DE19857768A1 - Verknüpfte Polymere und Verfahren zur Herstellung dieser - Google Patents
Verknüpfte Polymere und Verfahren zur Herstellung dieserInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung macht ein verknüpftes Polymer verfügbar, das hergestellt wird durch Umsetzung eines lebenden Alkalimetall-terminierten Polymers mit einem speziellen Verknüpfungsmittel. Das Verknüpfungsmittel hat die Formel DOLLAR F1 worin R¶1¶, R¶3¶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R¶2¶ Alkylen, Alkenylen, divalentes Cycloalkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C¶1-17¶-Hydrocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält. Aufgrund dieses speziellen Verknüpfungsmittels ist der Wirkungsgrad der Verknüpfung relativ hoch und es werden keine abträglichen Stoffe gebildet, die Leitungen angreifen. Das erhaltene verknüpfte Polymer weist eine Verknüpfungszahl kleiner 3 und gute kautschukartige physikalische Eigenschaften, Transparenz und Verschleißfestigkeit auf.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges
verknüpftes Polymer und insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung des neuartigen verknüpften Polymers unter
Verwendung eines speziellen Verknüpfungsmittels.
Lebende Alkalimetall-terminierte Polymere werden hergestellt
durch Polymerisieren konjugierter Diene oder durch Polymeri
sieren von konjugierten Dienen und Monovinylarenen in Gegen
wart einer organischen Alkalimetall-Verbindung als Starter.
Dieses lebende Polymer wird dann mit einem Verknüp
fungsmittel umgesetzt, um ein lineares oder sternförmiges
Polymer zu bilden. Das Verknüpfungszentrum des Verknüpfungs
mittels wird so zum Kern für dieses Polymer. Eine solche
Verknüpfung ist relativ effizient und stabil und wird ange
wandt für die Herstellung von Polybutadien-Kautschuken, Sty
rol/Butadien-Kautschuken und thermoplastischen Elastomeren
wie etwa Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Isopren/Styrol
(SIS), Styrol/Ethylen/Buten/Styrol (SEBS) und Styrol/Ethy
len/Propylen/Styrol (SEPS).
Bei den herkömmlichen Verknüpfungsmitteln, die für die Ver
knüpfung verwendet werden, gibt es einige Probleme. Beim
britischen Patent 1014999 wird ein dihalogenierter Kohlen
wasserstoff als Verknüpfungsmittel zur Herstellung eines
verknüpften ABCBA-Blockcopolymers verwendet, das durch Reak
tion des Verknüpfungsmittels und des copolymeren Carbanions
AB- gebildet wird. Bei einem derartigen Verknüpfungsmittel
bestehen insofern Probleme als Nebenprodukte (wie etwa das
Chlorid des Alkalimetalls) gebildet werden, die nicht nur die
Leitungen angreifen sondern auch im Kautschuk verbleiben und
mit dem Alterungsschutzmittel unter Gelbfärbung des Kau
tschuks reagieren, so daß der erhaltene Kautschuk opak ist.
Zudem sind diese Verknüpfungsmittel aufgrund ihrer Toxizität
in vielen Ländern bereits verboten.
Beim britischen Patent 1103939 wird Kohlendioxid, Schwefel
kohlenstoff oder Carbonylsulfid als Verknüpfungsmittel zur
Herstellung eines verknüpften ABCBA-Blockcopolymers verwen
det. Ein derartiges Verknüpfungsmittel ist wenig wirksam. Da
Kohlendioxid ein Gas ist, ist es sehr schwierig, seine hö
sungskonzentration zu kontrollieren. Außerdem entstehen nach
der Verknüpfung Sulfid-Nebenprodukte, die das Polymer ver
unreinigen und Probleme mit dem Abwasser aufwerfen.
In US-Patent Nr. 3 668 279 wird Maleinsäureanhydrid oder
Dimethylenterephthalat als Verknüpfungsmittel verwendet.
Probleme gibt es insofern als die Wirksamkeit der Verknüpfung
gering ist, die Lösung des verknüpften Polymers gelb ist und
die Alkohol-Nebenprodukte den alkalimetallorganischen Starter
vergiften.
In den US-Patenten Nr. 3 244 664, Nr. 3 692 874, Nr.
3 880 954 und Nr. 3 725 369 wird ein Siliciumhalogenid, Silo
xan, Silylamin oder Silylsulfid als Verknüpfungsmittel ver
wendet. Die meisten der erhaltenen Polymere sind sternförmige
Polymere, und die Verknüpfungswirkung (Verknüpfungsverhält
nis) ist hoch. Allerdings bilden sich Nebenprodukte, darunter
Alkohole, organische Amine und Thiole, die im wiedergewonne
nen Lösungsmittel verbleiben und so den alkalimetallorgani
schen Starter vergiften. Überdies haftet den erhaltenen Poly
meren der üble Geruch von Aminen oder Thiolen an.
In US-Patent Nr. 4 039 633 wird 1,3,5-Benzoltricarbonsäure
trihalogenid als Verknüpfungsmittel eingesetzt. Das Ergebnis
ist, daß eine große Menge an unverknüpften Polymeren und
verknüpften Polymeren mit unbestimmter Verknüpfungszahl ge
bildet werden. Da das verknüpfte Polymer eine Carboxyl-Gruppe
enthält, wird es leicht gelb. Zudem greift das Alkalimetall
halogenid die Leitungen an und macht das Produkt opak.
In US-Patent Nr. 3 468 972 werden Polyepoxide, Polyisocyana
te, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Po
lyester oder Polyhalogenide als Verknüpfungsmittel verwendet.
Die Kontrolle der Verknüpfungszahl ist sehr schwierig, und
das erhaltene sternförmige Polymer ist eine Mischung aus
verknüpften Polymeren mit unterschiedlichen Verknüpfungszah
len. Außerdem hat das Verknüpfungsmittel ein hohes Molekular
gewicht, so daß es schwierig in Kohlenwasserstoff-Verbindun
gen zu lösen ist. Der Wirkungsgrad der Verknüpfung beträgt
weniger als 60%, das Produkt hat nicht die Farbe und den
Geruch wie gewünscht und wird häufig von Alkohol- oder Halo
genid-Nebenprodukten begleitet.
In US-Patent Nr. 3 281 383 wird Styrol/Säureanhydrid-Copoly
mer, flüssiges Epoxypolybutadien oder Polyphenylisocyanat als
Verknüpfungsmittel verwendet. Die Nachteile sind ähnlich
denjenigen, die bei US-Patent Nr. 3 468 972 erwähnt werden.
In US-Patent Nr. 4 107 236 werden Diester oder SiliciumHaloo
genide als Verknüpfungsmittel eingesetzt. Die Nachteile sind
ähnlich denjenigen, die bei den US-Patenten Nr. 3 244 664 und
3 668 279 erwähnt werden.
In US-Patent Nr. 3 985 830 wird m-Divinylbenzol als Verknüp
fungsmittel verwendet. Der Wirkungsgrad der Verknüpfung ist
nicht hoch, und der Bereich der Verzweigungszahlen ist in
unerwünschter Weise breit. Das heißt, die Verzweigungszahl
kann 2 (lineares Polymer) oder 12 (sternförmiges Polymer)
betragen. Zudem handelt es sich bei dem handelsüblichen Divi
nylbenzol normalerweise um eine Mischung aus para, ortho und
meta. Aus diesem Grund ist die Anwendbarkeit von m-Divinyl
benzol als Verknüpfungsmittel begrenzt.
In US-Patent Nr. 4 049 753 wird ein Anhydrid einer Monocar
bonsäure als Verknüpfungsmittel verwendet, um ein Polymer
herzustellen, das Ether- oder Alkoholgruppen am Verknüpfungs
zentrum aufweist. Der Wirkungsgrad der Verknüpfung ist nicht
hoch, und das erhaltene Polymer (Kautschuk) färbt sich gelb
aufgrund der Anwesenheit von Anhydrid und Carbonsäure. Zudem
hat der Kautschuk schlechte Transparenz.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorste
hend erwähnten Probleme zu lösen und ein spezielles Verknüp
fungsmittel zur Herstellung eines verknüpften Polymers zu
verwenden. Es bilden sich keine schädlichen Nebenprodukte,
und das Verknüpfungsverhältnis kann mehr als 70% erreichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be
reitstellung eines verknüpften Polymers mit einer Verknüp
fungszahl (Verzweigungszahl) gleich oder kleiner 3.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be
reitstellung eines verknüpften Polymers, das bessere Trans
parenz als sternförmige Polymere aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be
reitstellung eines verknüpften Polymers, das bessere Ver
schleißfestigkeit als sternförmige Polymere aufweist und zur
Verwendung in Schuhsohlen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be
reitstellung eines verknüpften Polymers, dem das Vorhanden
sein von Diblockcopolymeren nichts anhaben kann und das die
physikalischen Eigenschaften des Diblockcopolymers nicht
merklich beeinträchtigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be
reitstellung eines leicht anwendbaren Verfahrens unter Ver
wendung einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit
zwei Epoxy-Gruppen oder deren Ether oder Keton als Verknüp
fungsmittel zur Verknüpfung eines lebenden Alkalimetall-ter
minierten Polymers. Es bilden sich keine schädlichen Neben
produkte, und das Verknüpfungsverhältnis kann mehr als 70%
erreichen.
Zur Lösung dieser Aufgaben wird das Polymer der vorliegenden
Erfindung hergestellt durch Umsetzung eines lebenden Alkali
metall-terminierten Polymers mit einem Verknüpfungsmittel,
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel
P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres
Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit
4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus
einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-
Atomen und einem oder mehreren Monovinylarenen mit 8-18 Koh
lenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der
Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und
Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cycloalky
len, divalentes Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hydrocarbyl
ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
Das konjugierte Dien-Monomer, das sich in das polymere Carbonion
P einpolymerisieren läßt, kann ausgewählt werden aus der
Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
3-Butyl-1,3-octadien, Isopren, Piperylen, 2-Phenyl-1,3-buta
dien und Mischungen derselben.
Das Monovinylaren-Monomer, das sich in das polymere Carbonion
P einpolymerisieren läßt, kann ausgewählt werden aus der
Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol (insbesondere 3-Me
thylstyrol, α-Methylstyrol), Propylstyrol (insbesondere
4-Propylstyrol), Cyclohexylstyrol (insbesondere 4-Cyclohexyl
styrol), p-Tolylstyrol, 1-Vinyl-5-hexylnaphthalin, Vinyl
naphthalin (insbesondere 1-Vinylnaphthalin) und Mischungen
derselben.
Die polymere Kette P kann ein Carbonion sein, das gebildet
wird aus einem Homopolymer eines einzelnen konjugierten Dien-
Monomers, einem Copolymer konjugierter Dien-Monomere oder
einem Copolymer konjugierter Dien-Monomere und Monovinylaren-
Monomere. Bei diesem Copolymer kann es sich um ein statisti
sches, Stufenblock-, oder vollständiges Blockcopolymer ver
schiedener Monomere handeln. Zum Beispiel kann P ein Block
copolymer aus Styrol und Butadien oder ein Blockcopolymer aus
Styrol und Isopren sein. In einem derartigen Blockcopolymer
können entweder Butadien oder Isopren an das Alkalimetall-Ion
binden.
Die polymere Kette P kann die Struktur A-B aufweisen, worin
A einen Block aus Monovinylarenen darstellt und B eine poly
mere Kette bedeutet, die kautschukartige Eigenschaften ver
leiht. Die polymere Kette B kann ein Block aus konjugiertem
Dien sein, ein Copolymer aus konjugierten Dienen und Monovi
nylarenen, oder irgendeine polymere Kette, die Kautschuk-
Eigenschaften ergeben kann. Ein solches Polymer zeigt sowohl
die Eigenschaften eines Elastomers als auch die eines thermo
plastischen Polymers. Deswegen lassen sich Artikel aus diesen
verknüpften Polymeren mit Hilfe üblicher Verfahren bilden,
die für die Herstellung von Artikeln aus thermoplastischen
Polymeren bekannt sind, während die fertigen Artikel dennoch
elastomere Eigenschaften aufweisen.
Was das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer P-M der
vorliegenden Erfindung anbetrifft, so ist das Alkalimetall
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium und Caesium, vorzugsweise Lithium.
Das Molekulargewicht der verknüpften Polymere der vorliegen
den Erfindung kann in weiten Bereichen variieren. Für die
üblichen Anwendungen der verknüpften Polymere liegt das Zah
lenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis
etwa 2 000 000.
Gemäß vorliegender Erfindung hat das zur Verwendung geeignete
Verknüpfungsmittel die Formel
worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe beste
hend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und
R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cycloalkylen, divalentes
Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hydrocarbyl ist, das eine
Ether- oder Keton-Gruppe enthält. Ist R2 ein divalentes C1-17-
Hydrocarbyl, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält, so
kann R2 beispielsweise -R4-O-R5- oder
sein,
worin R4 und R5 unabhängig C0-17-Alkylen oder Arylen sind.
worin R4 und R5 unabhängig C0-17-Alkylen oder Arylen sind.
Nach den obigen Beschreibungen kann das bei der vorliegenden
Erfindung verwendete Verknüpfungsmittel eine Diepoxy-Verbin
dung sein, die sich mit Hilfe aller bekannten Verfahren her
stellen läßt; zum Beispiel sind die wie folgt beschriebenen
Verfahren (1), (2) und (3) geeignet:
- 1. Ein synthetisches Diolefin wird direkt mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
- 2. Ein natürliches oder synthetisches Diolefin wird mit einer Peroxysäure oder Wasserstoffperoxid umgesetzt. In der erhaltenen Diepoxy-Verbindung enthaltene restliche Säure oder enthaltenes Restwasser sollte auf weniger als 0,1 Gew.-% reguliert werden, da ansonsten das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer deaktiviert wird, wo durch sich das Verknüpfungsverhältnis verringert und ein Produkt mit unerwünschter Färbung und schlechter Trans parenz resultiert.
- 3. Eine Diphenol- oder Diol-Verbindung wird mit einer Halo gen-terminierten Epoxy-Verbindung in Gegenwart eines Alkali-Katalysators (wie etwa NaOH) umgesetzt, wonach HCl eliminiert wird. Das Verhältnis der Reaktionspartner sollte genau eingestellt werden, so daß sich die kleinst mögliche Menge an Alkohol- und Halogen-Gruppen ergibt. Außerdem sollten die in den Reaktionspartnern enthaltenen Verunreinigungen auf weniger als 0,1 Gew.-% abgetrennt werden, da ansonsten das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer durch die Verunreinigungen deaktiviert wird, wodurch sich das Verknüpfungsverhältnis verringert und ein Produkt mit unerwünschter Färbung und schlechter Transparenz resultiert.
Ganz gleich wie das bei der vorliegenden Erfindung verwendete
Diepoxy-Verknüpfungsmittel hergestellt wird, es sollte keine
funktionellen Alkohol-, Ester-, Halogen-, oder CarboxylGrup
pen aufweisen. Auch sollten die im Verknüpfungsmittel enthal
tenen Verunreinigungen, darunter Wasser, Peroxysäuren, Car
bonsäuren, Halogenwasserstoffe, halogenierte Alkalimetalle,
Salze, Halogen-terminierte Epoxy-Verbindungen, Diole und
Diphenole, unter 0,1 Gew.-% liegen, vorzugsweise unter
0,01 Gew.-%.
Das für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeig
nete Verknüpfungsmittel kann Alkyl enthalten, und zu diesen
repräsentativen Beispielen gehören Methylpentandioxid, Buta
diendioxid, Dimethylpentandioxid, Pentandioxid, Hexandioxid,
Heptandioxid, Octandioxid und Decandioxid. Das geeignete
Verknüpfungsmittel kann Cycloalkyl enthalten, und zu diesen
repräsentativen Beispielen gehören Vinylcyclohexandioxid,
Limonendioxid, Cyclohexandioxid, Cyclooctandioxid und Dicy
clopentadiendioxid. Das geeignete Verknüpfungsmittel kann
Arenyl enthalten, und zu den repräsentativen Beispielen ge
hört Divinylbenzoldioxid. Das geeignete Verknüpfungsmittel
kann eine Ether-Gruppe enthalten, und zu diesen repräsentati
ven Beispielen gehören Diglycidylether, Butandioldiglycidyl
ether, Ethylenglycoldiglycidylether, Hexandioldiglycidyl
ether, Diethylenglycoldiglycidylether, Bis(2,3-epoxycyclo
amyl)ether, Diglycidylether von Resorcin, 2-Glycidylphenyl
glycidylether, epoxidiertes Saligenin, 3-(3,4-Epoxyhexan)-
8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-5,5-undecan und 4,4'-Isopropyliden
diphenol.
Das Verknüpfungsverhältnis und die Eigenschaften des erhalte
nen verknüpften Polymers sind abhängig von der Menge des
eingesetzten Verknüpfungsmittels. Die geeignete Menge an
Verknüpfungsmittel ist derart, daß das molare Verhältnis von
Verknüpfungsmittel zu lebendem Alkalimetall-terminiertem
Polymer zwischen 0,05 und 3,5 und vorzugsweise zwischen 0,2
und 2,5 liegt.
Die Temperatur, bei der die Verknüpfungsreaktion durchgeführt
wird, kann über einen weiten Bereich variieren und ist zweck
mäßigerweise häufig die gleiche wie die Temperatur der Poly
merisation. Zwar kann die Temperatur in einem weiten Bereich
von etwa 0°C bis 200°C schwanken, doch liegt sie vorzugsweise
im Bereich von etwa 50°C bis 120°C.
Die Verknüpfungsreaktion wird normalerweise so durchgeführt,
daß das Verknüpfungsmittel - rein oder in Lösung - mit der
Lösung des lebenden Polymers gemischt wird. Die erforderliche
Reaktionszeit ist normalerweise recht kurz. Die normale Dauer
der Verknüpfungsreaktion liegt im Bereich von 1 Minute bis 1
Stunde. Bei niedrigeren Temperaturen können längere Verknüp
fungszeiten erforderlich sein.
Nach der Verknüpfungsreaktion werden die verknüpften Polymere
gewonnen, indem die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien
behandelt wird, die aktiven Wasserstoff enthalten, etwa mit
Alkoholen oder Wasser oder wäßrigen Säurelösungen oder Mi
schungen derselben. Bevorzugt ist normalerweise der Zusatz
eines Antioxidationsmittels zur Reaktionsmischung, ehe das
verknüpfte Polymer isoliert wird.
Das Polymer wird mit Hilfe der üblichen Techniken, etwa Was
serdampfdestillation oder Ausflocken mit einem geeigneten
Nichtlösungsmittel wie z. B. einem Alkohol aus der Reaktions
mischung abgetrennt. Das ausgeflockte bzw. abgetriebene Poly
mer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Ex
trudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches
Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich
durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder
in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfer
nen.
Compoundierkomponenten wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Pig
mente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel können dem
Polymer beim Arbeitsgang des Compoundierens zugesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Ver
fahren zur Herstellung der wie vorstehend definierten Polyme
re bereitgestellt. Dieses Verfahren schließt im wesentlichen
zwei Schritte ein. Beim ersten Schritt wird ein lebendes
Polymer der Formel P-M hergestellt. Beim zweiten Schritt wird
das lebende Polymer mit dem wie vorstehend definierten, er
findungsgemäßen Verknüpfungsmittel verknüpft.
Der erste Schritt dieses Verfahrens wird so durchgeführt, daß
ein monofunktionelles Alkalimetall-Initiatorsystem mit dem
jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die
lebende Polymerkette P-M zu bilden. Dieser Polymerisations
schritt läßt sich in einem Schritt oder in einer Abfolge von
Schritten durchführen. Ist die polymere Kette P ein Homopoly
mer oder ein statistisches oder Stufencopolymer aus zwei oder
mehr Monomeren, so werden die Monomere gleichzeitig mit dem
Alkalimetall-Initiator polymerisiert. Ist die polymere Kette
P ein Blockcopolymer, das zwei oder mehr Homo- oder Copoly
merblöcke umfaßt, so lassen sich die einzelnen Blöcke durch
inkrementelle oder aufeinanderfolgende Monomerzugabe erzeu
gen.
Die beim ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der
erfindungsgemäßen verknüpften Polymere verwendeten Alkalime
tall-basierten Initiatorsysteme beruhen auf Alkalimetall-
Verbindungen der allgemeinen Formel R1-M, worin R1 ein Hydro
carbyl-Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen und M ein
aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium ausge
wähltes Alkalimetall ist. Beispiele für derartige Lithium-
Starter sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium,
s-Butyllithium, Isobutyllithium, t-Butyllithium, t-Octylli
thium, Hexyllithium, n-Undecyllithium, Phenyllithium, Naph
thyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclo
hexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium. Die Menge des ein
gesetzten Lithiummetall-Starters richtet sich nach den ge
wünschten Eigenschaften des Polymers, insbesondere nach dem
gewünschten Molekulargewicht. Normalerweise wird der Organo
monolithium-Initiator im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Gramm-
Millimol pro 100 Gramm Gesamtmonomere eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Kohlen
wasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Das Kohlenwasser
stoff-Lösungsmittel kann ein paraffinischer Kohlenwasserstoff
sein wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder 2,2,4-
Trimethylpentan; ein Cycloalkyl-Kohlenwasserstoff wie etwa
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan
oder 1,4-Dimethylcyclohexan; oder ein aromatischer Kohlen
wasserstoff wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol,
Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können
einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind
Cyclohexan und n-Hexan.
Ist das verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, so
ist im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit von
Monovinylarenen oder konjugierten Dienen recht gering und der
Unterschied zwischen diesen beiden im Hinblick auf die Poly
merisationsreaktivität ist groß. Zur Lösung dieser Probleme
kann ein polares Lösungsmittel zugesetzt werden. Ist die
Menge an polarem Lösungsmittel jedoch zu hoch, so ändert sich
die Struktur des Copolymers aus Monovinylaren und konjugier
tem Dien von Stufenblock zu statistisch. Daher sollte die
Menge des polaren Lösungsmittels auf einen geeigneten Bereich
beschränkt werden. Zu den geeigneten polaren Lösungsmitteln
gehören Ether wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether, Cycloa
mylether, Dipropylether, Ethylendimethylether, Ethylendi
ethylether, Diethylenglycol oder Dimethylether, vorzugsweise
Tetrahydrofuran oder Diethylether; sowie tertiäre Amine wie
Trimethylamin, Triethylamin oder Tripropylamin, vorzugsweise
Triethylamin.
Die Reaktion wird im allgemeinen mit einem Gewichtsverhältnis
von Lösungsmittel zu Monomere von über 1 durchgeführt. Vor
zugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge zwischen etwa
400 bis etwa 1500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Gesamtmonomere eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion in Schritt 1 geht normalerweise
innerhalb eines Zeitraums im Bereich von einigen Minuten bis
zu etwa 8 Stunden vor sich. Vorzugsweise wird die Reaktion
innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 4
Stunden durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur ist nicht
kritisch und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0°C bis
etwa 200°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 40°C bis etwa
130°C.
Zur Durchführung des zweiten Verknüpfungsschritts wird die
Polymerisationsmischung am Ende der Polymerisation mit dem
Verknüpfungsmittel vermischt. Dies geschieht ehe irgendein
Material der Reaktionsmischung zugesetzt wird, das die Poly
merisationsreaktion beendet oder das Lithium-Metallatom aus
der polymeren Kette entfernt. Somit wird das Vermischen cer
Polymerisationsmischung und des Verknüpfungsmittels durch
geführt ehe irgendein Stoff wie etwa Wasser, Säure oder Alko
hol zur Inaktivierung des lebenden Polymers zugesetzt wird.
Der zweite Verknüpfungsschritt des lebenden Polymers wird
demnach so durchgeführt wie vorstehend ausführlich beschrie
ben.
Von verschiedenen Stoffen ist bekannt, daß sie für die Li
thiummetall-initiierte Polymerisation abträglich sind. Ins
besondere sollte man die Anwesenheit von Kohlendioxid, Sauer
stoff, Wasser, Alkinen, Halogeniden, Alkoholen, organischen
Säuren und anorganischen Säuren bei der Organomonolithium-
initiierten Polymerisationsreaktion von Schritt 1 dieses
kombinierten Verfahrens zur Herstellung der verknüpften Copo
lymere vermeiden. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, daß
die reagierenden Initiatoren und die Geräte frei von solchen
Stoffen sind, und daß die Reaktion unter einem Inertgas wie
etwa Stickstoff durchgeführt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird zur Verknüpfung eines le
benden Alkalimetall-terminierten Polymers ein spezielles
Verknüpfungsmittel mit guter Verknüpfungswirkung verwendet.
Durch die Verwendung dieses speziellen Verknüpfungsmittels
werden keine Halogenide erzeugt, die die Leitungen angreifen,
und es bilden sich keine Alkohole oder Säuren, die das leben
de Polymer vergiften. Das erhaltene verknüpfte Polymer weist
eine Verknüpfungszahl kleiner 3 auf und unterscheidet sich
damit deutlich von sternförmigen Polymeren, die eine Verknüp
fungszahl größer 3 haben. Das verknüpfte Polymer der vorlie
genden Erfindung besitzt nicht nur gute kautschukartige phy
sikalische Eigenschaften, sondern weist auch bessere Trans
parenz als herkömmliche verknüpfte Polymere auf. Auch hat das
verknüpfte Polymer der vorliegenden Erfindung bessere Ver
schleißfestigkeit als die herkömmlichen sternförmigen Polyme
re.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren und die Vorteile
der vorliegenden Erfindung eingehender erläutern, ohne deren
Umfang einzuschränken, da für Fachleute zahlreiche Modifika
tionen und Abwandlungen offenbar sein werden.
Sechs Arten Lithium-terminierter Polymere werden mit ver
schiedenen Verknüpfungsmitteln unter Stickstoff umgesetzt, um
die nachstehend beschriebenen verknüpften Polymere zu erge
ben.
Einer Lösung von Styrol (95 g) in Cyclohexan (1860 g) wurden
0,3 ml Tetrahydrofuran und 9,3 g 5 Gew.-% n-Butyllithium-
Lösung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Reak
tion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, und die Temperatur
wurde von 40°C auf 55°C erhöht. Nach Umsetzung des größten
Teils des Styrol-Monomers wurden der Polymermischung 210 g
Butadien-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 90
Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 55°C auf
80-90°C erhöht. Nach vollständiger Umsetzung des gesamten
Butadien-Monomers war ein lebendes Styrol/Butadien-Blockcopo
lymer im ersten Schritt gebildet worden.
Dieses lebende Blockcopolymer wurde mit verschiedenen Ver
knüpfungsmitteln 30 Minuten lang bei 70-85°C umgesetzt. Die
Lösung des verknüpften Polymers wurde mit 0,2 Teilen pro
hundert Teile Kautschuk eines sterisch gehinderten phenoli
schen Antioxidationsmittels versetzt und anschließend wasser
dampfdestilliert. Molekulargewicht und Verknüpfungszahl des
trockenen Polymers wurden mittels GPC-Analyse bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Einer Lösung von Styrol (41 g) in Cyclohexan (1100 g) wurden
0,3 ml Tetrahydrofuran und 1,2 g 15 Gew.-% n-Butyllithium-
Lösung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Reak
tion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, und die Temperatur
wurde von 40°C auf 50°C erhöht. Nach Umsetzung des größten
Teils des Styrol-Monomers wurden der Polymermischung 123 g
Isopren-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 90
Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 55°C auf
80-90°C erhöht. Nach vollständiger Umsetzung des gesamten
Isopren-Monomers war ein lebendes Styrol/Isopren-Blockcopoly
mer im ersten Schritt gebildet worden.
Dieses lebende Blockcopolymer wurde mit verschiedenen Ver
knüpfungsmitteln 30 Minuten lang bei 70-85°C umgesetzt. Die
sich anschließenden Arbeitsgänge wurden gemäß den in den
Beispielen 1-3 beschriebenen angewandt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 gezeigt.
Einer Lösung von Styrol (95 g) in Cyclohexan (1860 g) wurden
0,3 ml Tetrahydrofuran und 2,94 g 15 Gew.-% n-Butyllithium-
Lösung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Reak
tion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, und die Temperatur
wurde von 40°C auf 50°C erhöht. Nach Umsetzung des größten
Teils des Styrol-Monomers wurden der Polymermischung 210 g
Butadien-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 90
Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 55°C auf
80-90°C erhöht. Nach vollständiger Umsetzung des gesamten
Butadien-Monomers war ein lebendes Styrol/Butadien-Blockcopo
lymer im ersten Schritt gebildet worden.
Dieses lebende Blockcopolymer wurde mit verschiedenen Ver
knüpfungsmitteln 30 Minuten lang bei 70-85°C umgesetzt. Die
sich anschließenden Arbeitsgänge wurden gemäß den in den
Beispielen 1-3 beschriebenen angewandt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurden die gleichen wie in den Vergleichsbeispielen 8 und
9 beschriebenen Arbeitsgänge angewandt, außer daß 3,83 g 15%
n-Butyllithium-Lösung eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 gezeigt.
Es wurden die gleichen wie in den Vergleichsbeispielen 5-7
beschriebenen Arbeitsgänge angewandt, außer daß 72 g Styrol
108 g Butadien eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 gezeigt.
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß aufgrund des spe
ziellen Verknüpfungsmittels der vorliegenden Erfindung das
erhaltene verknüpfte Polymer (siehe Beispiele 1-4) im Ver
gleich zu dem verknüpften Polymer, das bei Verwendung von
Siliciumtetrachlorid erhalten wird, einen hohen Wirkungsgrad
der Verknüpfung (größer 70%), gute Transparenz (größer 70%),
gute Farbe (Gelbgrad kleiner 10) und überlegene Verschleiß
festigkeit aufweist.
Claims (17)
1. Verknüpftes Polymer, hergestellt durch Umsetzung eines
lebenden Alkalimetall-terminierten Polymers mit einem
Verknüpfungsmittel,
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und einem oder mehreren Mono vinylarenen mit 8-18 Kohlenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cyclo alkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hy drocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und einem oder mehreren Mono vinylarenen mit 8-18 Kohlenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cyclo alkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hy drocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
2. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das konjugier
te Dien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-
Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octa
dien, Isopren, Piperylen, 2-Phenyl-1,3-butadien und Mi
schungen derselben.
3. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Monovinyl
aren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol,
Methylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, p-Tolyl
styrol, 1-Vinyl-5-hexylnaphthalin, Vinylnaphthalin und
Mischungen derselben.
4. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp
fungsmittel weniger als 0,1 Gew.-% an Verunreinigungen
enthält, und die Verunreinigung ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Wasser, Peroxysäuren, Carbonsäuren,
Halogenwasserstoffen, halogenierten Alkalimetallen, Sal
zen, Halogenterminierten Epoxy-Verbindungen, Diolen und
Diphenolen und Mischungen derselben.
5. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Alkalime
tall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium.
6. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 5, wobei das Alkalime
tall Lithium ist.
7. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das molare
Verhältnis von Verknüpfungsmittel zu lebendem Alkalime
tall-terminierten Polymer zwischen 0,05 und 3,5 beträgt.
8. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Verknüp
fungszahl kleiner als 3 ist.
9. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei keines der R1,
R2 oder R3 Alkohol-, Ester-, Halogen- und Carboxyl-Grup
pen aufweist.
10. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei P ein Blockpo
lymer aus Styrol und Butadien oder ein Blockpolymer aus
Styrol und Isopren ist.
11. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp
fungsmittel Alkyl enthält und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Methylpentandioxid, Butadiendioxid,
Dimethylpentandioxid, Pentandioxid, Hexandioxid, Heptan
dioxid, Octandioxid und Decandioxid.
12. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp
fungsmittel Cycloalkyl enthält und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Vinylcyclohexandioxid, Limonendi
oxid, Cyclohexandioxid, Cyclooctandioxid und Dicyclopen
tadiendioxid.
13. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp
fungsmittel Arenyl enthält und Divinylbenzoldioxid ist.
14. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp
fungsmittel eine Ether-Gruppe enthält und ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether, Butandiol
diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Hexandiol
diglycidylether, Diethylenglycoldiglycidylether, Bis(2,3-
epoxycycloamyl)ether, Diglycidylether von Resorcin,
2-Glycidylphenylglycidylether, epoxidiertem Saligenin,
3-(3,4-Epoxyhexan)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-5,5-undecan
und 4,4'-Isopropylidendiphenol.
15. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das R2 des
Verknüpfungsmittels ein divalentes C1-17-Hydrocarbyl ist,
das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
16. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 15, wobei R2 -R4-O-R5-
oder
ist, worin R4 und R5 unabhängig C0-17-Alkylen oder Arylen sind.
ist, worin R4 und R5 unabhängig C0-17-Alkylen oder Arylen sind.
17. Verfahren zur Herstellung eines verknüpften Polymers,
umfassend das Umsetzen eines lebenden Alkalimetall-termi
nierten Polymers mit einem Verknüpfungsmittel,
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und einem oder mehreren Mono vinylarenen mit 8-18 Kohlenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cyclo alkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C17-Hy drocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und einem oder mehreren Mono vinylarenen mit 8-18 Kohlenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cyclo alkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C17-Hy drocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
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