dem 1.2-Polybutadien erhalten, das durch Polymerisation von 1.3-Butadien in Toluol als Lösungsmittel unter Verwendung des 1.2-Polymerisationskatalysators von Beispiel 1 hergestellt war. Das Polybutadien wurde wie

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in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert.

Das in Vergleichsbeispiel 5 verwendete Polybutadien wurde wie folgt hergestellt:

In einen 5-1-Reaktor mit Rührer wurden 2,4 kg Toluol und 400 g 1.3-Butadien unter Stickstoffatmosphäre eingebracht; anschließend wurden 0,312 g Titantetrachlorid, 1,O52 g Jod und 1,224 g Triäthylaluminium zugesetzt; das Gemisch wurde 3 h bei 10 ⁰C polymerisiert.

Der Polymerisationsumsatz betrug 100 %; der Staudinger-

Γ 1 30 ⁰C
Index L¹¹JJt₀I 1 ^{des resu}l^tierenden cis-1 .4-Polybutadiens

betrug 1,8 dl/g.

Diese Lösung von cis-1.4-Polybutadien wurde mit 100 g 1.3-Butadien und danach mit 0,15 mmol Cobaltoctanoat, 5 mmol Triäthylaluminium, 2,5 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 1,5 mmol Schwefelkohlenstoff versetzt; das Gemisch wurde 30 min bei 25 C polymerisiert.

Die resultierende Polymerlösung wurde zu Methanol mit 1 % 2.6-Di-tert-butyl-p-cresol gegeben; das ausgefällte Polymer wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 435 g Polybutadien anfielen. Dieses Polybutadien wurde wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadiene hinsichtlich ihrer Reißfestigkeit und Biegeermüdungsfestigkeit den anderen Polybutadienen überlegen, wenn bei im wesentlichem gleichem Modul und gleicher Härte verglichen wird.

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Beispiel 2

Die 1.4-Polymerisation zur Erzeugung von Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß als Nickelverbindung Nickeloctanoat und als Organoaluminiumverbindung Triisobutylaluminium eingesetzt wurden, unmittelbar danach 15Og 1.3-Butadien ohne Zugabe eines Polymerisationsabbrechers zugesetzt wurden und die 1^-Polymerisation unter Verwendung des 1.2-Polymerisationskatalysators von Tabelle 3 durchgeführt wurde.

Polymerisationsausbeute, MikroStruktur, Mooney-Viskosität und Schmelzpunkt der resultierenden Polybutadiene sind in Tabelle 3 angeführt. Die Polybutadiene wurden wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus Tabelle 4 hervor.

Beispiele 3 und 4

Die 1.4-Polymerisation zur Erzielung eines Polybutadiene mit hohem cis-1.4-Gehalt wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt; auch die anschließende 1.2-Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 3 angegebenen Katalysatorkomponenten eingesetzt wurden.

Polymerausbeute, MikroStruktur, Mooney-Viskosität und Schmelzpunkt des Anteils mit 1.2-Struktur der erhaltenen Polybutadiene sind in Tabelle 3 angegeben.

Die bei den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Polybutadiene wurden wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus Tabelle 4 hervor.

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Tabelle 3

	Beisp. Cobalt- Nr. verbin dung (mmol)	Organoaluminium- verbindung (mmol)	Schwefel verbin dung (mmol)	Umsatz be zogen auf Polybutadien mit hohem cis-1.4- Gehalt	Umsatz der 1 .2-Polyme- risation	1	CD
co						■'·....'
0066/(	2 CobaIt- naphthe- nat (0,30)	Reaktionsprodukt von Triisobutylaluminium (15) und Wasser (4)	Schwefel kohlen stoff (3,0)	95	36	i » I 1 «
cn CD ro	3 Cobalt- tris- (acetyl- acetonat) (0,30)	. Gemisch von Triäthyl- aluminium (7,5) und Diäthylaluminium- chlorid (7,5)	Phenyl- isothio- cyanat (3,0)	94	42
	4 Cobalt- octano- at (0,24)	Reaktionsprodukt von Triisobutylaluminium (2,40) und 2-Äthyl- hexanol (1,20)	Schwefel kohlen stoff (2,4)	94	22

CO K) CD

Tabelle 3 (Fortsetzung)

co O O

σ> σ>

σ cn co

	Schmelzpunkt des Anteils mit 1.2- Konfiguration (⁰C)	Mikrostruktur	cis-1.4- Gehalt (%)	trans-1.4- Gehalt (%)
	204	1.2-Gehalt (%)	84,0	2,8
	204	13,2	83,3	1,6
	201	15,1	87,7	2,8
Eigenschaften der Polybutadiene	9,5
Mooney-Viskosität 100 OC ^ML1 + 4
48
53
38 ι

CO

CD CO K) CD ISD

Tabelle 4

co σ ο

OD

ο cn

CO Ν>

	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 4
300-%-Modul (kg/cm²)	.137	140	130
2 Zugfestigkeit (kg/cm )	266	260	265
Dehnung (%).	580	550 .	582
Härte.(JIS-A)	70	^: 7T	68
Reißfestigkeit (B-Typ) (kg/cm)	96	■ 95	94
Biegebruchausbreitung (Index)	190	1 70	170 '
Dehnungsermüdung(125 %) (Anzahl der Biegewiederholungen)	225	230	210

ι .'

Anmerkung:

Der Wert von Vergleichsbeispiel 2 ist als 100 angegeben; die Werte der Beispiele 2 bis 4 sind darauf bezogen.

CD CjO K) CD

Beispiel 5

Das Verfahren der 1.4-Polymerisation zur Erzeugung von Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Nickelnaphthenat Nickel-bis(acetylacetonat), anstelle von Bortrifluorid-diäthylätherat Bortrifluorid-dibutylätherat und anstelle von Toluol ein Gemisch von Toluol und Heptan (60 : 40) verwendet wurde.

Es wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt bei einem Polymerisationsumsatz von 97 % erhalten.

Die erhaltene Polymerlösung wurde zu Methanol mit einem Gehalt von 1 % 2.6-Di-tert-butyl-p-cresol gegeben; das ausgefällte Polymer wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wobei 484 g Polybutadien mit hohem eis-1.4-

100 ⁰C Gehalt einer Mooney-Viskosität (ML₁₊. ) von 30, einem

cis-1.4-Gehalt von 94,9 %, einem 1.2-Gehalt von 2,5 % und einem trans-1.4-Gehalt von 2,6 % anfielen.

300 g dieses Polymers wurden in 2 kg Methylenchlorid in einem 5-1-Reaktor mit Rührer unter Stickstoffatmosphäre gelöst; anschließend wurden 50 g 1.3-Butadien, 3 mmol Triäthylaluminium, 0,15 mmol Cobaltoctanoat und 0,75 mmol Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 25 C der 1.2-Polymerisation unterzogen. Die erhaltene Polymerlösung wurde zu Methanol mit einem Gehalt von 1 % Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben. Das ausgefällte Polymer wurde abgetrennt und getrocknet, wobei ein Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität (ML₁,. ) von 54, einem Schmelzpunkt des 1.2-Anteils von 203 ⁰C, einem 1.2-Gehalt von 12,5 %, einem cis-1.4-Gehalt von 86,1 %

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und einem trans-1.4-Gehalt von 1,4 % anfiel.

Das Polybutadien wurde anschließend wie in Beispiel 1 compoundiert und vulkanisiert.

Das erhaltene Vulkanisat besaß folgende Eigenschaften:

Härte: 71

300-%-Modul: 139 kg/cm²

Reißfestigkeit: 93 kg/cm

Dehnungsermüdungsindex (125 %) 220.

Referenzbeispiel

1
Die Polybutadiene von Beispiel und Vergleichsbeispiel 4

wurden jeweils durch fraktionierte Fällung in einen Fällungsanteil und einen gelösten Anteil aufgetrennt/ deren MikroStruktur untersucht wurde.

Fraktionierte Fällung:

4 g der Polybutadienprobe wurden in 20Og Cyclohexan qelöst; die Lösung wurde 180 min bei 50 C gerührt, worauf der erhaltene Brei zur Auftrennung in einen löslichen und einen unlöslichen Anteil bei Raumtemperatur 30 min bei. 10 000 U/min zentrifugiert wurde. Der unlösliche Teil wurde in 100 g Cyclohexan gelöst und nochmals zentrifugiert, wobei dieser Schritt zweimal wiederholt wurde.

Der in Cyclohexan lösliche Anteil wurde aufkonzentriert und anschließend zu Methanol hinzugegeben; das ausgefällte Polybutadien wurde getrocknet.

Der in Cyclohexan unlösliche Anteil wurde in der vorliegenden Form getrocknet, wobei ein entsprechendes Polybutadien anfiel.

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Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das Polybutadien von Vergleichsbeispiel 4 in ein Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt und 1.2-Polybutadien getrennt werden kann, während das Polybutadien von Beispiel 1 so aufgebaut ist, daß es nicht leicht in ein Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt und ein 1.2-Polybutadien aufgetrennt werden kann, da der 1.2-Gehalt des in Cyclohexan unlöslichen Anteils erkennbar geringer ist als der des erfindungsgemäßen 1.2-Polybutadien-Homopolymers.

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Tabelle 5

ο en co tv)

	MikroStruktur des Polybutadiens	cis-1.4-	trans-1.4-	Mikrostruktur des Polybuta	cis-1.4-	trans-
	von Beispiel 1	Gehalt	Gehalt	diens von Vergleichsbeispiel 4 ⁺	Gehalt	1.4-
	1.2-Gehalt	(%)	(%)	1.2-Gehalt	(%)	Gehalt
	(%)			(%)
		92,5	2,2		94,8	2,9
In Cyclohexan lös
licher Anteil	5,3	44,1	1,4	2,3	3,2	1,8
In Cyclohexan un
löslicher Anteil	54,5	95,0

Anmerkung:

Gemisch von 1,2-Polybutadien (1.2-Gehalt 95,0 %, cis-1.4-Gehalt 3,1 %,
trans-1.4-Gehalt 1,9 %) mit cis-1.4-Polybutadien (1.2-Gehalt 2,3 %,
cis-1.4-Gehalt 94,8 %, trans-1.4-Gehalt 2,9 %).

I₁ ' OJ

Claims

Ansprüche

gekennzeichnet durch in einer Matrix von Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt dispergiertes syÖiotaktisches 1.2-Polybutadien.

2. Polybutadiene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

einen 1.2-Gehalt von 5 bis 40 % und einen cis-1.4-Gehalt von mindestens 60 %.

³· Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit einem 1.2-Gehalt von 5 bis 40 % und einem cis-1.4-Gehalt von mindestens 60 % nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Polymerisation von 1.3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus

(A) einer Cobaltverbindung,

(B) mindestens einer unter folgenden Verbindungen ausgewählten Verbindung:

(i) Trialkylaluminiumverbindungen,

(ii) Reaktionsprodukten von Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkoholen oder Wasser,

(iii) Gemischen von Trialkylaluminiumverbindungen mit Dialkylaluminiumhalogeniden,

(iv) Dialkylaluminiumhydriden und

(v) Organolithiumverbindungen

81 -(A5 302-03)-SP-Sl

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und
(C) Phenylisothiocyanat und/oder Schwefelkohlenstoff

in einer Lösung eines Polybutadiens mit hohem eis-1.4-Gehalt in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, das erhalten ist durch Polymerisation von 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus

(D) mindestens einem Nickelsalz einer organischen Carbonsäure und/oder mindestens einer organischen Nickel-Komplexverbindung,

(E) mindestens einer unter Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexverbindungen und Fluorwasserstoff ausgewählten Verbindung

und

(F) mindestens einer unter den Organometallverbindungen der Alkalimetalle und der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems ausgewählten Verbindung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Molverhältnis von Komponente (D)/Komponente (F) von 0,02/1 bis 2/1 und ein Molverhältnis von Komponente (F)/ Komponente (F)von 0,2/1 bis 15/1 angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator für die Herstellung des Polybutadiens mit hohem cis-1.4-Gehalt in einer Menge eingesetzt wird, die 0,02 bis 2,5 mg-Atom Nickel der Komponente (D) auf 100 g 1.3-Butadien entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das eingesetzte Polybutadien mit hohem cis-1.4-Gehalt einen cis-1.4-Gehalt von 90 % oder darüber und einen 1.2-Gehalt von 3 % oder darunter und einen Staudinger-Index von 1 ,-2 bis 10 dl/g, gemessen in Toluol bei 30 °C, besitzt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß als Kohlenwasserstoff für die Lösung des Polybutadiens mit hohem cis-1„4-Gehalt aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Mischlösungsmittel· mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis δ, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (A) des 1.2-Polymerisationskatalysators ein Cobaltsalz einer organischen Carbonsäure, ein Cobaltsalz einer organischen Sulfonsäure, eine ß-Diketon-Komplexverbindung von Cobalt, eine Komplexverbindung eines Cobalthalogenids mit einem tertiären Amin oder ein Phosphineines Cobalthalogenide verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis -9, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (A) des 1.2-Polymerisationskatalysators Cobaltnaphthenat, Cobaltoctanoat, Cobaltstearat, Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltsalicylat, Cobaltdodecylbenzolsulfonat, Cobalt-bis(äthylacetacetat), Cobalt-bis-(acetylacetonat), Cobalt-tris(acetylacetonat), Dichlorbis (?yridin)-cobalt, Dichlorbis(triphenylphosphin)-cobalt, Dibrombis(triphenylphosphin)-cobalt oder Dibrombis(triäthylphosphin)-cobalt verwendet wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3. bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (B) Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trihexylaluminium verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (B) ein durch Umsetzung von 1 mol einer unter Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Isobutylaluminium und Trihexylaluminium ausgewählten Trialkylaluminiumverbindung mit 0,2 bis 0,9 Hydroxyläquivalent Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder Cinnamylalkohol erhaltenes Reaktionsprodukt oder ein Reaktionsprodukt von 1 mol der obigen Trialkylaluminiumverbindung mit weniger als 1,5 mol Wasser verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (B) ein Gemisch aus 10 bis 90 mol-% einer unter Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium ausgewählten Trialkylaluminiumverbindung und 10 bis 90 mol-% Diäthylaluminiumchlorid oder Dibutylaluminiumch'lorid verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (B) Diäthy!aluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid verwendet wird.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Komponente (B) Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium oder Dilithiobutan verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Molverhältnis von Komponente (B)/Komponente (A) von 1/1 bis 100/1 und ein Molverhältnis von Komponente (C)/ Komponente (A) von 0,005/1 bis 100/1 angewandt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet,

daß die 1.2-Polymerisation des 1.3-Butadiens bei -20 bis +80 ⁰C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß die 1.2-Polymerisation des 1.3-Butadiens bei 0 bis 50 C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet,

daß das 1.3-Butadien im Polymerisationssystem in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet,

daß die Gesamtmengen von 1.3-Butadien und Lösungsmittel in der Stufe der cis-1.4-Polymerisation zugesetzt werden.

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21. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Teil des 1.3-Butadiens und/oder des Lösungsmittels in der Stufe der cis-1.4-Polymerisation und der Rest an 1.3-Butadien und/oder an Lösungsmittel in der Stufe der 1.2-Polymerisation zugesetzt wird.

22. Polybutadiene mit einem 1.2-Gehalt von 5 bis 40 % und einem cis-1.4-Gehalt von mindestens 60 %, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 21.

23. Verwendung der Polybutadiene nach einem der Ansprüche 1, 2 und 22 für Fahrzeugreifen.

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