DE2660227C2

DE2660227C2 -

Info

Publication number: DE2660227C2
Application number: DE2660227A
Authority: DE
Inventors: Sundar Lal Akron Ohio Us Aggarwal; Ivan Glen Tallmadge Ohio Us Hargis; Russell Anthony Akron Ohio Us Livigni
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1987-08-27
Also published as: FR2345466A1; DE2660225C2; DE2660226C2; US3992561A; ZA761413B; JPS52118433A; CA1060900A; JPS529090A; JPS5645401B2; JPS5488986A; DE2630568C2; GB1494974A; JPS6221002B2; JPS6352020B2; IT1059199B; DE2630568A1; FR2345466B1

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation oder Copolymerisation und dafür geeignete Katalysatoren sind in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Als Katalysatoren dienen u. a. Lithiumalkyle und verschiedene Stoffzusammensetzungen; Beispiele für letztere sind Kombinationen von Organoalkalimetallverbindungen oder ihrer Salze mit Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Carbonaten, analogen Schwefelverbindugen sowie Aminen mit Organolithiumverbindungen (vgl. die US-PS 32 94 768), Kombinationen von aliphatischen oder aromatischen Phosphiten, Thiophosphiten oder Amidophosphiten mit n-Butyllithium (vgl. die US-PS 35 06 631), Kombinationen von Alkalimetalloxiden, -hydroxiden oder -peroxiden mit Organolithiumverbindungen (vgl. die NL-OS 69 14 452), Umsetzungsprodukte von Natrium oder Kalium mit Organolithiumverbindungen (vgl. die australische Patentanmeldung 48 069/1968), Kombinationen von Organolithiumverbindungen mit Bariumverbindungen, wie Bariumstearat oder Barium-tert.-butylat (vgl. die US-PS 36 29 213), und Kombinationen unterschiedlicher Anteile von Barium-di-tert.-alkoxiden mit einer Dibutylmagnesiumverbindung (vgl. die US-PS 38 46 385), sowie Komplexe von Kaliumhydroxid und einer Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung (vgl. US-PS 38 72 177).

Die bekannten Stoffzusammensetzungen ergeben jedoch Polymerisationsabläufe und Homo- bzw. Copolymere, die nicht in jeder Hinsicht befriedigen. So erhält man unter Verwendung dieser bekannten Katalysatorsysteme Polymere, deren Viskositäten, maximalen Kristallschmelzpunkten, Bauklebrigkeit und Grünfestigkeit nicht zufriedenstellend sind. Außerdem sind die mit diesen Systemen erzielten trans-1,4-Gehalte der Polymeren noch nicht ausreichend hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Stoffzusammensetzung, welche sich für die anionische Polymerisation und Copolymerisation eignet, zur Verfügung zu stellen, mit welcher Polymere erhältlich sind, deren Viskositäten, maximale Kristallschmelzpunkte, Bauklebrigkeit, Grünfestigkeit und deren trans-1,4-Gehalte besser bzw. höher sind als bei Polymeren, die unter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine solche Stoffzusammensetzung in Form eines in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegenden Komplexes von

wobei das Molverhältnis a/b 99,5 : 0,5 bis 88 : 12 beträgt und

Butyllithium (2)

wobei das Molverhältnis (1) zu (2) bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, 0,30 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung wird nachstehend der Einfachheit halber als "Komplex" oder "Katalysatorkomplex" bezeichnet.

Das Barium-tert.-butylat-hydroxid, welches die eine Komponente des erfindungsgemäßen Komplexes darstellt, kann auch durch die allgemeinen Formeln

wiedergegeben werden.

Das Molverhältnis a/b beträgt vorzugsweise 97,5 : 2,5 bis 90 : 10.

Man erhält das Barium-tert.-butylat-hydroxid durch Umsetzung von Bariummetall (vorzugsweise in feinteiliger Form und im stöchiometrischen Anteil) mit tert.-Butanol und Wasser in flüssigem Ammoniak oder einem Amin-Lösungsmittel für das Barium bei einer Temperatur von -100°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.

Der Wasseranteil des Wasser/tert.-Butanol-Gemisches liegt im Bereich von 0,5 bis 12 Mol-%, vorzugsweise von 2,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf das Gemisch.

Die als Lösungsmittel zur Herstellung der Barium-tert.-butylat-hydroxid-Komponente des erfindungsgemäßen Komplexes verwendeten Amine sind gesättigte, nicht-polymerisierbare, nicht-chelatbildende aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische, primäre oder sekundäre Monoamine oder Polyamine (oder Gemische davon) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen, welche im Temperaturbereich von -100°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und im Druckbereich von 0,25 bis 9,8 bar flüssig sind. Spezielle Beispiel für derartige Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Äthylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Diäthylentriamin, Cyclopentylamin, Diamylamin, Dibutylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin und Butyläthylamin sowie Mischungen davon. Amine mit niedrigerem Molekulargewicht werden bevorzugt, da dann geringere Mengen zur Solvatisierung des Metalls erforderlich sind. Das Ammoniak oder Amin wird vorzugsweise in reinem Zustand eingesetzt. Man kann jedoch auch handelsübliche Qualitäten verwenden, vorausgesetzt, daß diese nicht mehr als etwa 2 Gew.-% Nebenprodukte oder Verunreinigungen (wie Triamine, andere Alkohole oder Wasser) enthalten, welche bei der Herstellung der Bariumverbindung zu berücksichtigen sind. Das Amin soll ein Lösungsmittel für das Barium darstellen oder dieses zumindest teilweise lösen, damit es mit dem tert.-Butanol/Wasser-Gemisch reagieren kann.

Bei der Herstellung des Barium-tert.-butylat-hydroxids verwendet man eine zur Auflösung des Bariummetalls ausreichende Menge des Ammoniaks oder Amin-Lösungsmittels. Das Amin oder Ammoniak wird vorzugsweise im Überschuß eingesetzt. Wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, benötigt man keine Druckapparatur. Man kann eine solche jedoch anwenden und bei Drücken von 0,25 bis 9,8 bar (abhängig vom Dampfdruck des jeweiligen Amin-Lösungsmittels) arbeiten. Bei der Katalysatorerzeugung ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch während der Zugabe und Umsetzung der Reaktionskomponenten in Bewegung zu halten. Ferner wird über dem Reaktionsgemisch vorzugsweise stets eine inerte Atmophäre, wie von Helium, Neon oder Argon, aufrechterhalten, damit ein Kontakt des Produktes mit der Luft vermieden wird. Natürlich kann man auch an Stelle des Inertgases den Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins als "inerte Atmosphäre" heranziehen. Es sollen geschlossene Reaktoren verwendet werden.

Nach der Herstellung der Bariumverbindung werden das Amin oder Ammoniak beispielsweise durch Destillation, Vakuumverdampfung oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt, wobei man Temperaturen, Drücke und Lösungsmittel anwendet, welche die Bariumerbindung nicht schädigen. Man kann das Amin oder Ammoniak einfach vom Produkt abdampfen, jegliches nichtumgesetztes tert.-Butanol beseitigen und die Bariumverbindung beispielsweise bei etwa 50°C im Vakuum trocknen. Die Ausbeute der Bariumverbindung (bezogen auf die Gewichtszunahme des Bariums) kann 95 bis 100% betragen.

Als zweite Komponente des erfindungsgemäßen Komplexes wird Butyllithium verwendet, d. h. n-Butyllithium, Isobutyllithium, sek.-Butyllithium oder tert.-Butyllithium, sowie Mischungen von diesen.

Das Molverhältnis der Bariumverbindung zu Butyllithium, welche den erfindungsgemäßen Komplex bilden, beträgt vorzugsweise 0,35 : 1 bis 0,60 : 1 (insbesondere 0,50 : 1), bezogen auf die Metalle.

Man kann die Bariumverbindung in einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel(n) (wie Benzol oder Toluol) lösen. Die Lösung der Bariumverbindung im aromatischen Lösungsmittel kann wie hergestellt verarbeitet werden. Man läßt die Lösung gewöhnlich jedoch über Nacht stehen, damit sich ein Niederschlag absetzen kann. Die Lösungsphase enthält 30 bis 85 Gew.-% der Bariumverbindung, die sich - wie im folgenden erläutert wird - als aktive Katalysatorkomponente für anionische Polymerisationen eignet. Man kann die Lösungsphase durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren von der festen Phase trennen. Obwohl sich der Feststoffanteil bzw. Niederschlag nicht als Katalysatorkomponente eignet, kann man ihn mit der Lösungsphase vermischen (oder darin dispergieren) und in dieser Form bei der Polymerisation einsetzen. Es ist zu berücksichtigen, daß Barium in Benzol unlöslich, Bariumhydroxid in Benzol und Toluol unlöslich und Barium-di-(tert.-butylat) beispielsweise in Benzol wenig löslich sind.

Wenn man die Bariumverbindung und Butyllithium in Toluol vermischt, erfolgt eine rasche Farbänderung, welche die Bildung des Komplexes anzeigt. Wenn man dagegen Benzol verwendet, findet die Farbänderung langsamer statt.

Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Komplexes als Katalysator z. B. polymerisierbare Vinylmonomere, die eine aktivierte Doppelbindung und bis zu 14 Kohlenstoffatome aufweisen sowie frei von Gruppen sind, welche den Katalysatorkomplex zerstören würden, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von -90 bis 100°C polymerisiert werden können. Bei solchen Polymerisationen verwendet man ein Lösungsmittel, welches sowohl das Monomere als auch das Polymere löst. Auch eine Substanzpolymerisation ist möglich.

Die mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes zu polymerisierenden Vinylmonomeren sind z. B. jene Monomeren, welche in Nachbarschaft zur Doppelbindung eine Gruppe aufweisen, die stärker elektrophil als Wasserstoff ist und sich durch starke Basen nicht leicht abspalten läßt. Beispiele für solche Monomere sind Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylate und Alkacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Butyläthacrylat oder Octyläthacrylat, Diene, wie Butadien-1,3, Isopren oder 2,3-Dimehtylbutadien, und Vinylbenzole, wie Styrol, a-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylvinyltoluol oder p-Vinyltoluol, und Mischungen davon. Je nach dem verwendeten Monomeren können die erhaltenen Polymeren kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein. Die Umwandlung zum Polymeren beträgt in der Regel 90 bis 100%.

Der erfindungsgemäße Katalysatorkomplex eignet sich insbesondere für die Herstellung von kautschukartigen Butadien-1,3-homopolymeren sowie Copolymeren von Butadien-1,3 mit bis etwa 15 Gew.-% Styrol- und/oder Isopreneinheiten mit hohem trans-1,4-Anteil und hohem Molekulargewicht. Diese Butadienpolymeren zeigen spannungsbedingte Kristallisation bei Raumtemperatur, so daß sie bei der Herstellung von Kautschuk- bzw. Gummierzeugnissen Haftvermögen besitzen. sie weisen z. B. Bauklebrigkeit auf und erfordern keinen gesonderten Klebrigmacher, um haftfähig zu sein. Ferner besitzen diese Butadienpolymeren eine "Grünfestigkeit" (Festigkeit im ungehärteten bzw. unvulkanisierten Zustand), welche mit ihrer Kristallinität im gedehnten Zustand bei Raumtemperatur und ihrer Molekulargewichtsverteilung zusammenhängt. Die Copolymeren sind ferner im ungereckten bzw. ungedehnten Zustand bei Raumtemperatur im wesentlichen amorph, was für Reifengummi günstig ist. Die Tatsache, daß diese Kautschuk kristallisieren und eine gute Grünfestigkeit aufweisen, macht sie auch als Kontaktkleber geeignet.

Die Struktur des Polybutadiens bleibt bei Verwendung eines 1 bis 24 Stunden gealterten Katalysatorkomplexes im wesentlichen dieselbe. Der trans-1,4-Anteil der erhaltenen Polymeren erhöht sich jedoch um 5 bis 7%, wenn man den Katalysatorkomplex lediglich 15 bis 30 Minuten altert.

Es ist nicht notwendig, den Katalysatorkomplex vor dem Einsatz bei der Polymerisation zuzubereiten, obwohl man so vorgehen kann. Da der Anteil der Lösung der Bariumverbindung im Verhältnis zu den übrigen Polymerisationskomponenten gering ist, muß das für das Salz verwendete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht zwangsläufig dem Polymerisationslösungsmittel entsprechen; vorzugsweise ist dies jedoch der Fall. Im allgemeinen werden verdünnnte Lösungen der Bariumverbindung in den aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die Einspritzung in den Polymerisationsreaktor bevorzugt.

Wenn man die Kohlenwasserstofflösung der Bariumverbindung und die Kohlenwasserstofflösung von Butyllithium vor der Polymerisation vermischt, hängt die zur Komplexbildung erforderliche Zeitspanne von der Reaktionstemperatur ab und beträgt einige Minuten bis zu einer Stunde (oder mehr). Die Umsetzung soll in einer inerten Atmosphäre stattfinden. Man kann die Reaktionskomponenten zur Beschleunigung der Umsetzung auf Temperaturen von 25 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C erhitzen.

Wenn sich der Komplex gebildet hat, kann man das Polymerisationslösungsmittel und das (die) Monomer(en) zusetzen oder aber den vorab erzeugten Katalysatorkomplex, welcher in seinem Lösungsmittel gelöst ist, in einen Reaktor einspritzen, welcher die Monomeren in im Kohlen wasserstoff-Polymerisationslösungsmittel gelöster Form enthält.

Zur Durchführung der Polymerisation sind lediglich geringe Mengen des Katalysatorkomplexes erforderlich. Die Katalysatorkomplexmenge kann jedoch in Abhängigkeit vom gewünschten Polymertyp schwanken. Wenn man beispielsweise Polymere mit hohem Durchschnittsmolekulargewicht unter Verwendung eines vorgegebenen Monomeranteils herstellt, benötigt man lediglich eine geringe Menge des Katalysatorkomplexes. Zur Erzeugung eines Polymeren mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht werden dagegen höhere Katalysatorkomplexmengen verwendet. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer vorgegebenen Menge des Katalysatorkomplexes sehr lange Polymerisationszeiten, während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei geringen Katalysatorkonzentrationen abnimmt. Ein zur Erzielung leicht verarbeitbarer Polymerer innerhalb praktikabler Zeitspannen geeigneter Bereich des Katalysatorkomplexanteils ist 0,00001 bis 0,1 Mol (vorzugsweise 0,00033 bis 0,005 Mol) Katalysatorkomplex (ausgdrückt als Lithium) pro 100 g gesamte(s) Monomere(s).

Nach der Polymerisation kann man den Katalysatorkomplex durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder eines anderen geeigneten Mittels zur Polymerlösung inaktivieren.

Von den beigefügten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Polybutadienmikrostruktur (der Butadieneinheiten in einem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes hergestellten kautschukartigen Butadienpolymeren) von der Zusammensetzung, d. h. dem Molverhältnis der Bariumverbindung zu Butyllithium im Katalysatorkomplex, veranschaulicht;

Fig. 2 ein Diagramm, welches das Gelpermeationschromatogramm von in Toluol unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes erzeugten Polybutadienen im Vergleich zu mit Hilfe von Alkyllithiumverbindungen allein hergestellten Polybutadienen wiedergibt;

Fig. 3 Röntgenbeugungsaufnahmen mit Hilfe erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes hergestellter Polybutadiene mit hohem trans-Anteil bei verschiedenen prozentualen Dehnungen; und

Fig. 4 Röntgenbeugungsaufnahmen von mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes hergestellten Butadien/ Styrol-Copolymeren (5% Styrolgehalt) mit hohem trans-Anteil bei verschiedenen prozentualen Dehnungen.

Die mit Hilfe des erfingungsgemäßen Komplexes erzeugten Polymeren können in derselben Weise wie andere plastische und kautschukartige Polymere abgemischt und gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Man kann die Polymeren beispielsweise mit Schwefel oder schwefelliefernden Substanzen, Peroxiden, Ruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂O₃, rotem Eisenoxid (Fe₂O₃), Phthalocyaninblau oder -grün, Tetramethyl- oder Tetraähtylthiuramdisulfid oder Benzothiazyldisulfid vermischen. Ferner kann man den Polymeren Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber und andere abbauverhindernde Mittel einverleiben. Schließlich können die Polymeren mit anderen Polymeren, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBR-Kautschuk oder Polyurethanelastomeren, vermischt werden.

Die unter Verwendug des erfindungsgemäßen Komplexes erhaltenen Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzügen für Textilien, Karosserie- und Motorlagern für Automobile, Dichtungen, Laufflächen und Karkassen für Reifen, Treibriemen, Schläuchen, Schuhsohlen und Isolierungen für elektrische Drähte und Kabel sowie als Weichmacher und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit hohen Schwefelanteilen können Hartgummiprodukte erzeugt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Bariumverbindungen und ihrer Lösungen

75,4 Milliäquivalente (5,18 g) Bariummetall werden mit 500 ml Monomethylamin, welches 7,55 Milliäquivalente destilliertes Wasser enthält, versetzt. Das handelsübliche Monomethylamin wurde zuerst von einer Natriummetalldispersion abdestilliert. Man kühlt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf -70°C ab, wobei es eine tiefblaue Farbe annimmt. Etwa 10% des verfügbaren Bariums setzen sich mit Wasser um. Man speist in den Barium, Wasser und Mehtylamin enthaltenden Reaktor allmählich eine 3-molar Benzollösung von 69,4 Milliäquivalenten wasserfreiem tert.-Butanol ein. Dabei ändert sich die blaue Farbe sofort, und es entsteht eine graue Suspension. Das Produkt wird durch Entspannungsdestillation des Monomethylamins gewonnen. Man erhält 10,31 g eines grau-weißen Pulvers. Etwa 98% des gesamten Bariummetalls wuden in Barium-tert.-butylat-hydroxid umgewandelt.

Man stellt eine Lösung des Barium-tert.-butylat-hydroxids durch Zugabe von 680 g wasserfreiem Toluol her. Der Anteil der löslichen Bariumsalze beträgt 55% des Gesamtproduktes. Die Gesamtalkalinität einer hydrolysierten Teilmenge der klaren, farblosen Lösung beträgt 0,0572 Milliäquivalente OH pro g oder 0,8 Gew.-% Bariumverbindung.

Man stellt weitere, ähnliche Präparate unter Verwendung unterschiedlicher Wasseranteile her; die betreffenden Beispiele werden als Beispiele 1A, 1B und 1C bezeichnet, wobei es sich bei 1C um ein Vergleichsbeispiel handelt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird Barium-tert.-butylat in Gegenwart von Methanol und tert.-Butanol in destilliertem Methylamin hergestellt. Das Verfahren entspricht jenem des Beispiels 1, außer daß wasserfreies Methanol an Stelle von Wasser verwendet wird.

81,4 Milliäquivalente Bariummetall werden mit 500 ml Monomethylamin, welches durch Flash-Destillation von Natrium abdestilliert wurde, versetzt. Dann speist man in den Reaktor eine Lösung von 74,2 Milliäquivalenten wasserfreiem tert.-Butanol und 9,2 Milliäquivalenten Methanol ein. Die blaue Farbe der Lösung ändert sich sofort, und es entsteht eine graue Suspension. Nach der Abtrennung des Monomethylamins erhält man 11,58 g eines grau-weißen Pulvers. Die Gesamtalkalinität der klaren, farblosen Toluollösung beträgt 0,104 Milliäquivante/g (1,45 Gew.-% lösliche Bariumverbindungen).

Beispiel 3

Man stellt Barium-tert.-butylat in handelsüblichem Monomethylamin her. 72,8 Milliäquivalente Bariummetall werden mit 500 ml handelsüblichem Monomethylamin, welches in der Dampfform von einem das verflüssigte Gas enthaltenden Zylinder abgezogen wurde, versetzt.

Die Lösungsfarbe des Bariums im handelsüblichen Methylamin ist ein helles, gräuliches Blau. Man versetzt die Lösung mit einem Gemisch von 80,9 Milliäquivalenten tert.-Butanol in Benzol. Man erhält 10,47 g Bariumverbindungen, was einer quantitativen Umwandlung des Metalls zu Bariumverbindungen von Methanol, Wasser und tert.-Butanol entspricht (vgl. Tabelle I).

Die Gesamtalkalinität einer Lösung dieses Salzes in Toluol beträgt 0,088 Milliäquivalente/g.

Handelsübliches Methylamin wird aus Methanol und Ammoniak hergestellt; vgl. "Matheson Gas Data Book" (1966), Seite 192. Die geprüfte Reinheit der flüssigen Phase beträgt 98%. Nach den Angaben des Herstellers sind die Hauptverunreinigungen im flüssigen Methylamin Wasser (0,8%) sowie Di- und Trimethylamin (1,4%); vgl. "Matheson Gas Data Book" (1966), Seite 353. Das Handelsprodukt enthält jedoch außerdem etwas Methanol. Wenn Barium in handelsüblichem Methylamin gelöst wird, kommt es zu einer Umsetzung mit Methanol und Wasser. Die IR-Spektren der Bariumverbindungen (in Form von Nujol-Mull) zeigen starke Absorptionsbanden bei 1065 cm^-1 bzw. 3580 cm^-1 für die Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Sauerstoff-Wasserstoff-Streckfrequenzen der Methylat- bzw. Hydroxylgruppe.

Vergleichsbeispiel 4

Man stellt Barium-tert.-butylat in wasserfreiem Benzol aus tert.-Butanol und einem Überschuß von Bariummetallfeilspänen her. 25,03 Milliäquivalente tert.-Butanol werden in ein Gemisch von 72,5 Milliäquivalenten Bariummetall und 283 g Benzol eingetragen. Man rührt den Ansatz 10 Tage kräftig bei 70°C. Die danach erzielte Ausbeute an Barium-tert.-butylat errechnet sich aufgrund des tert.-Butanolgehalts des gewonnenen Produkts mit 3,38 g (94%). Die Gesamtalkalinität der Benzollösung des Barium-tert.-butylats beträgt 0,0114 Milliäquivalente/g. Ein IR-Spektrum eines Nujol-Mulls des Produkts zeigt lediglich die Absorptionen des tert.-Butylats.

Die Herstellung der Bariumverbindungen bei den Beispielen 1 bis 4 erfolgt in einer Argonatmosphäre oder im Vakuum. Die Zusammensetzung der in den Beispielen 1 bis 4 erzeugten löslichen Bariumverbindungen geht aus Tabelle I hervor. Die Gesamtalkalinität wird durch acidimetrische Titration mit Standard-Salzsäure (0,1 n) bestimmt. Die Alkoholgehalte werden durch Gas-Flüssig-Chromatographie unter Anwendung der inneren Standardmethode und Empfindlichkeitsfaktoren für den Flammenionisationsdetektor gemessen. Der Hydroxylionengehalt errechnet sich als Differenz zwischen der Gesamtalkalinität und den Gesamtalkoxidgehalten. Das erfindungsgemäß verwendete Bariummetall besitzt einen Reinheitsgrad von 99,5 bis 99,7% (Hauptverunreinigungen sind Sr und Ca, in geringerem Maße sind Al, Fe, Mg, Mn, Si, Zn und Na als Verunreinigungen vorhanden). Die Bariumverbindungen können bis etwa 0,5 Gew.-% gebundenen Stickstoff (bezogen auf das gesamte Produkt unter Einschluß der flüssigen und festen Phase) vom Amin-Lösungsmittel [wie als CH₃NH₂Ba] enthalten, welches im Anschluß an die Umsetzung nicht ganz durch Destillation und andere Methoden entfernt worden ist. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Komplex aus n-Butyllithium und Ba(CH₃NH)₂, welcher etwas freies Ba enthält, ein Polymeres mit einer Mikrostruktur und ähnlichen Eigenschaften wie beim Polymerisationsbeispiel 10 ergibt.

Tabelle I

Zusammensetzung der in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten Bariumverbindungen

Anwendungsbeispiele 1

Man führt Butadien-1,3-Polymerisationen unter Verwendung von Argon als Schutzgas in mit einer Butylgummidichtung verschlossenen 0,35-l-Glasflaschen der zum Abfüllen kohlensäurehaltiger Getränke verwendeten Art durch. Die Lösungsmittel und Monomeren werden gereinigt, indem man sie durch 5 Å-Molekularsiebe hindurchleitet. Als Katalysator werden Butyllithium allein oder Komplexe von Butyllithium mit den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Bariumverbindungen verwendet.

Das n-Butyllithium ist in Form einer 1,6n Hexanlösung im Handel erhältlich und wird mit Benzol bis auf eine Konzentration von 0,2 Milliäquivalenten Butyllithium pro g verdünnt. Der Butyllithiumgehalt wird durch Reduktion von Vanadiumpentoxid bestimmt; vgl. P. F. Collins, C. W. Kamienski, D. L. Esmay und R. B. Ellestad, Anal. Chem. 33 (1961), Seite 468.

Bei der Beschickung der Polymerisationsflasche gibt man zunächst das Lösungsmittel, dann das n-Butyllithium, hierauf die Lösung der jeweiligen Bariumverbindung (sämtlich mit Hilfe einer Spritze) und schließlich das Monomere (über ein Übertragungsrohr bzw. eine Schleuse) ein. Die eingespeiste n-Butyllithiummenge ist genügend groß, daß die im Lösungsmittel und in der Polymerisationsflasche befindlichen Säurenverunreinigungen neutralisiert (beseitigt) werden und daß zusätzlich die berechnete Menge für die Polymerisationsinitiierung vorhanden ist (vgl. die US-PS 33 24 191, Spalte 2, Zeilen 1 bis 5).

Etwa 20 g Butadien werden in 170 ml Toluol bei 30°C mit etwa 0,66 Millimol n-Butyllithium und etwa 0,33 Millimol Bariumverbindung polymerisiert. Tabelle II zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad und die Molekülstruktur der erhaltenen Polybutadiene.

Tabelle II

Auswirkung der Zusammensetzung der Bariumverbindung auf die Molekülstruktur des Polybutadiens

Das Molverhältnis der Bariumverbindungen zum n-Butyllithium basiert auf der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindungen und der Konzentration des Butyllithiums, gemessen nach der oxidimetrischen Methode auf der Grundlage von Vanadiumpentoxid; vgl. Anal. Chem. 33, (1961), Seite 468 (a.a.O.).

Die Copolymerzusammensetzung und prozentuale Polybutadienmikrostruktur werden durch IR-Analyse bestimmt. Die Bestimmung des trans-1,4-Anteils bzw. Vinylgehalts erfolgt aus den Absorptionsbanden bei 967 cm^-1 bzw. 905 cm^-1. Der cis-1,4-Anteil errechnet sich wie folgt: 100% - (% trans-1,4-Anteil + %Vinylgehalt). Die grundmolaren Viskositätszahlen [ η ] werden in Benzol bei 25°C (0,3 g Polymeres in 100 ml Benzol) bestimmt. Sämtliche thermischen Übergänge bestimmt man durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min beginnend bei etwa -170°C.

Gemäß den thermischen Übergangsmessungen entstehen nur bei den Polymerisationen mit n-Butyllithium und das Hydroxylanion enthaltenden Bariumverbindungen (Beispiele 11, 13, 15 und 16) Polybutadiene mit Kristallschmelzpunkten nahe Raumtemperatur. Die Anregung des Butadiens mit n-Butyllithium und reinem Barium-tert.-butylat (Vergleichsbeispiel 14) oder mit das Methylation enthaltendem Barium-tert.-butylat (Vergleichsbeispiel 12) eignet sich nicht zur Erzeugung kristalliner Polybutadiene. Die Molekülstrukturen der mit n-Butyllithium und den gemäß Beispiel 1 und Beispiel 3 erzeugten Bariumverbindungen hergestellten Polybutadiene sind praktisch identisch. In jedem Falle enthält die Bariumverbindung das Hydroxylion. Die in die gemäß Beispiel 3 erzeugte Bariumverbindung eingebaute geringe Methylatmenge (2 Mol-%) beeinflußt die Struktur offensichtlich nicht. Mit Butyllithium und Barium-tert.-butylat/Bariumhydroxid hergestellte Polybutadiene sind sehr zähe, elastische Materialien, welche leicht Folien bzw. Filme ergeben. Im Vergleich dazu stellen die mit entsprechenden Konzentrationen von n-Butyllithium in Gegenwart von reinem Barium-tert.-butylat oder Barium-tert.-butylat und Bariummethylat erzeugten Polymeren niedrigviskose Materialien dar. Die Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht besitzen einen verringerten kalten Fluß, vermutlich zufolge ihrer breiten Molekulargewichtsverteilung (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Tabelle I zeigt, daß der Hydroxidgehalt die Löslichkeit von Barium-tert.-butylat in aromatischen Lösungsmitteln ebenso wie ein Methylatgehalt erhöht. Aus Tabelle II geht jedoch hervor, daß das Hydroxylion dazu befähigt ist, den trans-1,4-Anteil des Polybutadiens zu erhöhen, wodurch ein kristallines Polymeres mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der mit dem Komplex aus n-Butyllithium und den Bariumverbindungen erzeugten Polymeren dem Verhältnis des Gewichts des gebildeten Polymeren zu den Molen Butyllithium entspricht. Das Molverhältnis Ba/Li basiert auf dem Verhältnis der Mole der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindungen (die Hälfte der Milliäquivalente der titrierbaren Base) zu den Molen des Butyllithiums. Die prozentuale Umwandlung errechnet sich aus den Gesamtfeststoffen nach Beseitigung des Lösungsmittels und nicht-umgesetzten Monomeren durch Entspannungsdestillation. Eine Wiederholung des Polymerisationsvergleichsbeispiels 12 mit einer Bariumverbindung, welche unter Verwendung von tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol an Stelle von Methanol (Beispiel 2) erzeugt wurde, ergibt ähnliche Resultate.

Eine Polymerisation des in diesem Beispiel beschriebenen Typs, bei welcher n-Butyllithium und ein physikalisches Gemisch von getrennt hergestelltem Ba(tert.-butylat)₂ und Ba(OH)₂ in einem Molverhältnis Ba⁺²/Li⁺ von etwa 0,5 : 1 verwendet wird, ergibt ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und geringem trans-Anteil (0,63%).

Anwendungsbeispiel 2

Es werden mehrere Versuche unter Anwendung unterschiedlicher Molverhältnisse der Bariumverbindungen zum n-Butyllithium durchgeführt. Man verwendet einen Katalysatorkomplex aus n-Butyllithium und der gemäß Beispiel 1 erzeugten Bariumverbindung. Die Polymerisationsbeschickung entspricht jener von Anwendungsbeispiel 1. Tabelle III zeigt die Resultate.

Tabelle III

Einfluß des Molverhältnisses der Bariumverbindung zum n-Butyllithium auf die Mikrostruktur des Polybutadiens

Tabelle III zeigt, daß das trans/cis-Verhältnis beim Ansteigen des Molverhältnisses der Bariumverbindungen zum Butyllithium von 0 bis 0,5 : 1 höher wird, wobei sich der Vinylgehalt wenig ändert. Bei Molverhältnissen von mehr als 0,5 : 1 steigt der Vinylgehalt an, während der Anteil der trans-1,4-Ungesättigtheit abnimmt. Der Einfluß des Molverhältnisses auf die Mikrostruktur geht auch aus Fig. 1 hervor, wo die Kurve für diese Versuche ein Maximum des trans-1,4-Anteils bei einem Molverhältnis von etwa 0,5 : 1 anzeigt. Die unter Anwendung dieses Molverhältnisses erzeugten Polybutadiene kennzeichnen sich durch trans-1,4-Anteile von etwa 78 Gew.-%, breite Molekulargewichtsverteilungen grundmolare Viskositätszahlen von 5,0 und Gelfreiheit.

Die ausgezogenen Linie in Fig. 2 veranschaulicht beispielsweise die breite Molkulargewichtsverteilung des Homopolybutadiens von Versuch 33, welches folgende Kennwerte aufweist: _n =41 600, _w =753 000, _w/ _n =18,1 und [ η ] =4,2. Andererseits veranschaulicht die strichlierte Linie in Fig. 2 die schmale Molekulargewichtsverteilung eines Homopolybutadiens, bei dessen Herstellung als Katalysator lediglich n-Butyllithium eingesetzt wurde; die Kennwerte dieses Polymeren, sind: _n =127 000, _w =147 000, _w/ _n = 1,16 und [ η ] =1,34. Die Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie nach Eichung mit Polystyrol bestimmt. Die Messung der grundmolaren Viskositätszahlen erfolgt bei 25°C in Benzol.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei Verwendung des Butyl lithium/Barium-tert.-butylat-hydroxid-Katalysators geringer als bei einer Vergleichspolymerisation, bei welcher Butyllithium allein (in derselben Konzentration) eingesetzt wird. Quantitative Umwandlungen werden jedoch nach 16 bis 24 Stunden bei 30°C in Toluol erzielt. Die Zeitspannen können durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden. Ba²⁺/Li⁺-Molverhältnisse von mehr als etwa 0,75 : 1 führen zu Polymerisationen mit im allgemeinen nicht quantitativen Umwandlungsgrad sowie zu gelhaltigen Polymeren.

Anwendungsbeispiel 3

Man führt Homopolymerisationen von Isopren nach der allgemeinen Methode von Anwendungsbeispiel 2 mit Komplexen von Butyllithium und der gemäß Beispiel 3 erzeugten Bariumverbindung durch. Aufgrund der Gegenwart der Bariumverbindung nimmt die Homopolymerisationsgeschwindigkeit ab, während der 3,4-Anteil zunimmt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Die prozentuale Dienstruktur wird durch Kernresonanz bestimmt. Der Anteil der 1,2-Struktur ist unmeßbar gering.

Tabelle IV

Molekülstruktur von mit Komplexen aus Butyllithium und einer Bariumverbindung hergestelltem Polyisopren

Die Polymerisationsbeispiele 40 und 41 werden bei 30°C in 105 g Toluol durchgeführt, während das Polymerisationsbeispiel 42 bei 50°C in 134 g Benzol erfolgt. Bei den Beispielen 40 und 41 beschickt man die Polymerisationsflaschen mit 17 g Isopren, beim Versuch 43 mit 27 g Isopren.

Der Nettoanstieg des trans-1,4-Anteils des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes hergestellten Polyisoprens im Vergleich zu n-Butyllithium allein (Tabelle IV) ist ungefähr gleich (etwa 20%) wie für das in analoger Weise erzeugte Polybutadien. Im Falle von Polybutadien wird eine Erhöhung von 54 auf 78%, im Falle von Polyisopren eine solche von 27 auf 48% festgestellt. Somit ist in Gegenwart der Bariumverbindung sowohl bei Polyisopren - als auch bei Polybutadienpolymerisationen eine Tendenz zur Erhöhung des trans-1,4-Anteils festzustellen.

Anwendungsbeispiel 4

Styrol wird in Toluol nach der allgemeinen Methode von Anwendungsbeispiel 1 polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Der Heterogenitätsindex (w/n) des Homopolystyrol des Polymerisationsbeispiels 43 beträgt 2,0. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes wird in Toluol innerhalb von 30 Minuten bei 30°C eine 100%ige Umwandlung des Styrols in Polystyrol erzielt. Andererseits wird Butadien in Toluol innerhalb von 30 Minuten bei 30°C zu 5% in das Polymere übergeführt, während innerhalb von 24 Stunden bei 30°C eine 100%ige Umwandlung erzielt wird.

Anwendungsbeispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel 45

Es werden zwei weitere Monomere und zum Vergleich ein mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung nicht polymerisierbares Monomeres (Vinylchlorid) unter den aus Tabelle VI ersichtlichen Bedingungen polymerisiert. Die Tabelle zeigt auch den bei der Polymerisation erzielten Umwandlungsgrad sowie die Polymereigenschaften.

Während insbesondere im Falle von Methylmethacrylat eine rasche Polymerisation erzielt wird, wird das Vinylchlorid durch den Katalysator nicht merklich polymerisiert.

Tabelle VI

Anwendungsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel 46 und 47

Butadien-1,3 und Styrol werden jeweils in einem geschlossenen Reaktor unter Verwendung von Argon als Schutzgas und Toluol als Lösungsmittel in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme copolymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen werden (anhand von Versuchen) so gewählt, daß ein maximaler Monomer/Polymer-Umwandlungsgrad und eine möglichst geringe Kettenübertragung zum Toluol erzielt werden. Die Polymerisationen werden jeweils durch Äthanolzusatz abgebrochen. Anschließend wird das Polymere isoliert und vakuumgetrocknet.

Zu den Komponenten der verwendeten Katalysatorsysteme ist folgendes zu bemerken:

Das Ba(t-BuO)₂ wird durch Umsetzung von Barium mit tert.-Butanol in flüssigem Ammoniak unter Wasserausschluß hergestellt.

Die Herstellung des Ba[(t-BuO)_a · (OH)_b7 erfolgt gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 1.

Das verwendete (Bu)₂Mg entspricht dem in der US-PS 38 46 385, Spalte 9 beschriebenen Material.

Tabelle VII zeigt die bei den drei Versuchen verwendeten Katalysatoren sowie die Polymerisationsbedingungen und den erzielten Umwandlungsgrad.

Der in Vergleichsbeispiel 46 eingesetzte Katalysator entspricht der US-PS 36 29 213 und "Nippon Kagaku Kaishi", Jg. 1972, Nr. 2, S. 447-453, während der Katalysator des Vergleichsbeispiels 47 ein Katalysator gemäß US-PS 38 46 385 ist. Der Katalysator des Anwendungsbeispiels 8 ist ein erfindungsgemäßer Katalysator.

Tabelle VII

Tabelle VIII zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der bei den Versuchen erhaltenen Copolymeren (im nicht-kompoundierten und ungehärteten Zustand).

Tabelle VIII

Tabelle VIII zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere des Anwendungsbeispiels 8 den Polymeren der Vergleichsbeispiele 46 und 47 bezüglich der Haftfestigkeit und Grünfestigkeit deutlich überlegen ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere weist ferner eine höhere Dehnung sowie ein wesentlich höheres Molekulargewicht (wie aus dem Wert für [ η ] ersichtlich ist) auf.

Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere einen höheren trans-Anteil und einen geringeren Vinylgehalt als die Vergleichspolymeren.

Claims

1. Stoffzusammensetzung für die anionische Polymerisation in Form eines in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegenden Komplexes von wobei das Molverhältnis a/b 99,5 : 0,5 bis 88 : 12 beträgt undButyllithium, (2)wobei das Molverhältnis (1) zu (2), bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, 0,30 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (1) zu (2) etwa 0,50 : 1 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a/b 97,5 : 2,5 bis 90 : 10 beträgt.