DE3222328A1 - Verfahren zur herstellung von sternpolymeren, polymerisationsinitiatoren und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Description

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Beschreibung; ^!

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Li-Initiatoren mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Kohlenstoff-Lithiumstellen im Molekül, die geeignet sind für die anionische Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie Butadien und Styrol. 10

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Lithiuminitiators mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 K-ohlenstoff-Lithiumstellen und eines Verfahrens zu deren Herstellung.
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Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von radialen Polymeren oder Sternpolymeren mit einem Durchschnitt . von etwa 4 bis 9 Armen und eines Verfahrens zu deren Herstellung.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von wärmehärtenden Vinylesterharz- und Polyesterharz-Glasfaser-i'ormungs- bzw. -Preßformungszusammensetzungen, die radiale Polymere oder Sternpolymere mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Armen als gering schrumpfende Zusätze enthalten.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Erfindungsgemäß werden tertiäre Amine mit niedrigem Molekulargewicht mit Alkyl- und Cycloalkyllithiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei niedriger Temperatur vermischt, worauf sehr langsam bei niedriger Temperaturen unter Rühren zur Vermeidung

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einer wesentlichen Polymerisation einer diäthylenisch ungesättigten Benzolverbindung zugesetzt wird unter Bildung eines Lithium-Initiators mit einem Durchschnitt , von etwa 4 bis 9 Kohlenstoff-Lithiumstellen und einem VPO Hn von etwa 750 bis AOOO. Diese Initiatoren können bei der anionischen Lösungspolymerisation verwendet werden, um äthylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren unter Bereitstellung von radialen Polymeren oder Sternpolymeren mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Armen oder Zweigen und mit Li-Atomen an den Enden der Arme oder Zweige. Falls gewünscht, können die Li-Atome an den Enden der Arme der Polymeren anschiiessend mit Epoxiden oder (X^ umgesetzt werden und anschließend protonisiert oder hydrolysiert werden unter Bildung von Sternpolymeren mit OH- oder COOH-Gruppen an den Enden der Arme, die für die weitere Reaktion geeignet sind.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Der Initiator wird hergestellt durch Zusatz des tertiären Amins zu der Lösung der Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre. Während des Zusatzes sollte das Gemisch gerührt werden und die Temperatur sollte ausreichend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung der Organolithiumverbindung zu verhindern. Günstigerweise sollte die Temperatur bei etwa 0 bis 25 ⁰G, vorzugsweise bei etwa 0 bis 10 ⁰C, gehalten werden. Das Molverhältnis des tertiären Amins zu der Organolithiumverbindung sollte etwa 4 bis 1 betragen. Anschließend wird zu der Lösung des tertiären Amins und der Organolithiumverbindung unter einer inerten Atmosphäre sehr langsam, vorzugsweise tropfenweise, während eines längeren Zeitraums, unter Rühren,

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eine Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel von der diäthylenisch ungesättigten Benzolverbindung in den gleichen Temperaturbereichen, wie vorstehend angegeben, gefügt. Das Molverhältnis der Organolithiumverbindung zu der diäthylenisch ungesättigten Benzolverbindung beträgt etwa 6 : 5 oder ist ein Verhältnis von 1 : O,8j5· Die Mole der diäthylenisch ungesättigten Benzolverbindung basieren auf der reinen oder im wesentlichen reinen diäthylenisch ungesättigten Benzolverbindung und schließen keine anderen vorhandenen Materialien ein (wie im Falle von Divinylbenzol : ÄthylvinylbenzoT, Diäthylbenzol und so weiter). Diese Bedingungen zur Herstellung des Initiators sollten so gehalten werden, ■ daß eine Gelbildung verhindert wird oder daß eine Polymerisation verhindert wird und daß ein in Kohlenwasserstoff löslicher Initiator mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Kohlenstoff-Lithiumstellen und einem VPO-Hn von etwa 750 bis 4000 zur Anwendung bei der anionischen Polymerisation erhalten wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Organolithiumverbindung weist die allgemeine Formel ELi auf, worin R einen normalen, sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für die Organolithiumverbindungen sind Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Amyllithium, Isοam_yllithium, n-Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Octyllithium, n-Decyllithium, Cyclopentyllithium, Cyclohexyllithium, Methylcyclohexyllithium, Cyclohexyläthyllithium und dergleichen und Gemische davon. Vorzugsweise ist R

^ΰ& ein Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere sec-Butyllithium.

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Das bei der Herstellung des. Initiators verwendete tertiäre Amin sollte ein tertiäres Alkylamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein und sollte im Temperaturbereich von etwa 0 bis 25 ⁰C flüssig sein. Beispiele für derartige Amine sind Triethylamin, Tr iisobutylamin, Tripropylamin und dergleichen und Gemische davon. Es ist bevorzugt, von diesen Aminen Tr iäthylamin zu verwenden.

Die diäthylenisch ungesättigte Benzolverbindung, die verwendet wird, kann 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol oder 1,4-Divinylbenzol oder Gemische davon sein.

Die Divinylbenzole wie sie handelsüblich erhalten werden, enthalten im allgemeinen etwa 25 bis 95 % des Divinylbenzols oder der gemischten Isomeren von Divinylbenzol, wobei der Rest im wesentlichen Äthylvinylbenzole sind. Sehr geringe Mengen an Diäthylbenzol, Naphthalin und Azulen können ebenfalls in dem Divinylbenzol bzw. den Divinylbenzolen vorhanden sein. Diisopropenylbenzol kann ebenfalls verwendet werden, wie 1,2-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol und 1,4-Diisopropenylbenzol und Gemische davon. Gemische von Divinylbenzol bzw. Divinylbenzolen und Diisopropenylbenzol bzw. Diisopropenylbenzolen können verwendet werden. Es ist bevorzugt, Divinylbenzol bzw. Divinylbenzole zu verwenden. Jegliche monomere Verbindung, die vorhanden ist, wie Äthylenviny!benzol, tritt in den Initiator als ein Teil der Kette ein, führt jedoch nicht zu einer verstärkten Kohlenstofflithium-Funktionalität. In gleicher Weise wirken jegliche nicht-reaktive Materialien, wie Azulen und Naphthalin, die möglicherweise in geringen Mengen in dem Divinylbenzol vorhanden sind, lediglich als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und können von dem endgültigen Polymeren

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bei der Entfernung des Polymerisationslösungsmittels abgestreift werden.

Das zur Herstellung des Initiators verwendete Lösungsmittel sollte ein Lösungsmittel für die Organolithiumverbindung, das tertiäre Amin und die Benzolverbindung sein, so daß eine Lösung des Initiators erhalten werden kann. In gleicher Weise sollte das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel ein Lösungsmittel für den Initiator, das Monomere und das erhaltene Polymere sein. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, zur Erzielung der bevorzugten hohen 1,4-Polydien-Mikrostruktur sind Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, die Xylole und so weiter. Gemische von Lösungsmitteln können, wo sie verträglich sind, verwendet werden. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise keine sehr labile Kohlenstoff-Wasserstoffbindung aufweisen und sollte zumindest nicht wesentlich als ein Kettenübertragungsmittel agieren. Die Lösungsmittel sollten bei Temperaturen von etwa 0 bis 120 ⁰C Flüssigkeiten sein.

Die inerte Atmosphäre die bei der Herstellung des Initiators verwendet wird und während der Polymerisation verwendet wird kann Stickstoff, Argon, Helium, Neon usw. sein.

Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren polymerisiert werden sollen, sind solche mit einer aktivierten ungesättigten Doppelbindung, beispielsweise Monomere, bei denen sich benachbart zur Doppelbindung eine elektrophilere Gruppe als Wasserstoff befindet, die nicht leicht durch eine starke

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Base entfernt werden kann. Beispiele für derartige Monomere sind Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylate und Alkacrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthäcrylat, Äthyläthacrylat, Butyläthacrylat und Octyläthacrylat; die Diene, wie Butadien-1,3, 2,J-Dimethylbutadien, Piperylen und Isopren; und die Vinylbenzole wie Styrol, alpha-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylvinyltoluol und p-Vinyltoluol und dergleichen und Gemische davon. Bevorzugte Monomere zur Verwendung sind Butadien und Gemische von Butadien und Styrol.

In Abhängigkeit von dem verwendeten Monomeren können die resultierenden Sternpolymeren kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein. Sie können auch Homopolymere, reine Blockcopolymere, abgestufte Blockcopolymere (graded block copolymers) sein. Random-Copolymere können gegebenenfalls erhalten werden durch sorgfältigen Zusatz (Programmierung) von Monomerzusätzen zu dem Reaktor. Alternativ können geringe Mengen an randomisierenden Mitteln wie Tetrahydrofuran während der Polymerisation verwendet werden. Die so hergestellten Sternpolymeren enthalten gewöhnlich kein Gel und weisen einen Durchschnitt von etwa 4 bis

9 Armen auf.
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Das erhaltene zahlenmittlere Molekulargewicht des Sternpolymeren in Abwesenheit einer Kettenübertragung wird durch das Molekulargewicht gesteuert, das berechnet wird aus dem Verhältnis der Gramm an polymerisiertem Monomerem zu den Molen an zugeführtem Initiator. Es werden Umwandlungen des Monomeren zu Polymerem bis

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zu etwa 100 % erzielt.

Die Temperaturen während der Lösungspolymerisation können von etwa 0 bis 120 ⁰C variieren. Vorzugsweise liegen die Polymerisationstemperaturen bei etwa 20 bis 80 ⁰C. Die Polymerisationszeiten hängen von der Temperatur, der Menge des Initiators, dem Typ der 0 gewünschten Polymeren usw. ab. Lediglich geringe Mengen des Initiators sind zur Bewirkung der Polymerisation notwendig. Jedoch kann die verwendete Initiatormenge mit dem Typ des gewünschten Polymeren variieren. Beispielsweise ist im allgemeinen bei der Herstellung von Polymeren mit einem hohen zahlenmittleren Molekulargewicht unter Verwendung einer bestimmten Menge an Monomerem nur eine geringe Menge des Initiators nötig, während bei der Herstellung eines Polymeren mit niedrigem zahlenmittleren Molekulargewicht größere Mengen des Initiators verwendet werden. Da darüber hinau;; das Polymere ein lebendes Polymeres (living polymer ) ist, fährt es fort zu wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem beschickt wird. So kann das Molekulargewicht so hoch sein wie einige 100 000 oder selbst mehr. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht verlängerte Reaktionszeiten für eine vorbestimmte Initiatormenge und bei geringeren Initiatorkonzentrationen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. das Polymerisationsausmaß verringert werden. Ein brauchbarer Bereich für den Initiator zur Erzielung von leicht verarbeitbaren Polymeren in praktizierbaren Zeiten liegt bei etwa 0,00001 bis 0,10, vorzugsweise bei etwa 0,00033 bis 0,005 Mol des Initiators pro 100 g· des Gesamtmonomeren bzw. der Gesamtmo nomer en.

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Die Polymerisation wird in einem fLüssigen Kohlenwasserstoff lösungsmittel durchgeführt. Zwar kann eine Polymerisation in Mucse angewendet werden, jedoch ergeben sich dabei Wärmeübertragungsprobleme, die vermieden werden sollten. Bei der Lösungsmittelpolymerisation ist es bevorzugt, auf der Basis von nicht über calf? bis 20 % Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, um eine gute Wärmeübertragung und Verarbeitung zu ermöglichen.

Die Polymerisation sollte selbstverständlich in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt werden, wie einer Glaspolymerisationsflasche, einem Glasreaktionskolben oder vorzugsweise einem Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Heiz- und Kühleinrichtungen, mit Einrichtungen zur Spülung mit oder ohne Einpumpen eines Inertgases usw., um unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Einrichtungen zur Beschickung von Monomerem, Lösungsmittel und Initiator, Belüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des resultierenden Polymeren usw. Geringe Mengen des Initiators oder von Butyllithium oder anderer Alkyl- oder Cycloalkyllithiumverbindung können zu den Monoeren und/oder Lösungsmitteln vor der Verwendung als Abfänger (Scavenger) zugesetzt werden, um Spuren von Wasser oder anderen Verunreinigungen, die die Polymerisation nachteilig beeinflussen könnten, zu entfernen. Alternativ oder zusätzlich können die Monomeren und/oder Lösungsmittel einer Behandlung unter verringertem Druck oder mit anderen Behandlungsmitteln unterzogen werden, um sie von Wasser und anderen Ketten

beendenden Mitteln zu befreien.
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Der polyfunktionelle Lithiuminitiator gemäß der Erfindung kann auch mit den

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Bariumdi-(tert.-alkoxid~hydroxid)-salzen der US-PSn 2 992 561 und 4 260 712 und den Bariumsalzen der US-PS 3 629 213 verwendet werden.

Da das Sternpolymere in Lösung in den Polymerisationsmedien ein lebendes Polymeres ist oder da die Polymerisation eine nicht-endende Polymerisation ist (falls sie nicht tatsächlich durch einen aufhörenden Zusatz von weiterem Monomeren oder durch Zusatz von Abbruchsmitteln wie Methanol beendet wird) ist und da das lebende Polymere endständige Lithiumatome enthält, kann es mit einem Epoxid wie Äthylenoxid oder mit CO₂ behandelt und anschließend protoniert oder hydrolysiert werden unter Bildung eines Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen.

Die Polymerisation kann durch Zusatz von Wasser, Alkohol oder anderen Mitteln zu der Polymerlösung beendet werden. Nach der Gewinnung des Sternpolymeren aus den Lösungsmittelmedien und dem Trocknen kann ein geeignetes Antioxidans wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder ein anderes Antioxidans zugesetzt werden. Jedoch kann das Antioxidans auch zu der Polymerlösung gefügt werden, bevor sie von dem Lösungsmittel abgestreift wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sternpolymeren können in gleicher Weise wie andere

³^ plastische und kautschukartige Polymere compoundiert und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder Schwefel liefernden Materialien, Peroxiden, Kuß bzw. Kohlenstoffruß, SiO₂, TiO₂, Sb₅O,, rotem Eisenoxid, anderen Kautschukfüllstoffen und Pigmenten, Tetramethyl- oder äthylthiuramdisulfid, Benzothxazyldisulfxd und Kautschukstreck- oder

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-Verarbeitungsmineal oder Erdölen und dergleichen vermischt werden. Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Licht-Absorber und andere Anti-Zersetzungsmittel können zu diesen Polymeren gefügt werden. Sie können auch mit anderen Polymeren vermischt werden, wie natürlichem Kautschuk, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBH, Polyurethanelastomeren, Polystyrol usw.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sternpolymeren können verwendet werden zur Herstellung von Schutzüberzügen für Gewebe, Filmen bzw. Folien, Dichtungen, Gürteln bzw. Bändern, Schläuchen, Schuhsohlen und elektrischen Draht- und KabelIsolierungen und sie können verwendet werden als Weichmacher und Polymerfüllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke. Mit großen Mengen an Schwefel können harte Kautschukprodukte hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Sternpolymeren weisen wie vorstehend erwähnt einen Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Armen auf, wobei jeder Arm ein endständiges Li-Atom enthält. Das Polymere kann dann mit einem Alkohol wie Methanol protoniert werden, der LiOR bildet und zu endständigen -CH-Gruppen am Ende der Arme führt. Alternativ kann das Li enthaltende Polymere mit Äthylenoxid oder Propylen-

oxid behandelt und anschließend protoniert werden unter Bildung der Arme mit Hydroxylendgruppen, die anschließend mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, wie Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4-,4¹-diisocyanat, unter Bildung von Polyurethanen. Auch kann das Li enthaltende Polymere mit COp umgesetzt und anschließend hydrolysiert werden unter Bildung

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von GOOH-Gruppen an den Enden der Arme, die anschliessend mit Glykolen unter Bildung von Polyestern umgesetzt werden können. Sie sind auch geeignet in mit Fasern verstärkten Kunststoffen (PEPs).

Palis gewünscht können diese Sternpolymeren, die ein Li-Atom am Ende jedes Arms aufweisen, mit Kupplungsmitteln gekuppelt werden, wie Siliziumtetrachlorid, 1,2-Dichloräthan und so weiter unter Bildung von Vernetzungen.

Insbesondere sind kautschukartige Sterncopolymere, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden mit einem Durchschnitt von etwa 4- bis 9 Armen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 2^0 000 mit einem Gehalt von etwa 10 bis.40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3, bei denen es sich um reine Blockcopolymere,"graded" bzw. abgestufte Blockcopolymere oder Randomcopolymere handeln kann, insbesondere um reine Blockcopolymere mit Styrolblöcken an den Enden der Arme, geeignet als Geringprofil-(low profile) oder gering schrumpfende Zusätze für PEPs, glasfaserverstärkte Kunststoffe wie wärmehärtende Polyesterharze oder Vinylesterharz-Glasfaserzusammensetzungen. Die Gewichtsmenge des Sternpolymeren in dem PEP beträgt etwa 5 bisi5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der organischen Bestand-

³^ teile in dem PEP. Ein Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Sternpolymeren in der Polyester- oder Vinylesterharzzusammensetzung liegt darin, daß es eine geringere Tendenz zur Steigerung der Viskosität der Zusammensetzung aufweist als ein lineares oder im wesentlichen lineares Polymeres von etwa dem gleichen Molekulargewicht und chemischem Typ.

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Der glasfaserverstärkte wärmegehärtete Kunststoff (FEP) kann eine Folien-Formmasse (sheet molding compound; SMC) oder eine Massen-Formmasse (bulk molding compound; BMC) oder ein anderes wärmehärtendes FRP-Material, sowie eine hochfeste Formmasse (molding compound; HMC) oder eine dicke Formmasse (thick molding compound) sein. Das FKP-Substrat kann etwa 10 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthalten. Die SMC-Verbindung enthält gewöhnlich etwa 25 bis 30 Gew.-% Glasfasern, während die HMC-Verbindung etwa 55 bis 60 Gew.-% Glasfasern enthalten kann. Das glasfaserverstärkte wärme gehärtete KuiBbstoffsubstrat (FEP) kann starr oder halbstarr sein (es kann einen flexibilisierenden Rest, wie eine Adipatgruppe in dem Polyester enthalten).

Die wärmehärtende Zusammensetzung oder die Zusammensetzung, die zu den Glasfasern gefügt oder damit vermischt wird, kann auch Füllstoffe, Reifungsmittel, Inhibitoren, Entformungsmittel, Katalysatoren, Antioxidantien, Weichmacher, vernetzende Monomere, Pigmente usw., wie Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Zinkstearat, Peroxidkatalysatoren, Benzochinon, Styrol, Methylmethacrylat usw. enthalten. Ungesättigte Polyester, die in Glasfaser-Wärmehärtungsprodukten geeignet sind, sind bekannt, beispielsweise aus "Modem Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Bd. 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc. New York, Seiten 61, 62 und 105-107; "Modern Plastics Encyclopedia", 1979-1980, Oktober 1979, Bd. 56, Nr. 1OA, Seiten 55, 56, 58, 147 und 148, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y. und "Modem Plastics Encyclopedia", 1980-81, Oktober 1980, Bd. 57, Nr. 1OA, Seiten 59, 60 und 151-153, McGraw-Hill, -Inc. New York, N.Y. Vinylesterharze sind bekannt, beispielsweise aus

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"Heat Resistant Vinyl Ester Resins", Launikitis, Technical Bulletin SG: 116-76, Shell Chemical Company, ' Juni 1976; Shell Chemical Company Technical Bulletin SC: 16-76 und US-PS J 876 726 und so weiter. Diese FEP-Zusammensetzungen können hergestellt werden bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Gittern bzw. Grills und Frontlampenanordnungen, Deckhauben bzw. Verdecken, Schutzblechen bzw. Stoßfängern, Türpaneelen und Dächern, sowie bei der Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, Geräten bzw. elektrischen Geräten und elektrischen Bestandteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und Schutzeinrichtungen, Badezimmerbestandteilen, Baupaneelen bzw. Bauplatten und dergleichen. Die ΙΈΡ-Teile oder -Preßteile bzw. -Formkörper können in der Form überzogen werden entsprechend der Lehre der US-PSn 4 081 578, 4 189 517, 4 222 929 und 4- 245 006.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind Teile, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung des löslichen polyfunktionellen Initiators bei 8 ⁰C

42,8 g sec-Butyllithium (s~BuLi) in Lösung in Cyclohexan wurden durch eine Injektionsspritze in eine vorgewogene, mit trockenem Argon gespülte 0,55-1-Flasche (pint bottle) unter Bildung von 82,39 mMol S-BuLi gefügt. Dieses s-BuLi wurde als eine Lösung in Cyclohexan von der Food Mineral Company erworben und vor der Anwendung auf die Kohlenstoff-Lithiumkonzentration

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analysiert. Die Lösung wurde unter Kühlen auf +5 C in einem'Eiswasserbad gerührt und 34,0 g (0,336 Mol) Triäthylamin wurden mittels einer Injektionsspritze während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, jedoch wurde die Temperatur bei +5 bis +10 ⁰C durch die Zusatzgeschwindigkeit des Triäthylamins gehalten. Die gelbe s-BuLi-Lösung dunkelte bei der Triäthylaminzugabe nach orange. Das Molverhältnis von TEA/s-BuLi betrug 4-,08. 68,73 ml Divinylbenzol (DVB) (enthaltend 68,66 mMol oder 8,95 S DVB)-Lösung in Benzol (Foster Grant Company)* wurden tropfenweise zu der rasch gerührten s-BuLi/TEA-Lösung während eines Zeitraums von 6 Stunden unter Argon gefügt. Die Divinylb'enzolmenge wird als Divinylbenzol angegeben und schließt kein Äthylvinylbenzol usw. ein. Beim Zusatz der ersten wenigen Tropfen der DVB-Lösung konnte eine strahlend rote Farbe festgestellt werden. Die Farbe vertiefte sich während des Zusatzes zu einem sehr tiefen Rot. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde für die letzten 20 % der DVB-Lösung verlangsamt. Es zeigte sich kein Anzeichen für Unlöslichkeit. Das Reaktionsgemisch wurde unter +8 ⁰G während der DVB-Zugabe gehalten. Die Gesamtmenge des zugesetzten DVB betrug 68,66 mMol unter Bildung eines Molverhältnisses von 6 s-BuLi/5 DVB. Nach vollständiger DVB-Zugabe konnte sich die Lösung langsam unter Rühren über Nacht erwärmen. Es zeigte sich keine Veränderung des Aussehens; die Lösung verblieb homogen ohne Anzeichen von unlöslichen Anteilen.

Das Additionsprodukt von Divinylbenzol (und von gegebenenfalls vorhandenem Äthylvinylbenzol) und sec.-Butyllithium wird als Addukt oder Initiator bezeichnet. Wird

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die Lösung verwendet, so wird sie als Addukt- oder Initiatorlösung bezeichnet.

*) Poster Grant Company, Inc. - allgemeine Probe Die DVB wurde bei 47 bis 49 ⁰C und 1,06 mbar (0,8 mm) Druck von Dibutylmagnesium abdestilliert und die Hauptfraktion wurde aufgeteilt. Eine geringe Menge des Destillats wurde zur Analyse beibehalten. Der Rest wurde mit trockenem Benzol verdünnt. Die gaschromatografische/massenspektroskopische Analyse (GC/MS) unter Annahme einer gleichen Eeaktion ergab folgende Ergebnisse: 56,6 % DVB (alle Isomere), 42,4 % EVB, 0,7 % Naphthalin oder Azulen, 0,2 % Diäthylbenzol und 0,1 % Kohlenwasserstoffe (Hexan, Cyclohexan), eingeführt mit dem Dibutylmagnesium.

1,2 g der Adduktlösung wurden zu 20 ml Benzol (GPC) gefügt und der Zusatz eines Tropfens Methanol bewirkte ein Verblassen der Farbe nach blaßgelb. Es konnte keine weitere Farbveränderung bei Zusatz eines zweiten Methanoltropfens festgestellt werden. 2 ml dieser Lösung wurden in ein Vaters Associate GPC 200 injiziert,

ρ ausgerüstet mit folgenden Säulen: 200-500 nm, 3 x 10 nm 40 nm und 25 nm (bzw. 2000-5000 Ä, 3 χ 10⁵ Ä, 400 Ä und 250 Ä). Diese Säule wurde unter Bildung einer hohen Auflösung im unteren Molekulargewichtsbereich angeordnet. Die Probe wurde im Benzol bei 45 C gefahren. Sie zeigte eine breite polymodale Molekulargewichtsverteilung.

^Λ

20 ml Adduktlösung wurden durch langsamen Zusatz von

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Methanol beendet unter Bi I dung einer blaßgelben Lösung (Protonierung). Nach Verdünnen mit 20 ml Benzol wurde ' 5 die Kohlenwasserstofflösuug mit verdünnter HCl extrahiert, gefolgt von einer Extraktion mit destilliertem Wasser, bis die wäßrige Phase neutral war. Die organische Phase wurde durch wasserfreies MgSO^ mehrfach geleitet unter Bildung einer klaren gelben Lösung.

Das MgS(X wurde jeweils mit Benzol zur Vermeidung eines Verlusts an protoniertem Addukt gewaschen. Die wiedergewonnenen Adduktlösungen wurden vereint, gefroren und das Produkt wurde nach dem Gefriertrocknen gesammelt. Das Produkt wurde anschließend bei +4-5 °C Maximum im Vakuum getrocknet. Man erhielt ein gelbes klebriges Material. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Hn , \ dieses Materials wurde in Benzol bestimmt unter Verwendung einer Hitachi Perkin-Elmer 115 Molekulargewichtsvorrichtung. Benzil wurde zur Eichung des Instruments verwendet. Das Rn (^₀₀\ wurde als 1450 gefunden. Dies stimmte gut mit dem theoretischen Bn von 1571 überein, basierend auf der vollständigen Reaktion von s-BuLi mit den Vinylgruppen von sowohl Divinylbenzol als auch Äthylvinylbenzol, das in dem System vorhanden ist.

C^^ohlenstoff-Lithium-Bestimmung

Eine Probe der Adduktlösung wurde entnommen und mit Hydroxyl-tritiertem n-Propanol terminiert. Das tritierte Addukt wurde isoliert, getrocknet, der Gesamtfeststoffgehalt wurde bestimmt und für Szintillationsmessungen bereitet. Der Tritiumgehalt wurde an einem Packard Nr. 527 Liquid Scintillation Spektrometer bestimmt. Die Aktivität des tritierten n-Propanols wurde am gleichen Tag als Vergleich bestimmt. Das

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gefundene Kohlenstoff-Lithium betrug 3 »4-4-7 mMo l/Gramm Feststoffe bei Gesamtfeststoffen von· 14,8 %. Der theo retische Kohlenstoff-Lithiumgehalt betrug 4,05 mMol/ Gramm bei 14,8 % Gesamtfeststoffen.

Ein Teil des protonierten Addukts (0,2 g) von B vorstehend, wurde in 2,0 g deuteriertem Benzol gelöst. Protonen NMR-Spektren wurden erzielt bei 40 ⁰C unter Verwendung eines Varian A60-A UMR Spektrometer mit Tetramethylsilan als Bezug. Das Verhältnis von s-Bu/DVB erwies sich als 0,95 gegenüber 1,09» das aus der Kohlenstoff -Lithiumretention zu erwarten war. Es wurde keine verbleibende Unsättigung festgestellt. Das Ladurigsverhältnis betrug 6/5 oder 1,2. Der Unterschied oder der G-Li-Verlust ist wahrscheinlich durch Verunreinigungen bedingt.

E.„Gaschromatografie

Die Gaschromatografie wurde verwendet zur Bestimmung des polyfunktionellen Initiators und einer Kontrolle von s-BuLi vor und nach der Terminierung. Proben der Dampfphase zeigten, daß keine Butanzunahme für den polyfunktionellen Initiator bei Protonierung festzustellen war, was kein restliches s-BuLi anzeigte. Wie erwartet zeigte sich bei der s-BuLi-Kontrolle eine starke Zunahme. Dies zeigt, daß sämtliches sec-BuLi bei der Initiatorbildung verbraucht worden war.

i\_Bestimmung_der_durchschnittlichen_Funktionalität

Die durchschnittliche Funktionalität des Initiators oder Addukts wurde aus dem zahlenmittleren

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Molekulargewicht des protonierten Initiators durch Dampfphasenosmometrie und das Äquivalentgewicht (He) pro C-Li-Gruppe, erhalten durch Titration bestimmt, gemäß:

gefundene Funktionalität = Mn(vpo)/He (C-Li) = Gramm pro Mol/Gramm pro C-Li = C-Li/Mol ( Gleichung 1)

Die durchschnittliche Funktionalität dieses Initiators betrug 5,04· Kohlenstoff-Lithium pro Mol (oder Molekülinitiator)

Die Kohlenstoff-Lithiumanalyse durch Titrieren wurde unmittelbar nach.der Herstellung des Addukts und 3 1/2 Monate später durchgeführt. In der Zwischenzeit wurde der Initiator (Addukt) unter Argondruck in einem Kühlschrank (+5 C) gelagert, mit Ausnahme der Probenentnahme für Polymerisationsreaktionen. Während der 3 1/2 Monate nahm der aktive Kohlenstoff-Lithiumgehalt von 3,48 mÄq C-Li/Gramm Feststoffe auf 3,38 mÄq C-Li/ Gramm Feststoffe ab, was einer Abnahme von nur 2,8 % entspricht. Es wurden Alterungsuntersuchungen bei Kaumtemperatur vorgenommen. Ein Teil des Initiators .wurde in eine saubere- trockene Flasche umgefüllt und der Kohlenstoff-Lithiumgehalt wurde periodisch während eines Zeitraums von 2 Wochen bestimmt. Zwischen dex· Probenentnahme wurde der Initiator bei .Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre gelagert. Nach 14 Tagen wurde ein kontinuierlicher Verlust an aktivem Kohlenstoff-Lithium von 3»38 mÄq C-Li/Gramm Feststoffe auf 3,13 mÄq C-Li/Gramm Feststoffe festgestellt. Dies stellt eine 7 »4- °/° Verringerung der Aktivität dar. Es sei festgestellt, daß ein gewisser Verlust der C-Li-Aktivität potentiell aufgrund einer zufälligen

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Terminierung während der zahlreichen Probennahmen aus einer relativ kleinen Menge an Initiator möglich ist.

Diese Ergebnisse bestätigen die Herstellung eines polyfunktionellen Initiators, der bei Lagerung bei 5 °G relativ stabil ist.

Beispiel 2 ■

Versuch der Herstellung eines polyfunktionellen Initiators in Abwesenheit von Triäthylamin

Es wurde versucht, ein Addukt (6 s-BuLi/5 DVB) ohne Triäthylamin herzustellen und es zeigte sich die Notwendigkeit eines Amin-löslichmachenden Mittels. 30 ml einer 1,288 mA'q/ml Lösung von sec-BuLi in Cyclohexan wurden zur Bildung von 38,64 mlq sec-BuLi mittels einer Injektionsspritze in eine vorgewogene mit Argon gespülte O,55-l-i"lasche (pint bottle) beschickt. Die Lösung wurde auf +7 °C unter Anwendung eines Eiswasserbades gekühlt. 29»35 ml einer DVB-Lösung in Benzol wurden trqpfenweise während 3 Stunden unter Argon zugesetzt. Plötzlich nach den 3 Stunden bildete bei Zugabe von einigen weiteren Tropfen die strahlend rote Reaktionslösung eine gelartige Masse. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Molverhältnis s-BuLi/DVB 1,65· Es wurde keine weitere DVB-Lösung zugesetzt. Triäthylamin

3.0 wurde zu der Lösung (4 TEA/1 s.-BuLi) gefügt und es trat ein gewisser Aufbruch der gelartigen Konsistenz zusammen mit einer Vertiefung der Färbintensität auf. Während der nächsten P. Stunden zeigten sich immer noch Klumpen von gelartigeiu Material. Aufgrund der Unlöslichkeit erzielte man keine Charakterisierung.

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Beispiel 3

Herstellung eines polyfunktionellen Initiators bei 22 ⁰C in Anwesenheit von Triäthylamin

32,0 g s-BuLi-Lösung in Cyclohexan wurden mittels einer Injektionsspritze in eine vorgewogene trockene mit

!0 Argon gespülte 0,^-!-Flasche (pint bottle) unter Bildung von 62,24 mMol s-BuLi gefügt, das von der Foote Mineral Company erhalten worden war und vor der Verwendung auf den Kohlenstoff-Lithiumgehalt analysiert worden war. Die Lösung wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und 25,8 g Triäthylamin wurden während 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Das Molverhältnis von EEA/ S-BuLi betrug 4,1. Die orangegelbe Losung wurde auf +22 C erwärmt. 139?1 ml Divinylbenzollösung in Benzol (Dow Chemical Company DVB**) wurden tropfenweise unter Argon zu der gerührten s-BuLi/TEA-Lösung während 6 Stunden gefügt. Das Molverhältnis von s-BuLi/DVB betrug etwa 6/5· Es trat eine tiefrote klare Lösung auf. Die Lösung wurde über !facht bei Baumtemperatur belassen. Es zeigte sich keine Änderung.

**) Dow Chemical Company - allgemeine Proben - Das DVB wurde von CaIU destilliert und anschließend mit trockenem Benzol verdünnt. Die GC/MS-Analyse unter Annahme einer gleichen Reaktion ergab folgende Ergebnisse:

52,4 % DVB (alle Isomere), 45,3 % EVB, 1,8 % Diäthylbenzol und 0,5 % Naphthalin.

Die genauer in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt. Die GPC-Kurve zeigte den Aufbau

- 25 -

GT-204-0 26

eines Materials mit hohem Molekulargewicht. Die durchschnittliche Funktionalität dieses Addukts (berechnet aus der Gleichung 1) betrug 8,81. Sein VPO Rn betrug 2908,.

Beispiel 4-

Herstellung eines polyfunktionellen Initiators bei 7 ⁰G in Anwesenheit von Triäthylamin

19»^- g s-BuLi-Lösung in Cyclohexan wurden mittels einer Injektionsspritze in eine vorgewogene trockene mit Argon gespülte 0,55-1-"FIaSClIe (pint bottle) unter Bildung von 37»33 mMol s-BuLi beschickt, das von der Poote Minerale Company erhalten worden war und vor der Verwendung auf den Kohlenstoff-Lithiumgehalt analysiert worden war. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Eiswasserbades gekühlt und 15»4-1 g Triäthylamin wurden während'30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die maximale Temperatur der Lösung betrug +8 ⁰C. Das Molverhältnis von TEA/a-BuLi betrug 4,08. 83»4- ml Divinylbenzollösung in Benaol (Dow Chemical Company DVB) wurden unter Argon tropfenweise zu der rasch gerührten s-BuLi/TEA-Lösung während 6 Stunden gefügt. Die maximale Temperatur während der DVB-Zugabe betrug +7 ⁰C Das Molverhältnis von s-BuLi/DVB betrug etwa 6/5- Die tiefrote klare Lösung wurde in Eis gepackt und konnte sich über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Am Morgen zeigte sich keine Änderung.

Adduktcharakterisierung

Die genauer im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt. Die GPC-Kurve zeigt den Aufbau

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GT-2040 27

eines geringeren Molekulargewichts als im Beispiel 3»
das bei +22 ⁰C hergestellt wurde. Die durchschnittliche Funktionalität dieses Addukts (berechnet aus der Gleichung 1) betrug 6,3. Sein VPO Eh betrug 2000.

Beispiel 5

Herstellung von omega-reaktiven radialen Polymeren,
Herstellung von hydroxylterminiertem Polybutadien

1,5 g (0,306 mMol CLi) Divinylbenzol/sec-Butyllithiumaddukt (Initiator)-Lösung (f = 4,85) wurden tropfen-

weise mittels einer Injektionsspritze zu einer Lösung
von 434,9 g Toluol (siebgetrocknet) und 45,2 g
(0,836 Mol) siebgetrocknetem Butadien in einer trockenen mit Argon gespülten 0,946-1-Polymerisationsflasche gefügt, bis eine blaßgelbe Farbe anzeigte, daß aktives Kohlenstoff-Lithium erzeugt worden war. Die Anwesenheit des aktiven Kohlenstoff-Lithiums wurde als Anzeige einer erfolgreichen Titration (Abfangen) von Verunreinigungen in dem System gewertet. Anschließend wurden weitere 35j2 g Adduktlösung (7_?18 mMol GLi) zur Bewirkung der Polymerisation zugesetzt. Die Flasche enthielt

eine tiefrote klare Lösung. Die Polymerisation wurde
über Nacht bei 30 C unter Vermischen durchgeführt.
Man erhielt eine viskose leicht trübe orange Lösung.
.Die Umwandlung betrug etwa 100 %.

.9,7 g Äthylenoxid lösung in Toluol wurden mittels einer Injektionsspritze zugesetzt unter Bildung von "I5j69
mMol EO (2,19 EO/CLi). Der Inhalt wurde kräftig
geschüttelt und es bildete sich eine stark assoziierte gelartige Masse, begleitet von einem Farbverlust,
lokal in der Lösung. Die Anwesenheit von weniger

- 27 -

GT-2040 28

viskosen gefärbten Gebieten zeigte ein unvollständiges Vermischen an. Nach einigen Tagen bei 30 ⁰C zeigte sich eine offensichtlich gleichmäßige gelartige Masse. Es war eine geringe Menge an etwas mobilerem Fluid vorhanden.

20 ml Methanol wurden zugesetzt, was zu einem unmittelbaren Verlust der Viskosität führte unter Bildung einer klaren farblosen leicht viskosen Lösung unter Bildung von OH-Gruppen am Ende des Polymeren und von LiOGH,. Das Polymere wurde in überschüssigem Methanol ausgefällt und nach dem Isolieren und der Vakuumtrocknung auf die MikroStruktur und den Hydroxylgehalt analysiert. Die Polybutadienmikrostruktur wurde durch kernmagnetische Eesonanz aufgestellt (^C NMH) als 40,3 % trans-1,4, 25,3 % cis-1,4 und 34,4 % Vinyl für dieses Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Der Hydroxylgehalt dieses Polymeren erwies sich als 0,156 mMol OH/Gramm Polymeres. Dies entspricht einem Mittel von 4,7 Hydroxylen pro Molekül. Dieser Wert wurde aufgestellt unter Verwendung folgender Formel, Gleichung 2:

mMol OH/Gramm Poly- durchschnitt-Hydroxylmeres liehe Funktio-

funktiona- = : ^: χ nalität des

lität · mMol CLi Beschickung/ Initiators

Gramm Polymeres

Dieses OH enthaltende Polymere ergab: Rn = 40 000, Hw = 60 000, H.I. = 1,51 durch GPC und Mn = 33 000 durch VPO.

11,78 g dieses OH enthaltenden Sternpolymeren wurden in 9>61 g Toluol gelöst und mit 5»61 g einer Lösung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in Toluol

- 28 -

GT-2040 . 29

(1,2 NCO/OH) und 0,081 g Zinn(Il)-octoatkatalysator (T-9) gelöst. Ein PiIm wurde auf Teflon gegossen unter Verwendung eines Distanzstabs (spacer bar) von 0,1016 cm (0,040 inch). Das System wurde unter Stickstoff bei 65 °G 2 Stunden gehärtet zur Vernetzung und zur Kettenverlängerung des Polymeren und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei man einen blaßgelben Film erhielt. ■10 Der Film wies eine Zugfestigkeit von 0,714· megapaccal bei 400 % Dehnung auf."

Beispiel 6

Herstellung eines linearen hydroxylterminierten PoIybutadienvergleichs

0,4 g Dilithioisopren (Lithium. Corporation of America, f .= 2) Lösung (0,41 mMol CLi) in Toluol, mit einem Gehalt einer geringen Menge an Triäthylamin, wurde tropfenweise mittels einer Injektionsspritze zu einer Lösung von 463,2 g Toluol und 76,0 g Butadien in einer trockenen, mit Argon gespülten 0,946-1-Polymerisationsflasche zur Färbung des Endpunkts gefügt. Die Anwesenheit der Färbung, die aktives Kohlenstoff-Lithium anzeigt, deutete die Titration von Verunreinigungen in dem System an. Sofort wurden weitere 1517 S Dilithioisopreninitiator (16,1 mMol CLi) Lösung zur Polymerisation zugesetzt unter Bildung einer orangen leicht trüben Lösung. Die Polymerisation wurde über Nacht bei 30 °G durchgeführt unter Bildung einer klaren gelben Polymerlösung. Die Umwandlung betrug etwa 100 %.

19»3 g Äthylenoxidlösung in Toluol wurden zugesetzt unter Bildung von 31,23 mMol EO (1,94 EO/CLi). Der Inhalt wurde geschüttelt und eine gelartige Masse wurde

- 29 -

GT-2040 30

gleichzeitig mit dem Verblassen der Farbe gebildet. Nach einigen Tagen erhielt man eine gleichförmige gelartigo Masse, wobei sich nur eine geringe Menge an mobilerem Fluid .zeigte.

Der Zusatz von 20 ml Methanol bewirkte einen beträchtlichen Viskositätsverlust unter Bildung einer fluiden farblosen Lösung. Das Polymere wurde ausgefällt und nach dem Isolieren und Vakuumtrocknen auf den Hydroxylgehalt analysiert, der sich als 0,184 mMol OH/g Polymeres ergab. Dies entspricht einem Durchschnitt von 1,73 Hydroxylen pro Molekül gemäß der Gleichung 2, unter der Annahme, daß die !Funktionalität des Dilithioisopreninitiators 2 entspricht. Dieses OH enthaltende Polymere zeigte folgende Werte: Hn =17 000, Hw = 22 000 und H.I. - 1,32 durch GPC und Hn = 8900 durch VPO.

10,14 g dieses OH enthaltenden Polymeren, gelöst in 10,31 B !Toluol wurden mit 5>7 g einer Lösung (1,2 NCO/ OH) von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in Toluol und 0,078 g Zinn(II)-octoatkatalysator (T-9) vermischt. Es wurde ein I¹Um auf Teflon unter Verwendung eines Distanzstabs von 0,1016 cm (0,040 inch) gegossen. Das System wurde unter Stickstoff bei 65 °C gehärtet unter Bildung eines blaßgelben Films. Dieser Film wies eine Zugfestigkeit von 0,324 Megapascal bei 410 % Dehnung auf.

Dieser Vergleich zeigt die höhere Zugfestigkeit des Stern-hydroxylterminierten-Polybutadiens im Vergleich mit seinem linearen Gegenstück in Isocyanatverlängerungen. · .

GT-2040 y\

Beispiel 7
Herstellung von hydroxylterminiertem Polystyol

5 Tropfen (etwa 0,5 g, 0,3 mMol CLi) Divinylbenzol/sec-Butyllithiumaddukt- oder -Initiatorlösung (f = 4,815) wurden tropfenweise mittels einer Injektionsspritze zu einer Lösung von 76,7 S Styrol und 568,0 g siebgetrocknetem Toluol in einer trockenen mit Argon gespülten Polymerisationsflasche gefügt zu einem blaßgelb gefärbten Endpunkt gefügt, was aktives Kohlenstoff lithium und- eine erfolgreiche Titration von Verunreinigungen in dem System anzeigt. Sofort wurden 28,2 g der Addukt- oder Initiatorlösung (17,22 mMol CLx) zur Bewirkung der Polymerisation zugesetzt. Man stellte eine tiefrote Lösung mit einigen kleinen gelartigen Teilchen fest. Bei der Untersuchung nach 2 1/2 Stunden.bei 25 °C zeigte die tiefrote Lösung keine unlöslichen Anteile. Die Flasche wurde bei 25 ⁰C über Nacht rotiert, wobei s.ich keine offensichtliche Änderung des Aussehens am Morgen zeigte. Die Umwandlung betrug etwa 100 %.

21,29 g Äthylenoxid-Vorratslösung in siebgeti-ocknetem Toluol wurden zugesetzt unter Bildung von 34,44 mMol Äthylenoxid (2 EO/CLi). Unter kräftigem Schütteln wurde ein rascher Aufbau von stark assoziierten gelarti-. gen Teilchen einer blaßorangen, gleichmäßigen Farbe festgestellt.. Nach dem Rotieren bei 25 °C über Nacht verblich etwas Farbe. Nach dem Kotieren bei 50 ⁰C über Nacht zeigte sich eine klare farblose stark assoziierte

Masse.
35

10 ml Methanol wurden zugesetzt und unter Schütteln trat ein Verlust der Assoziation auf unter Bildung

- 31 -

■ * ** W

GT-2040 32

einer klaren farblosen leicht viskosen Lösung. Das Polymere wurde in· angesäuertem Methanol ausgefällt, er- neut in warmem Cyclohexan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Polymere wurde nochmals in warmem Cyclohexan gelöst und anschließend gefriergetrocknet. Man erhielt 79>5 g Polymeres statt 81,7 g der Theorie (einschließlieh dem einbezogenen Initiator). Der Hydroxylgehalt dieses Polymeren erwies sich als 0,136 mMol OH/Gramm Polymeres, was einem Durchschnitt von 3»10 Hydroxylen pro Molekül entspricht (Gleichung 2). Dieses OH enthaltende Polymere zeigte ein Hn von I7 900 durch VPO.

Beispiel 8

Herstellung eines carboxylterminierten Styröl-Butadien-Styrolblockcopolymeren

.

0,23 g Divinylbenzol-sec-Butyllithiumaddukt- oder -Initiatorlösung (f = 4,85) wurden zur Bildung von 0,046 mMol GLi tropfenweise mittels einer Injektionsspritze zu einer Lösung von 10,0 g siebgetrocknetem Butadien und 490,8 g siebgetrocknetem Toluol in einer trockenen, mit Argon gespülten 0,946 1 Flasche bis zu einem blaßgelben Endpunkt gefügt, der eine erfolgreiche Titration der Verunreinigungen in dem System anzeigte. Sofort wurden 1,33 g der Addukt- oder Initiatorlösung (2,25 mMol GLi) zur Bewirkung der Polymerisation zugenetzt. Man erhielt eine klare rote Lösung. Die Flasche wurde in ein 30 ⁰G Rotationsbad über Nacht eingebracht. Am Morgen war die Lösung blaßorange und leicht trüb. 16,3 g ßtyrolmonomeres (destilliert von Bu₂Mg) wurden zugesetzt und konnten unter Rotieren bei

30 ⁰C über Nacht reagieren. Am Morgen stellte man eine ■

- 32 -

GT-204-0 ' 33

orangefarbene Lösung fest.

Der Hauptteil der Lösung wurde unter Argon in 200 ml siebgetrocknetes Tetrahydrofuran übergeführt, das mit trockenem Kohlendioxid gesättigt worden war. Während der Umfüllung wurde eine starke Kohlendioxidspülung an der Zugabestelle mittels einer Fade1 aufrechterhalten, wobei der Einlaß der Polymerlösung unter der Flüssigkeit soberf lache gehalten wurde. Durch Rühren mittels eines Magnetstabs wurde die Lösung gemischt. Am Ort der Zugabe trat sofort.ein Farbverlust auf, wobei sich kein Anzeichen für nicht umgesetztes Lithiumcarbanion zeigte.

Das Polymere wurde in überschüssigem Methanol ausgefällt und unter Vakuum getrocknet. Der Carboxylgehalt wurde als 0,0356 mMol COOH/Gramm Polymeres oder ein Durchschnitt von 3_S3 Carboxylen pro Molekül,. basierend auf der Gleichung 2, wobei mMol Carboxyl für mMol OH ersetzt sind, bestimmt.

In diesem wie vorstehend.erhaltenen Polymeren weist Jeder sich von dem Initiatorkern erstreckende Arm einen Polybutadienblock und anschließend einen Polystyrolblock, der mit C-Li endet, auf. So wird vom Ende des einen Arms zum Ende eines anderen Arms folgendes erhalten:

LiC-SSS-BBB-Ii-BBB-SSS-CLi, wobei N der Kern von dem Initiator ist.

Beispiel 9

Es wurden folgende wärmehärtenden Polyester-Glasfaser-Zusammensetzungen hergestellt:

GT-2040 34

Bestandteile Gew.-Teile

I II III IV

Polyesterharz 210 210 210

(70 Gew.-% Polypropylenfumarat, (Säurezahl 20 und OH-Zahl 30) und 30 Gew.-% Styrol)

10 Güw.-% Benzochinon in Styrol 1,8 0,17 0>17 0,17 Styrol 10,5 50 . 50 50

Gemisch von 70 Gew.-% Styrol 138 und 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat

MgO ("Maglite" D) 5,7 - - -

Zinkstearat . . 18 18,4 18,4 18,4

CaGO₃ ("Camel-Wite", Campbell 525 525 525 ^2^ Grove Div. der H. M. Eoyal)

tert.-Butylperbenzoat 2,7 2,7 2,7 2,7

Gemisch von 7^Gew.~% Styrol - 140 ' - und 30 Gew.-% carboxyliertem Bd-Sty, etwa 15 % Styrol und etwa M.G. 100 000, Blockcopolymeres ("Solprene" 312, Phillips Chem. Co., Div. der Phillips

Pet. Co., enthaltend Stabilisator und Stearinsäure) 30

Gemisch von 70 Gew.-% Styrol - - .140 und 30 Gew.-% Bd-Sty-Sternblockcopolymeres gemäß der Erfindung*

gt-2040 35

Bestandteile Gew.-Teile

I II ,III IV

Gemisch von 70 Gew.-% Styrol - - 140 und 30 Gew.-% Carboxy-terminiertes Bd-Sty-SternblockcopOlymeres
gemäß der Erfindung **

Gemisch von MgO in einem Weichmacher - 17,6 17,6 17,6

Glasmatte 242 242 242 242

*) -Bd-Sty, Sternblockcopolymeres, 16 Gew.-% Styrol, Mn = 93 200, basierend auf der Beschickung. Tg = -89,2 G. Keine aktiven Endgruppen, protoniert.

**) Carboxy-terminiertes Bd-Sty-Sternblockcopolymeres, 15,3 Gew.-% Styrol, Tg = -88,6 ⁰C, Hh = 91 500, basierend auf der Beschickung, Carboxylgehalt 0,0234 mÄg/Gramm .Polymeres von 0,0608 mag/ Gramm Theorie, 38,5 % Carboxyl umgewandelt, 2,11 Carboxylgruppen pro Molekül (Durchschnitt).

Die vorstehenden Zusammensetzungen enthielten 10,5 bis 11,3 % der Niedrigprofil (low profile) Zusätze.

Die vorstehenden Bestandteile wurden mit Ausnahme des Glases miteinander vermischt und die resultierenden Gemische wurden in die Glasmatten während 3 Minuten mit 36 kg (80 lbs) Druck gepreßt. Proben der resultiorenden imprägnierten Glasmatten wurden anschließend bei 149 ⁰C (300 ⁰P) bei einem Druck von 68,95 bar (1000 psi) preßgeformt unter Bildung gehärteter PÜP-Proben, die

- 35 -

üiT-2040

-JG-

anschließend wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, untersucht wurden:

Tabelle

Preßformlinge aus der ZusarnlOmensetzung

Schrumpfung

Biegemodul bar (psi) χ

Biegefestig
keit

bar (psi) χ 10⁴

Zugfestig keit

bar (psi) χ 1O⁴

II

III

IV

0,08 0,12 (1,75) 0,188 (2,74) 0,076 (1,10)

0,04 0,099 (1,44) 0,154 (2,24) 0,083 (1,21)

0,08 0,099 (1,40) 0,141 (2,05) 0,071 (1,03)

0,08 0,095 (1,39) 0,133 (1,940-0,048 (0,69)

rreßformlinge aus der Zusammensetzung:

Fortsetzung der Tabelle

Dehnung (%)

Izod-Schlagzähig-

m χ kg/cm Kerbe

(ft. lb/in Kerbe)

Il

III

IV

2,2

2,9 2,8 1,6

0,505 (9,3) 0,794 (14,6) 0,647 (11,9) 0,663 (12,2)

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßeri Polymeren geeignete Zusätze mit geringer Schrumpfung in I¹EPs sind.

Claims (18)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von zur anionischen Polymerisation geeigneten Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß msn unter einer inerten Atmosphäre unter Üühren ein tertiäres Alkylamin zu einer ELi-Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur fügt, die ausreichend niedrig ist, um eine Zersetzung des IiLi zu verhindern, vorzugsweise von etwa 0 bis 25 C oder

   besonders bevorzugt von etwa O bis 10 ⁰C, wobei -^»

   das tertiäre Amin 2 bis 4- Kohlenstoff atome in -,{

   der Alkylgruppe aufweist, der Hest R ausgewählt *

   ist aus der Gruppe von normalen, sekundären und

   GT-2040

   tertiären Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und das Molverhältnis des tertiären Amins zum ELi etwa 4 : 1 beträgt, worauf man zu dem resultierenden Gemisch unter Rühren in den gleichen Temperaturbereichen eine diäthylenisch ungesättigte aromatische Verbindung fügt, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol und Gemischen davon, in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wobei das Molverhältnis von ELi zur aromatischen Verbindung etwa 1 : 0,83 beträgt, und das ZugabeausmaB oder die Zugabe-

   15· geschwindigkeit der aromatischen Verbindung zu dem Gemisch ausreicht, um ohne wesentliche Polymerisation einen Initiator zu bilden, der zur anionischen Polymerisation geeignet ist und einen Durchschnitt von etwa 4 bis 9 G-Li-Steilen und ein VPO Hn von etwa 750 bis 4000 aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triäthylamin ist, BLi sekundäres Butyllithium ist und die aromatische Verbindung Divinylbenzol ist.
3. 3· Verbindung geeignet als Initiator zur anionischen Polymerisation, enthaltend das Addukt von ELi, worin E ausgewählt ist aus der Gruppe von normalen, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer diäthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Divinylbenzol und Diisopropenyl-

   ^ab benzol und Gemischen davon, wobei das Molverhältnis von ELi zu der aromatischen Verbindung etwa

   — 2 —

   GT-204-0 · 3

   1 : 0,8J beträgt und das Addukt etwa 4- bis 9 C-Li-Stellen und ein VPO Hn von etwa 750 bis 4-000 aufweist.
4. 4-. Verbindung nach Anspruch 3, worin HLi sekundär-Butyllithium ist und die aromatische Verbindung Divinylbenzol ist.
5. 5· Verfahren zur Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120 ⁰G oder von etwa 20 bis 80 ⁰C ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer aktivierten ungesättigten Doppelbindung mit einem Initiator in einer geringeren Menge, die ausreicht, das Monomere zur Erzielung eines Polymeren zu polymerisieren, polymerisiert, wobei der Initiator das Addukt von IiLi enthält , worin E ausgewählt ist aus der Gruppe von normalen, sekundären und tertiären Alkyl- und Cycloalkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer diäthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol und Gemischen davon, wobei das Molverhältnis von ELi zu der aromatischen Verbindung etwa 1 : 0,83 beträgt, und das Addukt etwa 4- bis 9 C-Li-Stellen und ein VPO Ha von etwa 750 bis 4-000 aufweist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das ELi sekundär-Butyllithium und die aromatisehe Verbindung Divinylbenzol ist.

   GT-2040 4
7. 7- Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere etwa 10 bis 40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-96 Butadien-1,3 enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-1,3 im wesentlichen zuerst polymerisiert wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere etwa 10 bis 40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3 enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-1,3 im wesentlichen zuerst polymerisiert wird.
11. 11. Kautschukartiges Sterncopolymeres mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Armen und einem Rn von etwa 50 000 bis 250 000, enthaltend etwa 10 bis 40' Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3·
12. 12. Kautschukartiges Sterncopolymeres nach Anspruch 11, bei dem es sich um ein Blockcopolymeres handelt und dessen Endteile der Arme Polystyrolblöcke enthalten.
13. 13. Kautschukartiges Sterncopolymeres nach Anspruch 12,

    das endständige Carboxylgruppen enthält. 30
14. 14. Wärmehärtende Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe von wärmehärtenden Polyesterharzen und wärmehärtenden Vinylesterharzen, enthaltend vernetzende Monomere, mit 5 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines kautschukartigen Sterncopolymeren mit einem Durchschnitt von

    — 4 —

    GT-2040

    etwa 4 bis 9 Armen und einem Hn von etwa 50 000 bis 250 000, enthaltend etwa 10 bis 40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3.
15. 15· Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Sternpolymere ein Blockcopolymeres ist und worin die Endteile der Arme Polystyrolblöcke enthalten.
16. 16. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 15»

    in der das Sternpolymere endständige Carboxylgruppen enthält.

    bzw. preßgeformte
17. 17. Geformte^vwärmegehärtete Glasfaserzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe von wärmegehärteten Polyesterharz-Glasfaserzusammensetzungen und wärmegehärteten Vinylesterharz-Glasfaserzusammensetzungen mit etwa 10 bis 75 Gew.-% Glasfasern, enthaltend etwa 5 bis 15 Gew.~%, basierend auf dem Gesamtgewicht der organischen Bestandteile der Zusammensetzung, eines kautschukartigen Sterncopolymeren mit einem Durchschnitt von etwa 4 bis 9 Armen und einem Hn von etwa 50 000 bis 25O 000 und enthaltend etwa 10 bis 40 Gew.-% Styrol und 90 bis 60 Gew.-% Butadien-1,3.
18. 18. Geformte bzw. preßgeformte wärmegehärtete Gl asfaserzusammensetzung nach Anspruch 17, in der das Sterncopolymere ein Blockcopolymeres ist und worin die Endteile der Arme Polystyrolblöcke enthalten.

    19· Geformte bzw. preßgeformte wärmegehärtete Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Sterncopolymere endständige Carboxylgruppen enthält.