JPS5819306A - スターポリマーの製造用開始剤及び製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は分子中に平均的４から９個迄の炭素−リチウ
ム部位を有し、ブタジェンとスチレｙなどのエチレン性
不飽和七ツマ−のアニオン性溶液重合に有用なＬ１開始
剤の製造に関する。

本発明の目的は平均的４から９個迄の炭素−リチウム部
位を有するリチウム開始剤を与えること及びこれを造る
方法を与えることである。

本発明の他の目的は平均的４から９個迄の腕を有するラ
ジアル又はスターポリマーを与えること９個迄の腕を有
するラジアル又はスターポリマーを含んでいる熱硬化性
ビニールエステル樹脂とポリエステル樹脂プラス繊維成
形組成物を提供することである。

本発明のこれらと他の目的と利益は次の詳細な記述と実
施例から当業者にとって明かになるであろう。

本発明によると低分子量の第三級アミンを低温でＲ化水
素溶媒中のアルキル又はシクロアルキルリチウム化合物
と混合し、その後実質的重合を避４から９個迄の炭素−
リチウムサイトと約７５０乃至４．０００のＶＰＯＭｎ
を有するリチウム開始剤を与える。これらの開始剤は次
いで平均的４から９個迄の腕又は枝を有し且つ腕又は枝
の端上にＬ１原子を有するラジアル又はスターポリマー
を与える様エチレン性不飽和モノマーを重合するためア
ニオン溶液重合するのに使用できる。希望ならポリマー
の腕の端上のＬ１原子を次いでエポキサイド又はＣＯ。

と反応させ、次にプロトン化又は加水分解させて、更に
反応に利用できる腕の端上にＯＨ又はＣ０ＯＨ基を有す
るスターポリマーを与えることができる。

不活性雰囲気下戻化水素溶媒中の有機リチウム化合物の
溶液に第三級アはンを加える仁とによって開始剤がつく
られる。添加の間混合吻は攪拌されるべきで温度は有機
リチウム化合物の熱分解を避けるのに充分低くすべきで
ある。望ましくけ温度を約０から５℃迄に好ましくは約
０から１０℃迄に維持すべきである。第三級７２ンの有
機リチウム化合物に対するモル比は約４乃至１にすべき
である。次に第三級アミンと有機リチウム化合物の溶液
に不活性雰囲気下、極めて徐々に好ましくけ満々、長い
時間の間に亘って攪拌しながら、上鮎と同じ温度範囲で
ジ（エチレン性不飽和）ベンゼン化合切の炭化水素溶媒
中の溶液を加える。有機リチウム化合物のり（エチレン
性不飽和）ばンゼン化合物に対するモル比は約６対５、
又け１　：　０．８３の比である。ジエチレン性不飽和
はンゼン化合物のモルは締枠な又は本質的に締枠なり（
エチレン性不飽和）ベンゼン化合物を基にし、存在する
任意の他の物質（例えばジビニルベンゼンの場合エチル
ビニルベンゼン、ジエチルばンゼンなど）を含まない。

開始剤の製造のためのこれらの条件はゲルの生成を防ぐ
ように、又は重合を防ぐように、そしてアニオン重合に
使用するための、平均的４から９個カーボン−リチウム
部位と約７５０から４．０００迄のＶＰＯＭｎを有する
炭化水素可溶性開始剤を得るように維持されるべきであ
る。

本発明に使用される有機リチウム化合−ｄ狼参す場合の
一般式ＲＬｉを有している。有機リチウム化合物の例は
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、
第二級ブチルリチウム、第三級ブチルリチウム、ｎ−ア
ミルリチウム、イソアミルリチウム、°ｎ−ヘキシルリ
チウム、２−エギルヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリ
チウム、ｎ−デシルリチウム、シクロペンチルリチウム
、シクロヘキシルリチウム、メチルシクロヘキシル１０
個の炭素原子のアルキル基特に第ニブチルリチウムであ
る。

開始剤の製造に使用される第三級アミンはアルキル基に
２から４迄の炭素原子を有する第三級アルキルアミンで
約Ｏから６°Ｃ迄の温度範囲で液体であるべきである。

その様なアミンの例はトリエチルアミン、トリイソブチ
ルアずン、トリプロピルアオンなど及びそれらの混合物
である。これらのアミンのうちトリエチルアミンを使う
ことが好ましい。

使用されるジ（エチレン性不飽和）ベンゼン化合物ｔｆ
　１　ｙ２−　ｄビニルベンゼン、１．３−ａ）ｆニル
ベンゼン又は１．４−ジビニルベンゼン又はそれらの混
合物である。市場で得られるジピニルインゼｙＦｉ一般
に約６から９５４迄のジビニルベンゼン又は残部が実質
的にエチルビニルベンゼンであるジビニルベンゼンの混
合した異性体を含んでいる。

極めて少量のりエチルインイン、ナフタレンとアズレン
も又ジビニルベンゼン類と共に存在しうる。

１．２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼン及び１．４−ジイソプロペニルベンゼ
ン及びそれらの混合物の様なりインプロペニルベンゼン
も又使用しうる。リビニルベンゼン類トジイソプロペニ
ルベンゼン類の混合物も使われる。ジビニルベンゼン類
を使うのが好ましい。

エチルビニルベンゼンの様な存在する任意のモノマー化
合物は鎖の部分として開始剤中に入るが縦索−リチウム
官能価を増加する様に導かない。同様にジビニルベンゼ
ン中に少量恐らく存在するアズレンとナフタレンの様な
任意の非反応性物質は単に稀釈剤又は溶剤として働き、
重合溶媒の除去と共に最終ポリマーから放散せしめられ
うる。

開始剤の製造に使用される溶媒は開始剤の溶液が得られ
る様有機リチウム化合物、第三級アミン及びベンゼン化
合物に対する溶媒であるべきである；同様に重合用に使
われる溶媒は開始剤、モノマー及び得られるポリマーに
対する溶媒であるべきである。好ましい高い１．４ポリ
ジエン微細構造を得るために使用されうる溶媒の例はヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘ
プタン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン類などの様な炭化水素である。溶媒の混合物はそれら
が相溶性の場合使用される。溶媒は好ましくは極めて不
安定な炭素−水素結合を持つべきではなく少なくとも実
質的に連鎖移動剤とじて働くべ會でない。溶媒は約０か
ら１２０°Ｃの温度で液体であるべきである。

開始剤の製造に使われ且つ重合中使われる不活性雰囲気
は窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどでありうる＠ 本発明の開始剤を使って重合されるべきエチレン性不飽
和重合可能なモノマーは活性化された不飽和二重結合を
有するもの例えば二重結合に隣接して水素よりももつと
親電子的で且つ強い塩基によって容易に除去されない基
があるモノマーである。その様なモノマーの例はアクリ
ロニトリルとメタクリレートリルの様なニトリル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアク
リレートなどのアクリレートとアルカクリレート；ブタ
ジェン−１，３，２，Ｓ−ジメチルブタジェン、ピペリ
レン及びインプレンの如きジエン類；スチレン、アルフ
ァメチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン、ジビエに
ベンゼン、メチルビニルトルエン、／Ｊ！うＣニルトル
エンなどのビニルにンゼン類、及びこれらの混合物であ
る。好ましい使用モノマーはブタジェンとブタジェンと
スチレンの混合物である。

使用されるモノマーに依存して、生ずるスターポリマー
はゴム様、樹脂様又は熱可塑性のものでありうる。これ
らは又ホモポリマー、純ブロックコーポリマー、又はグ
レーデッドブロックコーポリーーでありうる。ランダム
コーポリマーが七ツマ−の反応器への添加を注意深く行
なう（）０ログラ電ングすること）によって得られる。

代りの方法としてテトラヒドロフランの様なランダム化
剤の少量を重合中に使用されうる。つくられたま−のこ
れらのスターポリマーは通常ゲルを含まず平均して約４
から９迄の腕をもっている。

連鎖移動剤の非存在下で得られるスターポリマー〇数平
均分子量は重合させられるモノマーのダラムの仕込まれ
た開始剤のモル数に対する比によつて調葡される。モノ
マーのポリマーへの変換的１０〇−迄が得られる。

溶液重合の間の温度は約０から１２０’Ｃ迄変りつる。

重合温度が約９から（資）°Ｃ迄であることが好ましい
。重合に対する時間は温度、開始剤の量、望まれるポリ
！−の型などＫよる。重合を行なうのに開始剤は少量し
か必要でない。しかしながら、使用される開始剤の量は
望まれるポリマーの型で変化しうる。例えば一般に与え
られた量のモノマーを使って高い数平均分子量をもつポ
リマーをつる。その上ポリマーはリビングポリマーであ
るから、これけモノマーが重合系に供給される限り生長
し続けるであろう。かくして分子量は数１０万又はそれ
以上にもなる。他方、極めて高い分子量ポリ！−は開始
剤の与えられた量に対して長い重合時間を要し、低い開
始剤濃度で重合速度が落ちるかもしれない。実際的な時
間で容易に加工できるポリマーを得るのに使用できる開
始剤の範囲は約全モノマーの１００グラム当り０．００
００１から０．１０迄好ましくは約０．０００３３から
ｏ、ｏｏｓモル迄の開始剤である。

重合は液体炭化水素溶媒中で行われる。バルク重合を使
用されるがそれは避けねばならない熱移動問題を生じる
。溶液重合では容易な熱移動と処理を可能くす亀ため溶
媒中では約１５乃至２０憾ホリマ一固体濃度を越えない
基準で運転するのが好ましい。

重合は勿論ガラス重合瓶、ガラス反応フラスコ、又は好
ましくは加圧反応器であって、かくけん横、加熱冷却手
段を具え、不活性又は非反応性条件下で重合するために
不活性ガスをフラッシュ又はポンプ送入する手段、モノ
マー溶媒及び開始剤を仕込む手段、排気手段、得られる
ポリマーなどを回収する手段などを具えたもの等の様な
帯間反応器中で行うべきである。水又は他の重合に悪影
響を与えるかも知れない不純物の根跡量を除くためにス
カベンジャとして使用前に開始剤又はブチルリチウム又
は他のアルキル又はシクロアルキルリチウム化合物の少
量を加えてもよい。代ＤＫ又はこれに加えてモノマー及
び／又は溶媒を減圧又は他の処理剤にかけてそれらから
水分及び他の連鎖停止剤をなくする様にできる。

本発明の多官能性リチウム開始剤は又合衆国特許の３．
９９２１５６１号及び４，２６０．７１２号のバリウム
ジ（第三−アルコキシド−ヒドロキシド）塩と、ま九合
衆国特許３，６２９．２１３号のバリウム塩と共に使用
できる。

重合媒体中の溶液中のスターポリマーはリビンＩｆ　＆
　、すｗ−であるから、即ち重合は（モノマー溶媒えず
に積極的に終結させるか又はメタノールの様な停止剤を
加えることによって積極的に終結させない限りは）停止
することのない重合であるから、またリビンポリｉ−は
末端リチウム原子を含むから、エチレンオキシドなどの
エポキシド又けＣＯＩでこれを処理することが出来、次
いでそれぞれ末端水酸基又はカルボキシル基をポリマー
に与えるためプ四トン化又は加水分解することが出来る
。

重合はポリマーの溶液に水、アルコール又は他の試薬を
加えることＫよって停止出来る。溶媒媒体からスターポ
リマーを回収し乾燥した後２，６−ジー第三−ブチル−
ｐ−クレゾール又は他の抗酸化剤の様な適当な抗酸化剤
をこれに加えることが出来る。しかしながら抗酸化剤を
溶媒を除く前にポリマーの溶液に加えて本よい。

本発明の方法でつくられるスターポリマーは他のプラス
チックやゴム様ポリマーと同じ方法で配合し且つ硬化で
きる。例えばこれらを硫黄・硫黄を与える物質、過酸化
物、カーボンブラック、８ｉｏ＠　、？１０１．８ｂ＠
０３、赤色酸化鉄、他のゴム充填剤、色素、テトラメチ
ル又はエチルチウラムジサルファイド、はンゾチアジル
ジサルファイド、ゴム増量用又は加工用鉱油又は石油な
どと混合できる。

安定剤、抗酸化剤、υＶ光吸収剤及び他の抗劣化剤がこ
れらのポリマーに加えられる。これらけ又天然ゴム、ブ
チルゴム、ブタジェン−スチレン−アクリロニトリルタ
ーポリマー、ポリクロロプレン、８ＢＲ、ポリウレタン
エラストマー類、ポリスチレンなどの他のポリ！−と配
合できる。

本発明の方法でつくられるスターポリマーは布、フィル
ム、ガスケット、ベルト、ポース、靴底、電線及びケー
ブル絶縁に対する保饅被榎をつくるのに使用でき、他の
プラスチック及びゴムに対する可塑剤及び重合体形充填
剤として使用される。

大量の硫黄と共に硫黄硬化ゴム製品がつくられる。

上で指摘した様に本発明の方法でつくられるスターポリ
マーは各腕部に末端Ｌ１原子を含んでいる平均約４から
９個迄の腕を持っている。ポリマーは次いでＬｉＯＲを
生成し腕の端で末端−〇Ｈ基を生ずす る、メタノールの様なアルコールでプロトン化されうる
。代りにＬ１含有ポリマーは酸化エチレン又は酸化プロ
ピレンで処理し次いでプロトン化してヒドロキシル末端
基をもつ腕を与え、これを次いでトリレンジイソシアネ
ート又はジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネー
トの様なポリインシアネートと反応させてポリウレタン
を生成させる。

又Ｌ１含有ポリマー＃ｉｃｏ、と反応させ、次いで腕の
末端Ｋ　ｃｏｏＨ基を生成する様に加水分解出来、この
基はグリコールと反応させてポリエステルを生成出来る
。これらも繊維強化プラスチック（ＦＲＰ　）Ｋ有用で
もある。

望むならばこれらの各腕の端にＬ１原子を含んでいるス
ターポリマーは四塩化ビ１片食、１．２−ジクロロ−エ
タンなどのカップリング剤と、綱状構造を形成するため
にカップリングすることが出来る。

特に、平均約４かち９迄の腕と数平均分子量約５０．６
ｏｏから２５０．０００をもち、約１０から４０重量−
のスチレンと匍から（イ）重量％のプタリエン−１，３
からなり、純ブロック、グレイデッドブロック又はラン
ダムコーポリマー、好ましくけ腕の端にスチレンブロッ
クを有する純ブロックコポリマーでありうる本発明の教
示に依ってつくられるゴム様のスターコーポリマーは、
熱硬化ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂ガラス
繊維組成物の様なＦＲＰ類ガツガラス繊維強化プラスチ
ックスする低プロフィル即ち低収縮添加剤として有用で
ある。ＦＲＰ中のスターポリマーの重量はＦＲＰ中の有
機成分の全重量を基にして約５から１５重重量％ある。

ポリエステル又はビニルエステル樹脂組成物中に本発明
のスターポリｉ−を使用することの利点は約同じＭＷと
化学的型の線状又は実質的ＫＩＩＩ状のポリマーに較べ
て、それが組成物の粘度を上昇させる傾向が少いことで
ある。

ガラス繊維強化熱硬化性プラスチック（ｙＲｐ　）はシ
ート成形コンパウンド（ＢＭＣ）又はバルク成形コンパ
ウンド（ＢＭＣ）又は他の熱硬化ＩＰＲＰ材料並びに高
強度成形コンパウンド（ＭＭＣ）又は厚い成形コンパラ
ンＰである。νＲＰ基体は約１０から７５重量−のガラ
ス繊維をもちうる。８ＭＣコンパウンドは通常的６から
Ｉ重量％のガラス繊維を含むが一方ＨＭＣコンパウンド
は約５からω重量係迄のガラス繊維を含みうる。ガラス
繊維強化熱硬化プラスチック（ＦＲＰ　）基体は硬質又
は半硬質でありうる。（ポリエステル中にアジペート基
の様な柔軟化部分を含みうる）。

ガラス繊維に加えられガラス繊維と混合される止剤、離
型剤、触媒、抗酸化剤、可塑剤、架品色素など、例えば
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、過酸化物触
媒、ベンゾキノン、スチレン、メチルメタアクリレート
等である。ガラス繊維熱硬化材に使用される不飽和ポリ
エステルは［モダンプラスチックスエンサイクロベディ
アＪ　１９７５−１９７６．１９７５年１０月５２巻１
０　Ａ号、マッグロウ−ヒル、インコボレイテッド、ニ
ューロータ、６１．６２、及び１０５乃至１０７頁；［
モダンプラスチックス　エンサイクロペディアＪ　１９
７９−１９８０．１９７９年１０月、開巻、１ｏム号団
、製、沼、１４７及ヒ１４８頁マッグロウーヒル、イン
コボレイテツド、ニューヨーク、ニューヨーク州、及ヒ
「モダンプラスチックスエンサイクロペディア」１９８
０−８１　、１９８０年１０月、５７巻ｌＯム号泗、ω
及び１５１　乃ｆｆｉ　１５３　頁マッグロウーヒル、
インコポレイテツド、ニューヨーク、ニューヨーク州Ｉ
Ｋよって示される様に知られている。ビニルエステル樹
脂は知られている。例えば「耐熱ビニルエステル樹脂」
ラウニキティ、＊　（Ｌａｕｎｉｋｉｔｉｓ　）、テク
ニカルプリティンＢＣ：　１１６−７６シエルケミカル
カンパニー（５ｈｅ１ｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　）　１ｇ７６年６月；シェルケミカルカンパニ
ーテクニカルプレティ７８Ｃ：　１６−７６及びアメリ
カ会衆Ｌｉｉ％許３，８７６．７２６号その他参照のこ
と。これらのＰＲＰ組成物はグリル、ヘッドランプ組立
体、デックフウード、フェンダ−、ドアノネル、天井な
どの自動車部品の製造並びに食物用盆、アプライアンス
、電気部品、家具、機械のカバー及び防謹材、浴室部品
、構造用パネルなどの製造に竿用される。ＩＦＲＰ部品
又は成形品は更にアメリカ合衆国特許４，０８１，５７
８　＋４．１８９．５１７　ｓ　４．２２２，９２９　
を及び４，２４５．００６の教示に従って型内被覆がさ
れる。

次の実施例は当業者に対してよシ詳細に本発明を説明す
るのに役立つであろう。これらの実施例中他の注意をし
なければ重量部である。

実施例１ シクロヘキサン中の溶液中の第二−ブチルリチウム　（
５−ＢｕＬｉ　）４２．８Ｆを予め秤量し、乾燥したア
ルゴンでパージしたバインド瓶（１パイントス０．４７
３１　）　Ｋ注入器で仕込ン−７’　８２．３９ミリモ
ル第２　ＢｕＬｉを得た。この５−ＢｕＬｉはフウト　
ミネラルカンパニー　（？ｏｏｔｅ　Ｍｉｎｅｒａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　）からシクロヘキサン中の溶液として
購入し炭素−リチウム濃度に対して使用前分析したもの
であり０溶液をかきまぜながら＋５“Ｃに迄氷−水浴中
で冷却し、トリエチルアはンの−３４，０グラム（０，
３３６モル）を注入器で画分の時間に亘って加えた。発
熱が認められたが温度はトリエチルアミン添加速度で＋
５乃至＋１０°Ｃの間に維持された。黄色のｓ　−Ｂｕ
Ｌｉ　Ｑ液はトリエチルアミンの添加で橙色に暗くなっ
た。

ＴＫム／５−ＢｕＬｉのモル比け４．０８であった。ば
／ゼ／中のりビニルベンゼｙ　（ＤＶＢ　）　６８．７
３　ｉすＡ　（６８，６６％　ＩＪモル又は８．９５ｆ
のＩ）ＶＢを含んでいた）溶液〔フォスター　グランド
社（Ｆｏｓｔｅｒ　Ｇｒａｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ＃））
をアルゴン下６時間の時間巾に亘って迅速にかきまぜら
れたｔａ−ＢｕＬｉ／Ｔｌム溶液に一滴一滴加えた。

ジビニルベンゼンの量はりビニルベンゼンとして計算さ
れ、どん々エチルビニルにンゼン等も含まない。第一の
数滴のＤＶＢ溶液を添加すると鮮明な赤色が見られた。

色は添加を通じて極めて深い赤に色が深くなった。添加
速度は最後の２０％のＤｖＢ溶液に対して遅くした。不
溶性の証拠は観察されなかった。反応混合物をＤｖＢの
添加を通じて＋８°Ｃ以下に保った。加えりＤＶＢ　（
ｉ’）　全量は６ｇ−ＢｕＬｉ１５ＷＢｆ）モル比を与
える様６８．６６ミリモルテあった。ＤＶＢ添加が完了
した後溶液をかくはんしながら一夜中徐々に暖まるま＼
にした。外観の蜜化は見られず、溶液は不溶解物がある
というどんな証拠もなく均質のｔ〜であった。

ジビニルベンゼン（及びもし存在するならエチルビニル
ベンゼン）と第二級−ブチルリチウムの附加生成物を附
加物又は開始剤と呼ぶことＫする。

溶液が使わる時それは附加物又は開示剤溶液と呼ばれる
。

＃フォスター　グランド社−一般試料−ＤＶＢをジブチ
ルマグネシウムかう４７°〜４９°Ｃ％０．８ｗａｍ圧
ヵで真空蒸溜し主な留分を分けた。少量の溜出液を分析
用に保留した。残りを乾燥にノゼンで、稀釈した。等し
い応答を仮定するｆスクロマトグラフｌ質量メペクトロ
メ）　ＩＪ　（００７Ｍ８　）は次の結果を与えたニジ
ブチルマグネシウムと共に導入された５６．６％ＤＶＢ
　（すヘテ異性体’）　、　４２．４１　ＩＶＢ　、　
０．７チナフタレン又はアズレン、０．２％ジエチルベ
ンゼン及び０．１チ炭水化素（ヘキサン、シクロヘキサ
ン） Ａ、ゲル透過りｐマドグラフィ（ＧＰＣ）分析“附加物
溶液１．２ｆを２０ｄベンゼンに加え（ＧＰＣ）そして
メタノールの一滴の添加は色を淡黄色にあせさせた。そ
れ以上の色変化はメタノールの第２の滴の添加で見られ
々かった。この溶液の２εすｔを次のカラムを具えたウ
オタース　アソシエー）　（Ｗａｔｅｒ　Ａｓ５ｏｃｉ
ａｔｅ　　）のＧＰＣ２００中に注入した。

２．０００〜５８０００　Ｘ、３Ｘ１０ｊ？、４００Ｘ
及び２５０ス。

このカラムは低い分子量領琥に高い分解能を与える様に
組立てられた。試料を４５゛Ｃでベンゼン中で実験した
。それは広いボリモダルの分子量分布を示した。

Ｂ、蒸気相浸透圧法 附加物溶液の２０１を淡黄色の溶液（プロトン化）を与
える様ゆっくりメタノールの添加によって停止させた。

Ｉ−のベンゼンで稀釈しり後、炭化水素溶液を稀ＨＣ１
で抽出し、次いで水相が中性になる迄蒸溜水で抽出した
。有機相を若干回熱水Ｍｇ８０．中を通して奇麗な黄色
溶液を得た。Ｍｇ８０゜は、プロトン化附加物の損失を
避けるためベンゼンで各回毎に洗った。回収した附加物
溶液を一緒にし、凍結させ、凍結乾燥後生成物を集めた
。生成物を次いで最大＋仙°Ｃで真空乾燥した。黄色粘
着性の物質が得られた。この物質の数平均分子量ｉ■（
ｖｐｏ）ハ日立パーキン−エルマー１１５　分子を装置
を使ってベンゼン中で決定した。装置を較正するのにベ
ンジルを使った。測定したＭｎ　（ｖｐｏ　）は１４５
０であった。これは、系中に存在するｔｓ　−ＢｕＬｉ
のジピニルベンーンとエチルビニルインゼン両方のビニ
ール基との完全な反応を基にした、理論値のＭ１６７１
とよく一致していた。

Ｃ０炭素−リチウムの決定 附加物溶液の試料を引出し、水酸基をトリチウム標識（
ｔｒｉｔｉａｔｅＬ　）　ｎ−プロ／セノールで停止さ
せた。トリチウム標識附加物を単離し、乾燥し、全固形
分を決定し、シンチレーシ冒ン測定のためた。トリチウ
ム標識ｎ−プロパツールの活性を同日に対照として決定
した。測定された炭素−リチウムは１４．８１の全筒形
物で固形物を当り３．４４７　（す°モルであった。理
論的炭素−リチウム含量は１４．８チ全固形物で４．０
５　ｊリモル／ｌであった。

Ｄ、核磁気共鳴 上のＢからのプロトン化附加物の一部分（０，２ｔ）を
２．０１重水化ばンゼン中に溶解した。プロトンＭＭＲ
スペクトルがテトラメチルシランを対照としてパリアン
ムω−ムＮＭＲスペクトロメーターを使って菊°Ｃで得
られた。−Ｂｕ　／　ＤＶＢの比は炭素不飽和も見られ
なかつ九。仕込み比は６１５又は１．２であった。差又
はＣ−Ｌｉ損失は恐らく不純物に依るものである。

１、ガスクロマトグラフィ ガスクロマトグラフィを停止前後、多官能開始剤と５−
ＢａＬｉ対照を調査するのに使った。蒸気相の試料はプ
ロトン化に際しブタン増加が多官能開始剤に対して観察
されなかったことを示し、残留−−ＢｕＬｉがないこと
を示している。予想された様に大きな増加がａ−ＢａＬ
ｉ対照で見られた。これは第二級−ＢｕＬｉのすべてが
開始剤生成に消費されたことを示す。

？、平均の官能価の決定 開始剤又は附加物の平均の官能価を蒸気相オスモメトリ
ーによって、プロトン化された開始剤の数平均分子量と
次式即ち 測定された官能価−Ｍｌ　（ＶＰＯ）／Ｍｅ　（Ｃ−Ｌ
ｉ　）　ｘモル轟シのダラム数／Ｃ−Ｉ＋ｉ当りのダラ
ム数＝ｃ−Ｌｉ１モル（式１） によるトリチウム化によって得られ九〇−Ｌｉ基当シの
当量（Ｍｅ）から計算した。

此の開始剤の平均の官能価はモル当り５６０４炭素−リ
チウム（又は開始剤のモル当り）であった。

Ｇ、熟成研究 トリチウム化による炭素−リチウム分析を附加物調製の
直後及び３．５ｔ月後とに行った。その間開始剤（附加
物）を重合反応のために試料を採集している時以外冷蔵
庫（＋５°Ｃ）中でアルゴンの圧力下で貯蔵した。３−
％月に亘って、活性炭素−リチウム含量は固体のダラム
当り３．４８　ｍｓｑ　Ｃ−Ｌｉか°ら固体のダラム当
り３．３８　ｍｅｑ　Ｃ−Ｄｉ　Ｉｃ減少した。

これは僅かＫ　２．８　％の減少である。室温熟成研究
が企てられた。開始剤の一部が清潔な乾燥した瓶に移さ
れ、炭素−リチウム含量を２週間の時間に亘って退部的
に決定した。試料採取の間開始剤を室温で不活性雰囲気
下で貯蔵した。１４日發、３．３８ｍ＠ｑ　Ｃ−Ｌｉバ
固体グラム）から３．ｔ３ｍ＠ｑｃ−Ｌｉ／（固体のダ
ラム）の活性炭素−リチウムの連続損失が見られた。こ
れは活性に於ける７、４９６の減少を表わす。Ｃ−Ｌｉ
活性のいくらかの損失が比較的少部分の開始剤の多数回
の試料採取の間偶然の停止に起因子るため潜在的に可能
である。

これらの結果は５°Ｃで貯蔵された時比較的安定な多官
能性開始剤の製造を確めるものである。

実施例２ これ祉トリエチルアミンの不存在で附加物（６ｓ　−Ｂ
ｕＬｉ　／　５　ＤＶＢ　）　ｆ生成させる試みであり
、そして７２ン可溶化剤の必要性を強調している。

３８．６４１１１！（ｌ第二級ＢｕＬｉを与えるためシ
クロヘキサン中の第二級−ＢｕＬｉ　１．２８８　ｍｅ
ｑ　／−溶液３０ｍを注入器で予め秤量したアルゴンで
パージしたバインド瓶に仕込んだ。溶液を氷水浴を使っ
て一１″７でに冷却した。ベンゼン中のＤＶＢ溶液２９
．３５　ｄをアルゴン下ゴ時間に亘って滴加した。集熱
３時間後、更に数滴傘針の添加と共に鮮明な赤い反応溶
液がゲル様の塊を形成した。この時点でｓ　＋　ＢｕＬ
ｉ　／　ＤＶＢのモル比は１．６５で、あった。ＤＶＢ
のそれ以上の添加はなされなかった。トリエチルアミン
を溶液に加え（４ＴＩＡ／　ｌ　ａ　−ＢｕＬｉ　）　
、ソしてゲル様ノ粘一度のいくらかのブレークアップが
色の強度の深くなることと共に起った。次の２時簡に亘
ってゲル様物質の固まりがなお見あたった。不溶性のた
めどんな特性表示も得られなかった。

実施例３ シクロヘキサン中のｌｉ−ＢｕＬｉ溶液３２．Ｏｆを注
入器で６２．２４ミリモルの６−　ＢｕＬｊを与える様
に゛予め秤量し、乾燥したアルゴンでパージした／ぞイ
ンド瓶に仕込んだ。これはフードミネラル　カン／ぞニ
ーから購入したもめで使用前炭素−リチウム含量につい
て分析しておいた亀のそある。溶液を氷水浴中で冷却し
、トリエチルアミン’２’Ｓ、８ｆをかくけんしながら
（９）分に亘って加えた。Ｔｉｃム／５−ＢｕＬｉのモ
ル比は４．１であった。−橙黄色の溶液を＋ｎでに・あ
たためた。ベンゼン中のりビニルベンゼン溶液１３９．
１−（ダウ　ケミ力、　　力ｙＩ＆＝−ｎｖＢｌｔ）ｔ
アルゴン下６時間に亘って、かくはんし九〇−ＢｕＬｉ
／テｌム溶液に滴加した。５−ＢｕＬｉ／Ｄ’ＶＢのモ
ル比は約６７５であった。深い赤色の透明な溶液が見ら
れた。溶液を一夜室温でそのま−にしていた。どんな変
化も見られなかった。

＃＃ダウ　ケざカルカンパニー一般の試料−ＤｖＢをＣ
ａＨｌから真空蒸溜し、次いで乾燥ベンゼンで稀釈した
０等しい応答を仮定するＧＣ／Ｍ８分析は次の結果を与
えた。：　５２．４１１ｇ　ＤＶＢ　（すべて異性体）
、４５．３１１１ＶＢ％１．８１ジエチルベンゼン、及
び０．５嗟ナフタリン。

附加物の特徴表示 実施例１で詳細に記載した手順に従った。ＧＰＣ−線は
高分子量物質の増成を示した。この附加物の平均の官能
価（式ｌから計算した）は８６８１であった。。そのＶ
ＰＯＭｎは２９０８であった。

実施例４ シクロヘキサン中のｓ　−ＢｕＬｉ溶液１９．４ｆを注
入器で予め秤量し、乾燥した、アルゴンで／セージした
パ４ｙト瓶に仕込んテｓ　−ＢｕＬｉ　３７．３３１リ
モルを得た。これはフート　ミネラル−カン／（ニーか
ら購入してあったもので使用前炭素−リチウム含量に対
して分析しておいた。溶液を氷水浴を使って冷却しトリ
エチルアミン１５．４１９をかくはんしながら加分間に
亘って加えた。溶液の最高温度は＋８″″Ｃであった。

Ｔｌム／　１ｌ−ＢｕＬｉのモル比は４．０８であった
。ベンゼン中の８３．４（り立ジビキルベンゼン溶液（
ダウケミカル・カンパニーＤＶＢ　）を６時間に亘って
迅速にかくはんされたｓ　−ＢｕＬｉ　／　ＴＩＡ溶液
にアルゴン下で滴加じた。、　ＤＶＢ添加の間の最高温
度は４ニア°Ｃであった。５−ＢｕＬｉ／ＤＶＢのモル
比は約６７５であった。深い赤色の透明な溶液を水中に
詰め込んで一夜暖まるｔ＼にした。朝どんな変化も観察
されなかった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・附加物の特徴 実施例１で詳記した手順に従った。ＧＰＣ曲Ｓ峰＋ｎ″
Ｃでつくられた実施例３に対するものより低い分子量の
形成を示した。この附加物の平均の官能価（式ｌから計
算）ｄ６．３であった。そのＶＰＯＭｎは２０００であ
った。

実施例５ ジビニルベンゼン／第二級ブチルリチウム附加物（開始
剤）溶液（ｆ−４，８５）　ノ１．５　ｆ　（０，３０
６ｉリモルＣＬｉ　）を、活性の炭素−リチウムを示す
淡黄色が生じる迄、乾燥したアルゴンでパージしたフォ
ート（約０．９５立）入り重合瓶中の、４３４．９ｔト
ルエン（Ｉｉ乾燥したもの）と４５．２　ｆ　（０，８
３６モル）の篩乾燥したブタジェンとの溶液へ注入器で
滴加した。活性炭素−リチウムの存在は系の不純物がう
まく滴定（掃除すこと）されたことを示すと解釈した。

この後附加物溶液（７，１８ミリモルＣＬｉ　）の追加
の３Ｌ２ｆを重合させるために加えた。

瓶は深い赤色の透明な溶液を含んでいた。重合を一昼夜
（資）°Ｃでかくはんしながら実行した。粘稠な僅かに
濁った橙色の溶液を生じた。変換は約１００−であった
。

トルエン中の９．７を酸化エチレン溶液を注入器で加え
て１５．６９オリモル１１０　（２，１９ＪｌｔＯ／Ｃ
Ｌｉ　）を得た。内容物をはげしく振盪し、非常に会合
したゲル一様の塊を生成させた、それには溶液を通じて
局所的色の消失が伴った。粘着さのより少い着色した区
域の存在は不完全な混合を示した。頷°Ｃで数日後外観
上均一のゲル様の塊が見られた。少量のもつと動きやす
い流体が存在していた。

２０ンり立のメタノールを加え、粘度をすぐＫなくして
透明の無色の僅かに粘い溶液を得、ポリマー末端及びＬ
ｉ０ＣＲ３にＯＨ基を生成させた。ポリマーを過剰のメ
タノール中で沈澱させ、単離及び真空乾燥後微細構造と
水酸基含量を分析した。ポリブタジエンの微細構造をこ
の低分子量のポリマーに対して核磁気共鳴’（１３ＣＮ
ＭＲ）　Ｋよって４０．３１１６）ランス−１，４，２
５，３チシスー１．４及び３４．４憾ビニールであると
確定した。このポリマーの水酸基含量はポリマーを当り
０．１５６ンリモルＯＨであることがわかった。これは
分子当り平均４．７ヒドロ中シルに相当する。この値は
次式を使って確立された。　−このＯＨ含有ポリマーは
次の値を示したＨ　Ｍｎコ４０．０００　。

Ｍｙ　＝　６０１０００　＋　Ｈ１工、、、、　ＧＰＣ
Ｋよって１．５１　、　ＭｎｚＶＰＯＫよって３３．０
００ このＯＲ含有スターポリマーの１１．７８　ｆ　ｔ　）
　ルｘｔオクチル酸第−錫触媒（Ｔ−９）と混合した。

０．０４０インチのスペサー棒を使ってテフロン上にフ
ィルムを流し込んだ。この系を窒素下６°Ｃ２時間硬化
しポリマーを架橋化し、連鎖延長し、溶媒を蒸発させ、
淡黄色のフィルムを得た。このフィルムは４００−伸長
で０．７１４メＩパスカルの最終抗張力を有していた。

実施例６ 線状ヒドロキシル末端ポリブタジェン対照の製造少量の
トリエチルアミンを含んでいるトルエン中のジリチオイ
ソプレン（リチウム　コーポレイシーンオプアメリカ、
””２）の溶液０．４　ｔ（０，４１ミリモルＣＬｉ　
）を−乾燥し、アルゴンでパージしたフォート（約０．
９５立）入り重合瓶中の４６３．２　ｆ　（ＩＤ　）ル
エンと７６、Ｏｆのブタジェンの溶液に色の終点迄−滴
−滴加えた。活性炭素−リチウムを示す色の存在は系中
の不純物の滴定を意味する。すぐに追加の１５．７　ｆ
のジリチオイソプレン開始剤（１６，１ｔリモルＣＬｉ
　）の溶液を重合のために橙色の僅かに濁った溶液を与
えるために加えた。

重合をＩｏＣで一夜行って透明な黄色の重合溶液を得た
。変換は約１００チであった。

トルエン中の１９．３　ｆエチレンオキシド溶液を加え
て３１．２３ミリキル１０　（１９，４ｇｏ　７ｃＬ１
）を与えた。

内容物を振盪しゲル様の塊が褪色と同時に形成された。

数日後均一のゲル様の塊が得られ、はんの少量のより流
動性の流体が観られた。

２０ｔｌＪ立メタノールの添加は粘度の著しい損失゛を
生じ流体の無色溶液を与えた。重合体を沈澱させ、単離
真空乾燥後水酸基含量について分析し、これはポリマー
を当り０．１８４ミリモルＯＨであることが判った。こ
れはジリチオインプレン開始剤の官能価が２に等しいと
仮定して、方程式２により、分子量当り平均１−．７３
ヒドロキシルに相当する。このＯＨ含有／ＩＪマーは次
のことを示した。Ｍｎ”１７．ＯＯ。

ＭＹ−２２，０００とＧＰＣＫ　ｊるＨ　Ｉ、＝１．３
２、及びＶＰＯによるＭｎ　ｍ　８９００゜ トルエン１０．３１ｆＫ溶かされたこのＯＨ含有ポリ−
ｆ−１０，１４９をトルエン中の４．４′−リインシア
ナトジフェニルメタンの溶液５．７　ｆ　（ｌ、２ｗＣ
０１０Ｈ）及び０．０７８　Ｆのオクチル酸第−錫触媒
（’Ｉ’−９）と混合した。０．０４０インチスベサー
棒を使ってフィルムをテフロン上に流し込んだ。系を窒
素下６°Ｃで硬化して淡黄色のフィルムを得た。このフ
ィルムは４１０−伸長で０．３２４メガパスカルの最終
抗張力を有していた。

この比較はインシアネート蔦長部中の線状対応品よりス
ター形ヒドロキシルー末端ポリブタジェンの方がより高
い抗張力を有していたことを示すものである。　　　□ 実施例７ ヒドロキシルー末端ポリスチレンの製造ジビニル−ベン
ゼン／第ニーブチルリチウム附加物又は開始剤溶液（ｔ
　−４，８１！Ｓ　）覆筒（約０．５ｆ、０．３ｔリモ
ルＣＬｉ　）を、乾燥しアルゴンでパージし九重合瓶中
の７６．７ｔスチレンと５６８．０ｆ＠乾燥したトルエ
ンの溶液へ、活性炭素−リチウムと系の不純物のうまく
滴定されたことを示す淡黄色の終点まで、注射器より滴
加した。直ちに附加物又は開始剤溶液２ｇ、２ｔ（１７
，２２ミリモルＣＬｉ　）を加えて重合を行った。いく
らかの小さいゲル様粒子のある深い赤色の溶液が観察さ
れた。２５”（１’で２．５時間後検査した時深い赤色
の溶液は不溶解物の形跡がなかった。嘱をｂｏＣで一夜
回転させたが朝明°かな変化が外見上表われなかった。

変換は約１００慢であった。

１１乾燥したトルエン中のエチレンオキシド［４１１液
２１．２９　ｆを加えて３４．４４　ｔリモルのエチレ
ンオキシド（２１０／　ＣＬｉ　）を与えた。はげしく
振盪しながら淡橙色均質な色の高度に会合したゲル様粒
子の迅速な形成がＩ！察された。６°Ｃで一夜回転後い
くらかの色が残った。５０’Ｃで一夜回転後透明な無色
の高度に会合した塊が艶られた。

１０ミリＬのメタノールを加え振盪しながら透明な無色
の僅かに粘い溶液を与える会合の喪失が起つ九。ポリマ
ーの酸性化したメタノール中で沈澱させ、暖かいシクロ
ヘキサンに再溶解させ、メタノール中で再沈澱させた。

溶媒を除去し、ポリマーを暖いシクロヘキサン中に再溶
解させ、次いで凍結乾燥させた。８１．７　ｆの理論値
（合体している開始剤を含めて）に対して７９．５　Ｆ
のポリマーが回収された。このポリマーのヒドロキシル
含量はポリマーｆ当り０．１３６ミリモルのＯＨである
ことが判を示した。

実施例８　′ ０．０４６ミリモルＣＬｉを与えるジビニルベンゼン−
第ニーブチルリチウム附加物又は開始剤溶液０．２３ｆ
　（ｆ−４，８５）を注射器より乾いたアルゴンでパー
ジした１クオ一ト重合瓶中の１０．Ｏｆの篩乾燥プタリ
エンと４９０．８９の篩乾燥したトルエンに、系中の不
純物がうまく滴定されたことを示す淡黄色の終点まで滴
加した。迅速に附加物又は開始剤の溶液１１．３３　ｔ
　（２，２５ミリモルＣＬｉ　）を加え重合を行つ九。

透明な赤い溶液が見られた。瓶をＩでの回転している浴
に一夜入れた。朝溶液は淡橙色で僅かに濁っていた。ス
チレンモノマーの１６．３９（Ｂｕ＠Ｍｇから蒸溜した
）を加え（資）°Ｃで一夜廻転させながら反応させた。

朝橙色の溶液が見られ九。

溶液の大部分を乾燥した炭酸ガスで胞和しておいた篩乾
燥したテトラヒドロフラン２０ＯｓＬｌ中にアル“ボン
下で移した。移動の間中Ｍ　ＩＪ　−ｒ−溶液入口を液
面以下に保って添加サイトで針によってはげしい炭酸ガ
スのパージを維持した。磁気かくはん棒によるかきまぜ
で溶液を混合した。添加位置で色の喪失が瞬間的に起り
未反応リチウムカルバニオンの形跡が見付からなかった
。

ポリマーを過剰のメタノール中で沈澱させ真空下で乾燥
させた。カルボキシル含量は方程式２を基にしてポリマ
ーｆ当り０．０３５６ｔリモルＣ０ＯＨ或は分子肖郵平
均３．３カルボキシルと決定され、ミリモルのＯＨに対
してきリモルのカルボキシルが置換されている。

最初に造られたｔ−のこのポリマーでは開始剤核から鷺
びている各駒はポリブタジェンブロック次にポリスチレ
ンブロックを持ち、Ｃ−Ｌｉで終っている。かくして一
つの腕の端から他の腕の端迄ＬｉＣ−１１８８−ＢＢＢ
　　Ｎ、、−’　ＢＢＢ−８８８−ＣＬｉ　ｆ１１与Ｊ
Ｌ　ラレ、舅は開始剤からの核である。

実施例９ 次の熱硬化性ポリニス゛チルガラス繊維組成物成　　　
”　　分 ポリエステル樹脂〔７００重量部ポリプロピレンフマレ
ート２ｏのアシッドナンバーとＩのＯＨナンバー）及び
Ｉ重量部のスチレン スチレン中のｌＯ重量％ヘンゾキ／７ スチレン 、スチレン７０重量幅とポリメチルメタクリレートＩ重
量−の混合物 Ｍｇｏ（マグライト（Ｍａｇｌｉｔｅ）Ｄ）ステアリン
酸亜鉛 ＣａＣＯ３（カメルーワイド（Ｃａｍｅｌ−Ｗｉｔｓ）
Ｈ−Ｍ。

、　　　Ｒｏｙａｌのカンベルグローブ部−（Ｃａｍｐ
ｂｅｌｌ　、　ＧｒｏｖｅＤ１マ、）〕 第三ブチルパーにンゾエート ７００重量部スチレンと加重量慢のカルボキシル化Ｂｄ
−８ｔｙ。

約１５嗟スチレｙ多約分子量１００，０００のブロック
コーポリマー〔ンルプｖン（８ｏ１）ｒｅｎｓ　）　３
１２、フィリップスケミカルカンパニ（ｐｈｉｌｌｉｐ
ｇ　ｃｈｅｗ、ｃｏ、）、フィリップスペトロリ了ムカ
ンパニーの部門で安定剤とステアリン酸を含む〕 をつくった。

重量部 １．８　０．１７　０．１？　　０．１７１０．５　５
０　５０　５０ １３８　−　−　− ５．７　−　−　− １８　１８．４　１８．４　１８．４ ５２５　５２５　５２５　５２５ ２、？　　２．７　２．７　２．７ −　１４０　−　− 上記組成物は低プロフィル添加剤ＩＯ，５から１１．３
嘔迄を含んでいた。

ガラス以外の上記成分を一緒に混合し生じ九混合物を（
資）ポンド（３６，２８８ｆ　’）の圧力で３分間ガラ
スマット中に押込んだ。生じたがラス含浸マットの試料
を次いて約３００　？　（１４９°Ｃ）　、　１ｏｏｏ
ｐ、ｓ、ｔ。

（７０，３ｋｌｌ／ａｎ”　）で圧縮成形し硬化ＦＲＰ
試料を生成させ、これを次いで下の表に示す様に試験し
た。

これらの結果から本発明のポリマーはＩＦＲＰに於いて
有用な低収縮添加剤であることが実証される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２〜４個の炭素原子をアルキル基中に有す及び第３
   級アルキル及びシクロアルキル基からなる群から遺ばれ
   るものであるＲＬｉ化合物に、第３級アｔンのＲＬｉに
   対する約４＝１のモル比で、不そして次に生じる混合−
   に、炭化水素溶媒中のりビニルベンゼン、ジイソプロピ
   ルベンゼン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる
   ジエチレン性不飽°和芳番族化合物を、攪拌しながら、
   同じ温度範猾で、ＲＬｉの芳香族化合物に対するモル比
   １　：　０．８３で、そして上記芳香族化合物の上記混
   合物に対する添加速度を実質的な重合なしに平均的４〜
   ９０Ｃ−Ｊｔｉ位置及び約７５０〜４０００のＶＰｏ’
   ｉｎを有するアニオン重合に適した開始剤を与えるのに
   十分なものとして加えることからなる方法。 ２、第三級アンンがトリエチルアミンでＲＬｉが第二級
   ブチルリチウムで芳香族化合物かりビニルベンゼンであ
   る場合の請求の範囲１による方法。 ３、　　Ｒが２から別個迄の炭素原子の第一級（直鎖）
   、第二級及び第三級アルキル及びシクロアルキル基から
   選ばれるＲＬｉと、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
   ルベンゼン及びそれ等の混合物からなる群から選ばれる
   ジエチレン性不飽和芳香族イビ合物とのアダクトであっ
   て、ＲＬｉの上記芳香族化合物に対するモル比が約１　
   ：　０．８３であり、約４から９個迄のＣ−Ｌｉサイト
   と約７５０から４．０００迄のＶＰＯｋｉｎを有するよ
   うなアダクトからなるアニオン重合用の開始剤として有
   用な化合物。 ４、　　ＲＬｉが第二級ブチルリチウムで上記芳香族化
   合物かりビニルベンゼンである場合の請求の範囲３によ
   る化合物。 を有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、上記
   モノマーを重合してポリマーを得るのに充分第一級、第
   二級及び第三級アルキル及びシクロアルキル基からなる
   群から選ばれる場合のＲＬｉと、ジビニルベンゼン、ジ
   イソプロペニルベンゼン及びそれ等の混合物からなる群
   から選ばれるリエチレン性不飽和、芳香族化合物とのア
   ダクトであってＲＬｉの上記芳香族化合物−替ル比が約
   １：０．８３であり約４から９個迄のＣ−Ｌｉサイトと
   約７５０から４０００迄のＴＰＯｉｎを有するアダクト
   からなる−のである方法。 ６、　　ＲＬｉが第二級ブチルリチウムで上記芳香族化
   合１ｍ＋がジビニルベンゼンである場合の請求の範１ｆ
   ｆ１５による方法。 ７、上記モノマーが約ｌＯ乃至鉛重量％のスチレンと頭
   乃至ω重量慢のブタジェン−１，３から成る場合の請求
   の範囲５による方法。 ８、プタリエンー１．３を第一に実質的に重合する場合
   の請求の範囲７による方法。 ９、上記モノマーが約１０乃至切重量％のスチレンと匍
   乃至０重量％のブタジェン−１，３である場合の請求範
   囲６による方法。 １０、ブタジェン−１，３を第一に実質的に重合する場
   合の請求の範囲９による方法。 １１、平均約４から９個の腕を有し、約ｓｏ　、　ｏｏ
   。 から２５０．０００のＭｎを有し約１０から切重量％の
   スチレンと約匍から釦重量％のブタジェン−１，３から
   なるゴム様スター′：１；１！リマー。 １２、　　ブロックコポリマーであって且つ腕の端のＳ
   分がポリスチレンブロックからなる場合の請求の範囲１
   １によるゴム様スターコーポリマー。 １３、末端カルボキシル基を含む場合の請求の範囲１２
   によるゴム様スターコーポリマー。 １４、架橋化モノマーを含み、平均約４から９個迄の腕
   と約５０．０００から２５０，０００迄のＭｎを有する
   、約１０から初重量憾迄のスチレンと頭からω重量％迄
   のプタリエンー１．３からなるゴム様スターコーポリマ
   ーを組成物の全重量を基にして５〜１５重量優有する、
   熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化性ビニールエステ
   ル樹脂から成る群から選ばれる、熱硬化性組成物。 １５、上記スターポリマーがブロックコーポリマーで腕
   の端の部分がポリスチレンブロックからなる場合の請求
   の範囲１４による熱硬化性組成物。 １６、スターポリマーが末端カルボキシル基を含む場合
   の請求の範囲１５による熱硬化性組成物。 １７、約１０乃至乃重量憾のガラス繊維を有し、平均約
   ４から９個迄の腕と約５０　、０００から２５０，００
   ０迄のｋｉｎを有する約１０乃至初重量−のスチレンと
   頭からω重量％迄のブタジェン−１，３からなる組成物
   の有機成分の全重量を基にして約５ないし１５重量参の
   ゴム様スターコーポリマーを含んでいる、熱硬化性ポリ
   エステル樹脂ガラス繊維組成愉と熱硬化性ビニルエステ
   ル樹脂ガラス繊維組成物からなる群から選ばれる成形さ
   れた熱硬化性ガラス繊維組成物。 −１８，上記スターコーポリマーがブロックコーポリｉ
   −で腕の端の部分がポリスチレンブロックからなる請求
   範囲１７による成形され九熱硬化性ガラス繊維組成物。 １９、スターコーポリマーが末端カルボキシル基を含む
   場合の請求の範囲１８による成形された熱硬化性ガラス
   繊維組成物。