JPH0342281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は分子中に平均約４から９個迄の炭素
−リチウム位置（Ｃ−Li位置）を有し、ブタジエ
ンやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーの
アニオン性溶液重合に有用な、RLiとC₂〜C₃不飽
和脂肪族ジ置換芳香族化合物とのアダクトからな
る、Ｌ開始剤及びその製造に関する。 本発明の目的は平均約４から９個迄の炭素−リ
チウム位置を有するリチウム開始剤を与えること
及びこれを造る方法を与えることである。 本発明のこれら及び他の目的と利点は次の詳細
な記述と実施例から当業者に明かになるであろ
う。 ［課題を解決する手段］ 本発明の重合開始剤は特定の分子量を有する区
別される化合物ではなく、統計的にある分布をな
す構造物群である、カルバニオン類（例えばRLi
化合物としての第２ブチルリチウム（ｓ−BuLi）
からのブチル、及び第２ブチルリチウムを例えば
ジビニルベンゼン（DVB）に添加した結果予め
生成された陰イオンからのベンジル）と、ジC₂
〜C₃不飽和脂肪族置換芳香族化合物のＣ−Ｃ不
飽和二重結合との、競争付加反応からこれらの構
造は生じる。ジC₂〜C₃不飽和脂肪族置換芳香族
化合物にはジビニルベンゼン、及びより分子量の
高いものが含まれる。開始剤の製造の間に、利用
できるＣ−Ｃ結合と反応する、例えば上記の例で
第２ブチルリチウム及びベンジルリチウムの競争
のため、生じる開始剤は異なる構造及び異なる炭
素−リチウム官能価の有機金属物質の混合物から
なる。従つて分子量及び官能価は数平均分子量及
び数平均官能価で表現される。反応生成物混合物
の個々のものの相対濃度はRLi／ジC₂〜C₃不飽和
脂肪族置換芳香族化合物（例えばｓ−BuLi／
DVB）のモル比、反応温度及びRLi（例えばｓ−
BuLi）へのジC₂〜C₃不飽和脂肪族置換芳香族化
合物（例えばDVB）の添加速度に依存する。 そのような生成物の一つ即ち、６／５の第２ブ
チルリチウム／ジビニルベンゼンのアダクトの提
案構造は以下の式である。 選ばれた構造は純粋なｍ−ジビニルベンゼンに
基づくものであるが、これは化合物の繰返し（結
合）数及び形成される構造の単に一つの例にすぎ
ない。そのような多官能性開始剤の一つの実際に
測定される分子量（Mn、気相浸透圧法＝1450）
（6s−BuLi／5DBV）は上式構造からの予測分子
量（Mn計算値＝1571）と非常に近似する。但
し、分析前にこのポリリチウム化開始剤はプロト
ン源と反応されてリチウムを水素と置換したもの
である。 本発明によると低分子量の第３級アミンを低温
で炭化水素溶媒中のアルキル又はシクロアルキル
リチウム化合物と混合し、その後実質的重合を避
けるため撹拌しながら低温で極めて徐々にジC₂
〜C₃不飽和脂肪族置換ベンゼン化合物を加えて
平均約４から９個迄の炭素−リチウムサイトと約
750乃至4000のVPOｎを有するリチウム開始剤
を与える。これらの開始剤は次いで平均約４から
９個迄の腕又は枝を有し且つ腕又は枝の端上にLi
原子を有するラジアル又はスターポリマーを与え
る様エチレン性不飽和モノマーを重合するためア
ニオン溶液重合するのに使用できる。希望ならポ
リマーの腕の端上のLi原子を次いでエポキサイド
又はCO₂と反応させ、次にプロトン化又は加水分
解させて、更に反応に利用できる腕の端上にOH
又はCOOH基を有するスターポリマーを与える
ことができる。 不活性雰囲気下炭化水素溶媒中の有機リチウム
化合物の溶液に第３級アミンを加えることによつ
て開始剤がつくられる。添加の間混合物は撹拌さ
れるべきで温度は有機リチウム化合物の熱分解を
避けるのに充分低くすべきである。望ましくは温
度を約０から25℃迄に好ましくは約０から10℃迄
に維持すべきである。第３級アミンの有機リチウ
ム化合物に対するモル比は約４乃至１にすべきで
ある。次に第３級アミンと有機リチウム化合物の
溶液に不活性雰囲気下、極めて徐々に好ましくは
滴々、長い時間の間に亘つて撹拌しながら、上記
と同じ温度範囲でジ（C₂〜C₃不飽和脂肪族）置
換ベンゼン化合物の炭化水素溶媒中の溶液を加え
る。有機リチウム化合物のジ（C₂〜C₃不飽和脂
肪族）置換ベンゼン化合物に対するモル比は約６
対５、又は１：0.83の比である。このジ不飽和脂
肪族置換ベンゼン化合物のモルは純粋な又は本質
的に純粋なジ不飽和脂肪族置換ベンゼン化合物を
基にし、存在する任意の他の物質（例えばジビニ
ルベンゼンの場合エチルビニルベンゼン、ジエチ
ルベンゼンなど）を含まない。開始剤の製造のた
めのこれらの条件はゲルの生成を防ぐように、又
は重合を防ぐように、そしてアニオン重合に使用
するための、平均約４から９個カーボン−リチウ
ム部位と約750から4000迄のVPOｎを有する炭
化水素可溶性開始剤を得るように維持されるべき
である。本発明に使用される有機リチウム化合物
はＲが２から20個の炭素原子を有する第１級、第
２級又は第３級のアルキル、又はシクロアルキル
基を表わす場合の一般式RLiを有している。有機
リチウム化合物の例はエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、第２級ブチル
リチウム、第３級ブチルリチウム、ｎ−アミルリ
チウム、イソアミルリチウム、ｎ−ヘキシルリチ
ウム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−オクチ
ルリチウム、ｎ−デシルリチウム、シクロペンチ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、メチルシ
クロヘキシルリチウム、シクロヘキシルエチルリ
チウム、など及びそれらの混合物である。好まし
くはＲは２から10個の炭素原子のアルキル基特に
第２ブチルリチウムである。 開始剤の製造に使用される第３級アミンはアル
キル基に２から４迄の炭素原子を有する第３級ア
ルキルアミンで約０から25℃迄の温度範囲で液体
であるべきである。その様なアミンの例はトリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリプロピ
ルアミンなど及びそれらの混合物である。これら
のアミンのうちトリエチルアミンを使うことが好
ましい。 使用されるジC₂〜C₃不飽和脂肪族置換ベンゼ
ン化合物は１，２−ジビニルベンゼン、１，３−
ジビニルベンゼン又は１，４−ジビニルベンゼン
又はそれらの混合物である。市場で得られるジビ
ニルベンゼンは一般に約25から95％迄のジビニル
ベンゼン又は残部が実質的にエチルビニルベンゼ
ンであるジビニルベンゼンの混合した異性体を含
んでいる。極めて少量のジエニルベンゼン、ナフ
タレン及びアズレンも又ジビニルベンゼン類と共
に存在しうる。１，２−ジイソプロペニルベンゼ
ン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，
４−ジイソプロペニルベンゼン及びそれらの混合
物の様なジイソプロペニルベンゼンも又使用しう
る。ジビニルベンゼン類とジイソプロペニルベン
ゼン類の混合物も使われる。ジビニルベンゼン類
を使うのが好ましい。エチルビニルベンゼンの様
な存在する任意のモノマー化合物は鎖の部分とし
て開始剤中に入るが炭素−リチウム官能価を増加
する様に導かない。同様にジビニルベンゼン中に
少量恐らく存在するアズレンとナフタレンの様な
任意の非反応性物質は単に稀釈剤又は溶剤として
働き、重合溶媒の除去と共に最終ポリマーから放
散せしめられうる。開始剤の製造に使用される溶
媒は開始剤の溶液が得られる様有機リチウム化合
物、第３級アミン及びベンゼン化合物に対する溶
媒であるべきである。同様に重合用に使われる溶
媒は開始剤、モノマー及び得られるポリマーに対
する溶媒であるべきである。好ましい高い１，４
ポリジエン微細構造を得るために使用されうる溶
媒の例はヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類などの様な炭化水素
である。溶媒の混合物はそれらが相溶性の場合使
用される。溶媒は好ましくは極めて不安定な炭素
−水素結合を持つべきではなく少なくとも実質的
に連鎖移動剤として働くべきでない。溶媒は約０
から120℃の温度で液体であるべきである。 開始剤の製造に使われ且つ重合中使われる不活
性雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンな
どでありうる。 本発明の開始剤を使つて重合されるべきエチレ
ン性不飽和重合可能なモノマーは活性化された不
飽和二重結合を有するもの例えば二重結合に隣接
して水素よりももつと親電子的で且つ強い塩基に
よつて容易に除去されない基があるモノマーであ
る。その様なモノマーの例はアクリロニトリルと
メタクリロニトリルの様なニトリル、メチルアク
リレト、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルメタクリレート、メチルエ
タクリレート、エエルエタクリレート、ブチルエ
タクリレート、オクチルエタクリレートなどのア
クリレートとアルカクリレート；ブタジエン−
１，３、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレ
ン及びイソブレンの如きジエン類；スチレン、ア
ルフアメチルスチレン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチルビニルトルエン、
パラビニルトルエンなどのビニルベンゼン類、及
びこれらの混合物である。好ましい使用モノマー
はブタジエンとブタジエンとスチレンの混合物で
ある。使用されるモノマーに依存して、生ずるス
ターポリマーはゴム様、樹脂様又は熱可塑性のも
のでありうる。これらは又ホモポリマー、純ブロ
ツクコーポリマー、又はグレーデツドブロツクコ
ーポリマーでありうる。ランダムコーポリマーが
モノマーの反応器への添加を注意深く行なう（プ
ログラミングすること）によつて得られる。代り
の方法としてテトラビドロフランの様なランダム
化剤の少量を重合中に使用されうる。つくられた
ままのこれらのスターポリマーは通常ゲルを含ま
ず平均して約４から９迄の腕をもつている。 連鎖移動剤の非存在下で得られるスターポリマ
ーの数平均分子量は重合させられるモノマーのグ
ラムの仕込まれた開始剤のモル数に対する比によ
つて調節される。モノマーのポリマーへの変換約
100％迄が得られる。 溶液重合の間の温度は約０から120℃迄変りう
る。重合温度が約20から80℃迄であることが好ま
しい。重合に対する時間は温度、開始剤の量、望
まれるポリマーの型などによる。重合を行なうの
に開始剤は少量しか必要でない。しかしながら、
使用される開始剤の量は望まれるポリマーの型で
変化しうる。例えば一般に与えられる量のモノマ
ーを使つて高い数平均分子量をもつポリマーをつ
くる時開始剤は少量しか必要でないが一方低い数
平均分子量ポリマーをつくる時には多量の開始剤
が使われる。その上ポリマーはリビングポリマー
であるから、これはモノマーが重合系に供給され
る限り生長し続けるであろう。かくして分子量は
数10万又はそれ以上にもなる。他方、極めて高い
分子量ポリマーは開始剤の与えられた量に対して
長い重合時間を要し、低い開始剤濃度で重合速度
が落ちるかもしれない。実際的な時間で容易に加
工できるポリマーを得るのに使用できる開始剤の
範囲は約全モノマーの100グラム当り0.00001から
0.10迄好ましくは約0.00033から0.005モル迄の開
始剤である。 重合は液体炭化水素溶媒中で行われる。バルク
重合を使用されるがそれは避けねばならない熱移
動問題を生じる。溶液重合では容易な熱移動と処
理を可能にするため溶媒中では約15乃至20％ポリ
マー固体濃度を越えない基準で運転するのが好ま
しい。 重合は勿論ガラス重合瓶、ガラス反応フラス
コ、又は好ましくは加圧反応器であつて、かくは
ん機、加熱冷却手段を具え、不活性又は非反応性
条件下で重合するために不活性ガスをフラツシユ
又はポンプ送入する手段、モノマー溶媒及び開始
剤を仕込む手段、排気手段、得られるポリマーな
どを回収する手段などを具えたもの等の様な密閉
反応器中で行うべきである。水又は他の重合に悪
影響を与えるかも知れない不純物の根跡量を除く
ためにスカベンジヤとして使用前に開始剤又はブ
チルリチウム又は他のアルキル又はシクロアルキ
ルリチウム化合物の少量を加えてもよい。代りに
又はこれに加えてモノマー及び／又は溶媒を減圧
又は他の処理剤にかけてそれらから水分及び他の
連鎖停止剤をなくする様にできる。 本発明の多官能性リチウ開始剤は又合衆国特許
の3992561号及び4260712号のバリウムジ（第３ア
ルコキシド−ヒドロキシド）塩と、また合衆国特
許3629213号のバリウム塩と共に使用できる。 重合媒体中の溶液中のスターポリマーはリビン
グポリマーであるから、即ち重合は（モノマーを
加えずに積極的に終結させるか又はメタノールの
様な停止剤を加えることによつて積極的に終結さ
せない限りは）停止することのない重合であるか
ら、またリビングポリマーは末端リチウム原子を
含むから、エチレンオキシドなどのエポキシド又
はCO₂でこれを処理することが出来、次いでそれ
ぞれ末端水酸基又はカルボキシル基をポリマーに
与えるためプロトン化又は加水分解することが出
来る。 重合はポリマーの溶液に水、アルコール又は他
の試薬を加えることによつて停止出来る。溶媒媒
体からスターポリマーを回収し乾燥した後２，６
−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール又は他の抗酸化
剤の様な適当な抗酸化剤をこれに加えることが出
来る。しかしながら抗酸化剤を溶媒を除く前にポ
リマーの溶液に加えてもよい。 本発明の方法でつくられるスターポリマーは他
のプラスチツクやゴム様ポリマーと同じ方法で配
合し且つ硬化できる。例えばこれらを硫黄・硫黄
を与える物質、過酸化物、カーボンブラツク、
SiO₂、TiO₂、Sb₂O₃、赤色酸化鉄、他のゴム充
填剤、色素、テトラメチル又はエチルチウラムジ
サルフアイド、ベンゾチアジルジサルフアイド、
ゴム増量用又は加工用鉱油又は石油などと混合で
きる。安定剤、抗酸化剤、UV光吸収剤及び他の
抗劣化剤がこれらのポリマーに加えられる。これ
らは又天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−スチ
レン−アクリロニトリルターポリマー、ポリクロ
ロブレン、SBR、ポリウレタンエラストマー類、
ポリスチレンなどの他のポリマーと配合できる。 本発明の方法でつくられるスターポリマーは
布、フイルム、ガスケツト、ベルト、ホース、靴
底、電源及びケーブル絶縁に対する保護被覆をつ
くるのに使用でき、他のプラスチツク及びゴムに
対する可塑剤及び重合体形充填剤として使用され
る。大量の硫黄と共に硫黄硬化ゴム製品がつくら
れる。 上で指摘した様に本発明の方法でつくられるス
ターポリマーは各腕毎に末端Li原子を含んでいる
平均約４から９個迄の腕を持つている。ポリマー
は次いでLiORを生成し腕の端で末端

【式】基 を生ずる、メタノールの様なアルコールでプロト
ン化されうる。代りにLi含有ポリマーは酸化エチ
レン又は酸化プロピレンで処理し次いでプロトン
化してヒドロキシル末端基をもつ腕を与え、これ
を次いでトリレンジイソシアネート又はバフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネートの様なポリ
イソシアネートと反応させてポリウレタンを生成
させる。又Li含有ポリマーはCO₂と反応させ、次
いで腕の末端にCOOH基を生成する様に加水分
解出来、この基はグリコールと反応させてポリエ
ステルを生成出来る。これらも繊維強化プラスチ
ツク（FRP）に有用でもある。 望むならばこれらの各腕の端にLi原子を含んで
いるスターポリマーは四塩化けい素、１，２−ジ
クロロエタンなどのカツプリング剤と、綱状構造
を形成するためにカツプリングすることが出来
る。特に、平均約４から９迄の腕と数平均分子量
約50000から250000をもち、約10から40重量％の
スチレンと90から60重量％のブタジエン−１，３
からなり、純ブロツク、グレイデツドブロツク又
はランダムコーポリマー、好ましくは腕の端にス
チレンブロツクを有する純ブロツクコポリマーで
ありうる本発明の教示に依つてつくられるゴム様
のスターコーポリマーは、熱硬化ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂ガラス繊維組成物の様
なFRP類ガラス繊維強化プラスチツクスに対す
る低プロフイル即ち低収縮添加剤として有用であ
る。FRP中のスターポリマーの重量はFRP中の
有機成分の全重量を基にして約５から15重量％で
ある。ポリエステル又はビニルエステル樹脂組成
物中に本発明のスターポリマーを使用することの
利点は約同じMWと化学的型の線状又は実質的に
線状のポリマーに較べて、それが組成物の粘度を
上昇させる傾向が少いことである。 ガラス繊維強化熱硬化性プラスチツク（FRP）
はシート成形コンパウンド（SMC）又はバルク
成形コンパウンド（BMC）又は他の熱硬化FRP
材料並びに高強度成形コンパウンド（HMC）又
は厚い成形コンパウンドである。FRP基体は約
10から75重量％のガラス繊維をもちうる。SMC
コンパウンドは通常約25から30重量％のガラス繊
維を含むが一方HMCコンパウンドは約55から60
重量％迄のガラス繊維を含みうる。ガラス繊維強
化熱硬化プラスチツク（FRP）基体は硬質又は
半硬質でありうる。（ポリエステル中にアジペー
ト基の様な柔軟化部分を含みうる）。 ガラス繊維に加えられガラス繊維と混合される
組成物又は熱硬化組成物は又充填剤、熟成剤、禁
止剤、離型剤、触媒、抗酸化剤、可塑剤、架橋モ
ノマー剤、色素など、例えば炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、ステアリン酸亜鉛、過酸化物触媒、ベ
ンゾキノン、スチレン、メチルメタアクリレート
等でである。ガラス繊維熱硬化材に使用される不
飽和ポリエステルは「モダン プラスチツクス
エンサイクロペデイア」1975−1976、1975年10月
52巻10A号、マツグロウーヒル、インコポレイテ
ツド、ニユーヨーク、61，62、及び105乃至107
頁；「モダン プラスチツクス エンサイクロペ
デイア」1979−1980、1979年10月、56巻、10A号
55，56，58，147及び148頁マツグロウーヒル、イ
ンコポレイテツド、ニユーヨーク、ニユーヨーク
州、及び「モダン プラスチツクス エンサイク
ロペデイア」1980−81、1980年10月、57巻10A号
59，60及び151乃至153頁マツグロウーヒル、イン
コポレイテツド、ニユーヨーク、ニユーヨーク
州；によつて示される様に知られている。ビニル
エステル樹脂は知られている。例えば「耐熱ビニ
ルエステル樹脂」ラウニキテイス（Launikitis）、
テクニカルブリテインSC：116−76シエル、ケミ
カル カンパニー（Shell Chemical Company）
1976年６月；シエル ケミカル カンパニー テ
クニカルブレテインSC：16−76及びアメリカ合
衆国特許3876726号その他参照のこと。これらの
FRP組成物はグリル、ヘツドランプ組立体、デ
ツクフウード、フエンダー、ドアパネル、天井な
どの自動車部品の製造並びに食物用盆、アプライ
アンス、電気部品、家具、機械のカバー及び防護
材、浴室部品、構造用パネルなどの製造に使用さ
れる。FRP部品又は成形品は更にアメリカ合衆
国特許4081578；4189517；4222929；及び4245006
の教示に従つて型内被覆がされる。 次の実施例は当業者に対してより詳細に本発明
を説明するのに役立つであろう。これらの実施例
中他の注意をしなければ重量部である。 実施例 １ ８℃で可溶性の多官能性開始剤の製造 シクロヘキサン中の溶液中の第２ブチルリチウ
ム（ｓ−BuLi）42.8gを予め秤量し、乾燥したア
ルゴンでパージしたパイント瓶（１パイント＝
0.4731）に注入器で仕込んで82.39ミリモル第
2BuLiを得た。このｓ−BuLiはフウト ミネラ
ルカンパニ−（Foote Mineral Company）から
シクロヘキサン中の溶液として購入し炭素−リチ
ウム濃度に対して使用前分析したものである。溶
液をかきまぜながら＋５℃に迄氷−水浴中で冷却
し、トリエチルアミンの34.0グラム（0.336モル）
を注入器で30分の時間に亘つて加えた。発熱が認
められたが温度はトリエチルアミン添加速度で＋
５乃至＋10℃の間に維持された。黄色のｓ−
BuLi溶液はトリエチルアミンの添加で橙色に暗
くなつた。TEA／ｓ−BuLiのモル比は4.08であ
つた。ベンゼン中のジビニルベンゼン（DVB）
68.73ミリｌ（68.66ミリモル又は8.95gのDVBを含
んでいた）溶液［フオスター グラント社
（Foster Grant Company＃）］をアルゴン下６
時間の時間巾に亘つて迅速にかきまぜられたｓ−
BuLi／TEA溶液に一滴一滴加えた。ジビニルベ
ンゼンの量はジビニルベンゼンとして計算され、
どんなエチルビニルベンゼン等も含まない。第一
の数滴のDVB溶液を添加すると鮮明な赤色が見
られた。色は添加を通じて極めて深い赤に色が深
くなつた。添加速度は最後の20％のDVB溶液に
対して遅くした。不溶性の証拠は観察されなかつ
た。反応混合物をDVBの添加を通じて＋８℃以
下に保つた。加えたDVBの全量は6s−BuLi／
5DVBのモル比を与える様68.66ミリモルであつ
た。DVB添加が完了した後溶液をかくはんしな
がら一夜中徐々に暖まるままにした。外観の変化
は見られず、溶液は不溶解物があるというどんな
証拠もなく均質のままであつた。 ジビニルベンゼン（及びもし存在するならエチ
ルビニルベンゼン）と第２級−ブチルリチウムの
附加生成物を附加物又は開始剤と呼ぶことにす
る。溶液が使わる時それは附加物又は開始剤溶液
と呼ばれる。 ＃フオスター グラントは社−一般資料−
DVBをジブチルマグネシウムから47〜49℃、0.8
mm圧力で真空蒸溜し主な留分を分けた。少量の溜
出液を分析用に保留した。残りを乾燥ベンゼン
で、稀釈した。等しい応答を仮定するガスクロマ
トグラフ／質量スペクトロメトリ（GC／MS）
は次の結果を与えた：ジブチルマグネシウムと共
に導入された56.6％DVB（すべて異性体）、42.4％
EVB、0.7％ナフタレン又はアズレン、0.2％ジエ
チルベンゼン及び0.1％炭化水素（ヘキサン、シ
クロヘキサン） Ａ ゲル透過クロマトグラフイ（GPC）分析 附加物溶液1.2gを20mlベンゼンに加え（GPC）
そしてメタノールの一滴の添加は色を淡黄色にあ
せさせた。それ以上の色変化はメタノールの第２
の滴の添加で見られなかつた。この溶液の２ミリ
ｌを次のカラムを具えたウオタース アソシエー
ト（Water Associate）のGPC200中に注入し
た。2000〜5000Å、３×10Å、400Å及び250Å。
このカラムは低い分子量領域に高い分解能を与え
る様に組立てられた。試料を45℃でベンゼン中で
実験した。それは広いポリモダルの分子量分布を
示した。 Ｂ 蒸気相浸透圧法（VPO） 附加物溶液の20mlを淡黄色の溶液プロトン化）
を与える様ゆつくりメタノールの添加によつて停
止させた。20mlのベンゼンで稀釈した後、炭化水
素溶液を稀HCIで抽出し、次いで水相が中性にな
る迄蒸溜水で抽出した。有機相を若干回無水
MgSO₄中を通して奇麗な黄色溶液を得た。
MgSO₄は、プロトン化附加物の損失を避けるた
めベンゼンで各回毎に洗つた。回収した附加物溶
液を一緒にし、凍結させ、凍結乾燥後生成物を集
めた。生成物を次いで最大＋45℃で真空乾燥し
た。黄色粘着物の物質が得られた。この物質の数
平均分子量ｍ（VPO）は日立パーキン−エルマ
ー115分子量装置を使つてベンゼン中で決定した。
装置を較正するのにベンジルを使つた。測定した
Ｍｎ（VPO）は1450であつた。これは、系中に存
在するｓ−BuLiのジビニルベンゼンとエチルビ
ニルベンゼン両方のビニール基との完全な反応を
基にした、理論値のn1571とよく一致してい
た。 Ｃ 炭素−リチウムの決定 普加物溶液の試料を引出し、水酸基をトリチウ
ム標識（tritiated）ｎ−プロパノールで停止させ
た。トリチウム標識附加物を単離し、乾燥し、全
固形分を決定し、シンチレーシヨン測定のための
準備をした。トリチウム含量はパツカード＃527
液体シンチレーシヨンスペクトロメーター上で決
定した。トリチウム標識ｎ−プロパノールの活性
を同日に対照として決定した。測定された炭素−
リチウムは14.8％の全固形物で固形物ｇ当り
3.447ミリモルであつた。理論的炭素−リチウム
含量は14.8％全固形物で4.05ミリモル／ｇであつ
た。 Ｄ 核磁気共鳴 上のＢからのプロトン付附加物の一部分
（0.2g）を2.0g重水化ベンゼン中に溶解した。プ
ロトンNMRスペクトルがテトラメチルシランを
対照としてバリアンA60−Ａ NMRスペクトロ
メーターを使つて40℃で得られた。ｓ−Bu／
DVBの比は炭素−リチウムのリテンシヨン（保
持）から予想された1.09に対して0.95であること
が判つた。どんな残溜不飽和も見られなかつた。
仕込み比は６／５又は1.2であつた。差又はＣ−
Li損失は恐らく不純物に依るものである。 Ｅ ガスクロマトグラフイ ガスクロマトグラフイを停止前後、多官能開始
剤とｓ−BuLi対照を調査するのに使つた。蒸気
相の試料はプロトン化に際しブタン増加が多官能
開始剤に対して観察されなかつたことを示し、残
留ｓ−BuLiがないことを示している。予想され
た様に大きな増加がｓ−BuLi対照で見られた。
これは第２級BuLiのすべてが開始剤生成に消費
されたことを示す。 Ｆ 平均の官能価の決定 開始剤又は附加物の平均の官能価を蒸気相オス
モメトリーによつて、プロトン化された開始剤の
数平均分子量と次式即ち 測定された官能価＝ｎ（VPO）／ｅ（Ｃ−
Li）＝モル当りのグラム数／Ｃ−Li当りのグラム
数＝Ｃ−Li／モル（式１） によるトリチウム化によつて得られたＣ−Li基当
りの当量（ｅ）から計算した。 此の開始剤の平均の官能価はモル当り5.04炭素
−リチウム（又は開始剤のモル当り）であつた。 Ｇ 熟成研究 トリチウム化による炭素−リチウム分析を附加
物調製の直後及び3.5ケ月後とに行つた。その間
開始剤（附加物）を重合反応のために試料を採集
している時以外冷蔵庫（＋５℃）中でアルゴンの
圧力下で貯蔵した。３−１／２月に亘つて、活性
炭素−リチウム含量は固体のグラム当り3.48meq
Ｃ−Liから固体のグラム当り3.38meq Ｃ−Liに
減少した。これは僅かに2.8％の減少である。室
温熟成研究が企てられた。開始剤の一部が清潔な
乾燥した瓶に移され、炭素−リチウム含量を２週
間の時間に亘つて週期的に決定した。試料採取の
間開始剤を室温で不活性雰囲気下で貯蔵した。14
日後、3.38meq Ｃ−Li／（固体グラム）から
3.13meq Ｃ−Li／（固体のグラム）の活性炭素
−リチウムの連続損失が見られた。これは活性に
於ける7.4％の減少を表わす。Ｃ−Li活性のいく
らかの損失が比較的少部分の開始剤の多数回の試
料採取の間偶然の停止に起因するため潜在的に可
能である。 これらの結果は５℃で貯蔵された時比較的安定
な多官能性開始剤の製造を確めるものである。 対照例 １ トリエチルアミンの不存在に於ける多官能性開
始剤の調製の試み これはトリエチルアミンの不存在で附加物（6s
−BuLi／5DVB）を生成させる試みであり、そ
してアミン可溶化剤の必要性を強調している。
38.64meq第２級BuLiを与えるためシクロヘキサ
ン中の第２級−BuLi 1.288meq／ml溶液30mlを
注入器で予め秤量したアルゴンでパージしたパイ
ント瓶に仕込んだ。溶液を氷水浴を使つて＋７℃
に冷却した。ベンゼン中のDVB溶液29.35mlをア
ルゴン下３時間に亘つて滴加した。突然３時間
後、更に数滴余計の添加と共に鮮明な赤い反応溶
液がゲル様の塊を形成した。この時点でｓ−
BuLi／DVBのモル比は1.65であつた。DVBのそ
れ以上の添加はなされなかつた。トリエチルアミ
ンを溶液に加え（4TEA／1s−BuLi）、そしてゲ
ル様の粘調度のいくらかのブレークアツプが色の
強度の深くなることと共に起つた。次の２時間に
亘つてゲル様物質の固まりがなお見られた。不溶
性のためどんな特性表示も得られなかつた。 実施例 ２ トリエチルアミンの存在下での22℃での多価官
能性開始剤の製造 シクロヘキサン中のｓ−BuLi溶液32.0gを注入
器で62.24ミリモルのｓ−BuLiを与える様に予め
秤量し、乾燥したアルゴンでパージしたパイント
瓶に仕込んだ。これはフート ミネラル カンパ
ニーから購入したもので使用前炭素−リチウム含
量について分析しておいたものである。溶液を氷
水浴中で冷却し、トリエチルアミン25.8gをかく
はんしながら30分に亘つて加えた。TEA／ｓ−
BuLiのモル比は4.1であつた。橙黄色の溶液を＋
22℃にあたためた。ベンゼン中のジビニルベンゼ
ン溶液139.1ml（ダウ ケミカル カンパニー
DVB＃＃）をアルゴン下６時間に亘つて、かく
はんしたｓ−BuLi／TEA溶液に滴加した。ｓ−
BuLi／DVBのモル比は約６／５であつた。深い
赤色の透明な溶液が見られた。溶液を一夜室温で
そのままにしていた。どんな変化も見られなかつ
た。 ＃＃ダウ ケミカル カンパニー一般の試料−
DVをCaH₂から真空蒸溜し、次いで乾燥ベンゼ
ンで稀釈した。等しい応答を仮定するGC／MS
分析は次の結果を与えた。：52.4％DVB（すべて
異性体）、45.3％EVB 1.8％ジエチルベンゼン、
及び0.5％ナフタリン。 附加物の特徴表示 実施例１で詳細に記載した手順に従つた。
GPC曲線は高分子量物質の増成を示した。この
附加物の平均の官能価（式１から計算した）は
8.81であつた。そのVPO ｎは2908であつた。 実施例 ３ トリエチルアミンの存在下７℃に於ける多官能
性開始剤の製造 シクロヘキサン中のｓ−BuLi溶液19.4gを注入
器で予め秤量し、乾燥した、アルゴンでパージし
たパイント瓶に仕込んでｓ−BuLi37.33ミリモル
を得た。これはフート ミネラル カンパニーか
ら購入してあつたもので使用前炭素−リチウム含
量に対して分析しておいた。溶液を氷水浴を使つ
て冷却しトリエチルアミン15.41gをかくはんしな
がら30分間に亘つて加えた。溶液の最高温度は＋
８℃であつた。TEA／ｓ−BuLlのモル比は4.08
であつた。ベンゼン中の83.4ミリ立ジビニルベン
ゼン溶液（ダウ ケミカル カンパニーDVB）
を６時間に亘つて迅速にかくはんされたｓ−
BuLi／TEA溶液にアルゴン下で滴加した。DVB
添加の間の最高温度は＋７℃であつた。ｓ−
BuLi／DVBのモル比は約６／５であつた。深い
赤色の透明な溶液を氷中に詰め込んで一夜暖まる
ままにした。朝どんな変化も観察されなかつた。 附加物の特徴 実施例１で詳記した手順に従つた。GPC曲線
は＋22℃でつくられた実施例２に対するものより
低い分子量の形成を示した。この附加物の平均の
官能価（式１から計算）は6.3であつた。その
VPOｎは2000であつた。 参考例 １ オメガ反応性ラジアル重合体の製造 ヒドロキシ−末端ポリブタジエンの製造 ジビニルベンゼン／第２級ブチルリチウム附加
物（開始剤）溶液（ｆ＝4.85）の1.5g（0.306ミリ
モルCLi）を、活性の炭素−リチウムを示す淡黄
色を生じる迄、乾燥したアルゴンでパージしたク
オート（約0.95立）入り重合瓶中の、434.9gトリ
エン（篩乾燥したもの）と45.2g（0.836モル）の
篩乾燥したブタジエンとの溶液へ注入器で滴加し
た。活性炭素−リチウムの存在は系の不純物がう
まく滴定（掃除すこと）されたことを示すと解釈
した。この後附加物溶液（7.18ミリモル CLi）
の追加の35.2gを重合させるために加えた。瓶は
深い赤色の透明な溶液を含んでいた。重合を一昼
夜30℃でかくはんしながら実行した。粘稠な僅か
に濁つた橙色の溶液を生じた。変換は約100％で
あつた。 トルエン中の9.7g酸化エチレン溶液を注入器で
加えて15.69ミリモルEO（2.19EO／CLi）を得た。
内容物をはげしく振盪し、非常に会合したゲル一
様の塊を生成させた、それには溶液を通じて局所
的色の消失が伴つた。粘着さのより少い着色した
区域の存在は不完全な混合を示した。30℃で数日
後外観上均一のゲル様の塊が見られた。少量のも
つと動きやすい流体が存在していた。 20ミリ立のメタノールを加え、粘度をすぐにな
くして透明の無色の僅かに粘い溶液を得、ポリマ
ー末端及びLiOCH₃にOH基を生成させた。ポリ
マーを過剰のメタノール中で沈澱させ、単離及び
真空乾燥後微細構造と水酸基含量を分析した。ポ
リブタジエンの微細構造をこの低分子量のポリマ
ーに対して核磁気共鳴（¹³C NMR）によつて
40.3％トランス−1.4、25.3％シス−１，４及び
34.4％ビニールであると確信した。このポリマー
の水酸基含量はポリマーｇ当り0.156ミリモルOH
であることがわかつた。これは分子当り平均4.7
ヒドロキシルに相当する。この値は次式を使つて
確立された。方程式２ ヒドロキシル官能価＝ポリマーｇ当りのOHミリモル数
／ポリマーｇ当りのCLi仕込みミリモル数×開始剤の平
均官能価 このOH含有ポリマーは次の値を示した；ｎ
＝40000、ｗ＝60000，H.I.＝GPCによつて
1.51，ｎ＝VPOによつて33000 このOH含有スターポリマーの11.78gをトルエ
ン9.61gに溶解し、トルエン中の４，4′−ジイソ
シアナートジフエニルメタン（NCO／OH）の溶
液 5.61g及び0.081gオクチル酸第一錫触媒（Ｔ
−９）と混合した。0.040インチのスペサー棒を
使つてテフロン上にフイルムを流し込んだ。この
系を窒素下65℃２時間硬化しポリマーを架橋化
し、連鎖延長し、溶媒を蒸発させ、淡黄色のフイ
ルムを得た。このフイルムは400％伸長で0.714メ
ガパスカルの最終抗張力を有していた。 参考例 ２ 線状ヒドロキシル末端ポリブタジエン対照の製
造 少量のトリエチルアミンを含んでいるトルエン
中のジリチオイソブレン（リチウム コーポレイ
シヨン オブ アメリカ、ｆ＝２）の溶液0.4g
（0.41ミリモルCLi）を、乾燥し、アルゴンでパー
ジしたクオート（約0.95立）入り重合瓶中の
463.2gのトルエンと76.0gのブタジエンの溶液に
色の終点迄一滴一滴加えた。活性炭素−リチウム
を示す色の存在は系中の不純物の滴定を意味す
る。すぐに追加の15.7gのジリチオイソプレン開
始剤（16.1ミリモルCLi）の溶液を重合のために
橙色の僅かに濁つた溶液を与えるために加えた。
重合を30℃で一夜行つて透明な黄色の重合溶液を
得た。変換は約100％であつた。 トルエン中の19.3％エチレンオキシド溶液を加
えて31.23ミリモルEO（19.4EO／CLi）を与えた。
内容物を振盪しゲル様の塊が褪色と同時に形成さ
れた。数日後均一のゲル様の塊が得られ、ほんの
少量のより流動性の流体が観られた。 20ミリ立メタノールの添加は粘度の著しい損失
を生じ流体の無色溶液を与えた。重合体を沈澱さ
せ、単離真空乾燥後水酸基含量について分析し、
これはポリマーｇ当り0.184ミリモルOHであるこ
とが判つた。これはジリチオイソプレン開始剤の
官能価が２に等しいと仮定して、方程式２によ
り、分子量当り平均1.73ヒドロキシルに相当す
る。このOH含有ポリマーは次のことを示した。
Ｍｎ＝17000、ｗ＝22000とGPCによるH.I.＝
1.32、及びVPOによるｎ＝8900。 トルエン10.31gに溶かされたこのOH含有ポリ
マー10.14gをトルエン中の４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタンの溶液5.7g（1.2N CO／OH）
及び0.078gのオクチル酸第一錫触媒（Ｔ−９）と
混合した。0.040インチスペサー棒に使つてフイ
ルムをテフロン上に流し込んだ。系を窒素下65℃
で硬化して淡黄色のフイルムを得た。このフイル
ムは410％伸長で0.324メガパスカルの最終抗張力
を有していた。 この比較はイソシアネート延長部中の線状対応
品よりスター形ヒドロキシル−末端ポリブタジエ
ンの方がより高い抗張力を有していたことを示す
ものである。 参考例 ３ ヒドロキシル−末端ポリスチレンの製造 ジビニル−ベンゼン／第２−ブチルリチウム附
加物又は開始剤溶液（ｆ＝4.815）５滴（約0.5g、
0.3ミリモルCLi）を、乾燥しアルゴンでパージし
た重合瓶中の76.7gスチレンと568.0g篩乾燥した
トルエンの溶液へ、活性炭素−リチウムと系の不
純物のうまく滴定されたことを示す淡黄色の終点
まで、注射器より滴加した。直ちに附加物又は開
始剤溶液28.2g（17.22ミリモルCLi）を加えて重合
を行つた。いくらかの小さいゲル様粒子のある深
い赤色の溶液が観察された。25℃で2.5時間後検
査した時深い赤色の溶液は不溶解物の形跡がなか
つた。瓶を25℃で一夜回転させたが朝明かな変化
が外見上表われなかつた。変換は約100％であつ
た。 篩乾燥したトルエン中のエチレンオキシド原料溶
液21.29gを加えて34.44ミリモルのエチレンオキ
シド（2EO／CLi）を与えた。はげしく振盪しな
がら淡橙色均質な色の高度に会合したゲル様粒子
の迅速な形成が観察された。25℃で一夜回転後い
くらかの色が残つた。50℃で一夜回転後透明な無
色の高度に会合した塊が見られた。 10ミリｌのメタノールを加え振盪しながら透明
な無色の僅かに粘い溶液を与える会合の喪失が起
つた。ポリマーの酸性化したメタノール中で沈澱
させ、暖かいシクロヘキサンに再溶解させ、メタ
ノール中で再沈澱させた。溶媒を除去し、ポリマ
ーを暖かいシクロヘキサン中に再溶解させ、次い
で凍結乾燥させた。81.7gの理論値（合体してい
る開始剤を含めて）に対して79.5gのポリマーが
回収された。このポリマーのヒドロキシル含量は
ポリマーｇ当り0.136ミリモルのOHであることが
判つた。これは分子当り平均3.10ヒドロキシルに
相当する（式２）。このOH含有ポリマーはVPO
で17900のｎを示した。 参考例 ４ カルボキシル−末端スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツクコーポリマーの製造 0.046ミリモルCLiを与えるジビニルベンゼン−
第２ブチルリチウム附加物又は開始剤溶液0.23g
（ｆ＝4.85）を注射器より乾いたアルゴンでパー
ジした１クオート重合瓶中の10.0gの篩乾燥ブタ
ジエンと490.8gの篩乾燥したトルエンに、系中の
不純物がうまく滴定されたことを示す淡黄色の終
点まで滴加した。迅速に附加物又は開始剤の溶液
11.33g（2.25ミリモルCLi）を加え重合を行つた。
透明な赤い溶液が見られた。瓶を30℃の回転して
いる浴に一夜入れた。朝溶液は淡橙色で僅かに濁
つていた。スチレンモノマーの16.3g（Bu₂Mgか
ら蒸溜した）を加え30℃で一夜回転させながら反
応させた。朝橙色の溶液が見られた。溶液の大部
分を乾燥した炭酸ガスで飽和しておいた篩乾燥し
たテトラビドロフラン200ml中にアルゴン下で移
した。移動の間中ポリマー溶液入口を液面以下に
保つて添加サイトで針によつてはげしい炭酸ガス
のパージを維持した。磁気かくはん棒によるかき
まぜで溶液を混合した。添加位置で色の喪失が瞬
間的に起り未反応リチウムカルバニオンの形跡が
見付からなかつた。 ポリマーを過剰のメタノール中で沈澱させ真空
下で乾燥させた。カルボキシル含量は方程式２を
基にしてポリマーｇ当り0.0356ミリモルCOOH或
いは分子当り平均3.3カルボキシルと決定され、
ミリモルのOHに対してミリモルのカルボキシル
が置換されている。 最初に造られたままのこのポリマーでは開始剤
核から延びている各腕はポリブタジエンブロツク
次にポリスチレンブロツクを持ち、Ｃ−Liで終わ
つている。かくして一つの腕の端から他の腕の端
迄 が与えられ、Ｎは開始剤からの核である。 参考例 ５ 次の熱硬化性ポリエステルガラス繊維組成物を
つくつた。

【表】

【表】 上記組成物は低プロフイル添加剤10.5から11.3
％迄を含んでいた。 ガラス以外の上記成分を一緒に混合し生じた混
合物を80ポンド（36288g）の圧力で３分間ガラ
スマツト中に押込んだ。生じたガラス含浸マツト
の試料を次いで約300〓（149℃）、1000p.s.i.（70.3
Kg／cm²）で圧縮成形し硬化FRP試料を生成させ、
これを次いで下の表に示す様に試験した。

【表】 これらの結果から本発明のポリマーはFRPに
於いて有用な低収縮添加剤であることが実証され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜４個の炭素原子をアルキル基中に有する
   第３級アルキルアミンを、炭化水素溶媒中の、Ｒ
   が２〜20個の炭素原子を有する第１級、第２級及
   び第３級アルキル及びシクロアルキル基からなる
   群から選ばれるものであるRLi化合物に、第３級
   アミンのRLiに対する約４：１のモル比で、不活
   性雰囲気下に於て撹拌しながらRLiの分解を防止
   するのに十分近い温度で添加し、 そして次に生じる混合物に、炭化水素溶媒中の
   ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及
   びそれらの混合物からなる群から選ばれるC₂〜
   C₃不飽和脂肪族ジ置換芳香族化合物を、撹拌し
   ながら、同じ温度範囲で、RLiの芳香族化合物に
   対するモル比１：0.83で、そして上記芳香族化合
   物の上記混合物に対する添加速度を実質的な重合
   なしに平均約４〜９のＣ−Li位置及び約750〜
   4000のVPO（蒸気相浸透圧法）ｎを有するアニ
   オン重合に適した開始剤を与えるのに十分なもの
   として加え、該RLiと該芳香族化合物とのアダク
   トを得ることからなる、アニオン重合用の開始剤
   の製造方法。 ２ 第３級アミンがトリエチルアミンでRLiが第
   ２級ブチルリチウムで芳香族化合物がジビニルベ
   ンゼンである特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 ３ Ｒが２〜10個の炭素原子を有する第１級、第
   ２級及び第３級アルキル及びシクロアルキル基か
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ４ RLiの分解を防止するのに十分近い温度が０
   〜25℃である特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 ５ RLiの分解を防止するのに十分近い温度が０
   〜10℃である特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 ６ Ｒが２から20個迄の炭素原子の第１級（直
   鎖）、第２級及び第３級アルキル及びシクロアル
   キル基から選ばれるRLiとジビニルベンゼン、ジ
   イソプロペニルベンゼン及びそれ等の混合物から
   なる群から選ばれるC₂〜C₃不飽和脂肪族ジ置換
   芳香族化合物とのアダクトであつて、RLiの上記
   芳香族化合物に対するモル比が約１：0.83であ
   り、約４から９個迄のＣ−Li位置と約750から
   4000迄のVPO（蒸気相浸透圧法）ｎを有するよ
   うなアダクトからなるアニオン重合用の開始剤。 ７ RLiが第２級ブチルリチウムで上記芳香族化
   合物がジビニルベンゼンである特許請求の範囲第
   ６項に記載の開始剤。