JP2844106B2 - 線状ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の構造を有するジエポキシ化合物を用
いることにより、生産性が改良され、且つ、色調・透明
性、熱安定性（加熱時の色調及び臭気）と機械的強度の
バランスに優れる、モノアルケニル芳香族化合物と共役
ジエンとよりなるブロック共重合体の新規な製造方法に
関する。

（従来の技術） 不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤
として、モノアルケニル芳香族化合物を重合し、引続
き、共役ジエンを重合させ、再度、モノアルケニル芳香
族化合物を重合させてブロック共重合体を得る逐次重合
法〔例えば、米国特許第3,265,765号明細書（特開昭40
−23798号公報）参照〕が知られているが、生産性が劣
るという問題がある。

この問題を改良する目的で、モノアルケニル芳香族化
合物を重合し、引続き、共役ジエンを重合させ、得られ
たリビングポリマーに２官能性カップリング剤を反応さ
せ、線状ブロック共重合体を得る方法が提案されてい
る。

例えば、２官能性カップリング剤として、ジクロロジ
メチルシラン等のジハロゲン化シラン化合物〔例えば、
特開昭61−291610号公報参照〕、ジブロモエタン等のジ
ハロゲン化炭化水素化合物〔例えば、特開昭61−291610
号公報、西独特許第1,520,864号明細書（特公昭40−249
15号公報）参照〕、塩化アセチル等の酸塩化物〔特公昭
42−24174号公報参照〕のようなハロゲン化合物が提案
されているが、この方法により得られたブロック共重合
体は透明性が劣り、且つ、加工工程及び最終用途におい
て、ブロック共重合体中に残存するハロゲンに起因する
と推定される金属腐食性を有し、しかも熱安定性を損ね
るという問題がある。

このため、ハロゲン系以外の２官能性カップリング剤
も種々提案されている。例えば、安息香酸フェニルや酢
酸エチル等のモノエステル類〔例えば、米国特許第3,76
6,301号明細書（特公昭49−34478号公報）参照〕が提案
されているが、この方法により得られたブロック共重合
体は色調を損ね易く（黄色に着色）、且つ、反応による
副生成物（アルコール、フェノール類）の除去の必要が
あるなどの問題がある。

また、γ−ブチルラクトン等のラクトン類〔例えば、
米国特許第4,308,364号明細書（特開昭57−96004号公
報）参照〕により得られたブロック共重合体は色調を損
ね（黄色に着色）、且つ、カップリング効率が不十分と
いう問題がある。

また、ジグリシジルアミノ基を有する特定の多官能化
合物〔公表特許公開WO87/05610号参照〕も提案されてい
るが、該化合物は自己架橋性を有し、不安定な化合物で
あるために、カップリング効率の再現性に問題がある。
この他に、ジイソシアネート、ジケトン、アミド、酸素
なども提案されているが、カップリング効率が不十分で
あったり、得られたブロック共重合体の色調を損ねると
いうような問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の２官能性カップリング剤使用に伴う
種々の問題点を克服した画期的な２官能性カップリング
剤を見出し、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン
とよりなるブロック共重合体の製造方法の提供を目的と
してなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の好ましい製造方法を開発するた
めに鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジエポ
キシ化合物がその目的に適合しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は； 不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤
として、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン単量
体を用いてブロック共重合体を製造するに際し、 （ｉ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
合体ブロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブ
ロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）におけるピーク分子量が標準ポリスチレン
換算で１×10⁴〜50×10⁴であり、且つ、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合
物の合計量が10〜90重量％である、リビングポリマーを
調製する工程と、引き続き、 （ii）次の群より選ばれる化合物を少なくとも１種含ん
でなるジエポキシ化合物を、リビングポリマーのリチウ
ムを基準として、0.1〜1.9当量比の範囲で添加して、カ
ップリング反応を行わせる工程とよりなることを特徴と
する、線状ブロック共重合体の製造方法を提供するもの
である。

（Ｉ）群の 一般式； 〔式中、Ｒは、 を示し、 R¹、R²は、水素又C₁〜C₂₀のアルキル基又はアルコキ
シ基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、 R³、R⁴は、C₁〜C₂₀のアルキル基又はアルコキシ基で
あり、 R⁵は直鎖又は分枝状のC₁〜C³⁰の（酸素原子含有）炭
化水素基であり、 ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜10の整数であ
る。〕 で示されるジエポキシ化合物及びその水素添加ジエポ
キシ化合物。

（II群）の アルキレンオキシド含有のジエポキシ化合物。

但し、以下に示した化合物を除く。

〔式中、Ｒは、 を示し、R³は炭素数が２〜20のアルキレン基であり、ｎ
は０〜10の整数であり、ｎ数が０の化合物（以下、n₀体
と称する）含有量が95重量％以上である〕で示されるジ
エポキシ化合物。

（III群）の 脂環式ジエポキシ化合物。

但し、以下に示した化合物を除く。

〔式中、Ｒは、 を示し、R¹及びR²は水素又は炭素数が１〜20のアルキル
基又はフェニル基であり、ｎは０〜10の整数であり、ｎ
数が０の化合物（以下、n₀体と称する）含有量が95重量
％以上である〕で示されるジエポキシ化合物。

（IV群）の 炭素環化合物含有のジエポキシ化合物。

但し、以下に示した化合物を除く。

〔式中、Ｒは、 を示し、R¹及びR²は水素又は炭素数が１〜20のアルキル
基又はフェニル基であり、ｎは０〜10の整数であり、ｎ
数が０の化合物（以下、n₀体と称する）含有量が95重量
％以上である〕で示されるジエポキシ化合物。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるモノアルケニル芳香族化合物とし
ては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、1,1−ジフェニル
エチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好
ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用で
もよい。

また、本発明で使用される共役ジエンとしては、例え
ば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−1,3−オクタ
ジエン、フェニル−1,3−ブタジエンなどの単量体が挙
げられ、中でも1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ま
しい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でも
よい。

本発明のリビングポリマーの態様としては、例えば、
一般式（Ａ−Ｂ）_ｐ−Li、 （Ｂ−Ａ−Ｂ）_ｐ−Li、 （Ａ−Ｂ−Ａ）_ｐ−Li、 （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重
合体ブロックであり、ｐは１〜５の整数である）の単独
若しくは組合せで示される。

また、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合
体ブロック又はモノアルケニル芳香族化合物50重量％を
越えて含有するモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエン単独重合体ブロック又は
共役ジエン50重量％を超えて含有する共役ジエン−モノ
アルケニル芳香族化合物共重合体ブロッックを示す。各
ブロックが共重合体の場合には、モノアルケニル芳香族
化合物と共役ジエンの配列は均一であっても不均一（テ
ーパー型など）であってもよい。

上記一般式で示されるリビングポリマーをカップリン
グ反応させる他に、目的に応じて組成比（構造）の異な
るリビングポリマーを別々に調製し、カップリング反応
させるか、又は、重合途中に単量体と有機リチウム化合
物を追加添加重合するなどにより組成（構造）の異なる
リビングポリマーを調製し、カップリング反応させても
よい。

更に、上記一般式で示されるリビングポリマーとアル
ケニル芳香族化合物を主体とする（共）重合体リビング
ポリマー又は共役ジエンを主体とする（共）重合体リビ
ングポリマーとをカップリング反応させてもよい。

本発明において、カップリング直前のブロック共重合
体のGPCによるピーク分子量は、標準ポリスチレン換算
で１×10⁴〜50×10⁴であり、好ましくは３×10⁴〜30×1
0⁴である。ピーク分子量が１×10⁴未満であると、得ら
れる線状ブロック共重合体の機械的強度が著しく低下
し、50×10⁴を超えると、得られる線状ブロック共重合
体の加工性が著しく低下する傾向を生ずる。

本発明において、カップリング直前のブロック共重合
体とカップリング反応後の線状ブロック共重合体の全モ
ノアルケニル芳香族化合物の合計量は、10〜90重量％の
範囲で選択され、10〜60重量％の範囲で選択された場合
には熱可塑性弾性体としての線状ブロック共重合体を、
又、60重量％を超え90重量％の範囲で選択された場合に
は熱可塑性樹脂としての線状ブロック共重合体を与え
る。この含有量の合計が10％未満では、得られる熱可塑
性弾性体としての線状ブロック共重合体の機械的強度
（引張特性）を著しく損ね、又、90重量％を超えると熱
可塑性樹脂としての線状ブロック共重合体の機械的強度
（耐衝撃性）を著しく損ねる傾向が生じる。

本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、例
えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、オクタンなどやこれらの化合物が使用されるが、こ
れらの中でシクロヘキサンが好ましい。また、これらの
不活性炭化水素溶媒には、本発明におけるジエン部分の
ミクロ構造を調整するために、少量のエーテル類や第三
級アミン類などの極性化合物、例えばエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキ
シテトラヒドロフラン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランや
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンを共存さ
せてもよい。

その使用量は、1,4結合量が50％以上、好ましくは65
％以上、より好ましくは、80％以上となる範囲で使用さ
れる。

更に、Ａ及び／又はＢブロックが共重合体の場合に
は、均一性の調整を目的として該不活性炭化水素溶媒
に、少量のアルカリ金属第三級アルコキシドを共存させ
てもよい。このアルカリ金属第三級アルコキシドとして
は、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ
−アミルオキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド、カリウ
ムイソペンチルオキシドなどが挙げられるが、これらの
中でカリウム−ｔ−ブトキシドが好ましい。

本発明で使用される有機リチウム化合物は、公知の化
合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキ
シルリチウムなどを挙げることができ、特に好ましくは
ｎ−ブチルリチウル、sec−ブチルリチウムである。こ
の有機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の混合物
としても用いられる。

その使用量はカップリング直前のブロック共重合体の
GPCによるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で１×1
0⁴〜50×10⁴になるような範囲で選択される。

これらの重合反応における温度については特に制限は
ないが、生産性を考慮して通常20〜140℃の範囲で選ば
れ、好ましくは重合開始温度が30〜90℃の範囲で、かつ
最高到達温度が80〜140℃の範囲にあることが望まし
い。

かくして、（ｉ）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を開始剤として、リビングポリマーを調製する
工程に引き続き、 （ii）特定のジエポキシ化合物をバッチ式若しくは連続
式的に添加し、50〜140℃の温度範囲で該リビングポリ
マーをカップリング反応を行わせる。

すなわち、本発明に使用されるジエポキシ化合物とし
ては、次の群より選ばれる化合物を少なくとも１種以上
含むことが必須である。

（Ｉ）群の 一般式； 〔式中、Ｒは、 を示し、 R¹、R²は、水素又C₁〜C₂₀のアルキル基又はアルコキ
シ基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、 R³、R⁴は、C₁〜C₂₀のアルキル基又はアルコキシ基で
あり、 R⁵は直鎖又は分枝状のC₁〜C³⁰の（酸素原子含有）炭
化水素基であり、 ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜10の整数であ
る。〕 で示されるジエポキシ化合物及びその水素添加ジエポ
キシ化合物。

（II群） アルキレンオキシド含有のジエポキシ化合物。

（III群） 脂環式ジエポキシ化合物。

（IV群） 炭素環化合物含有のジエポキシ化合物。

（Ｉ）群の具体的例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明に使用されるジエポキシ化合物のｎ数は、０〜
10の範囲の整数であり、好ましくは０〜15、より好まし
くは０〜３の整数である。ｎが10を超えた化合物では、
充分なカップリング効率が得られないのみならず、増粘
が著しく（極端な場合は固化する）、取扱い難くなる傾
向がある。

また、ｎ数が０の化合物（以下、n₀体と略す）含有量
は、カップリング効率上、85％以上、より好ましくは95
％以上であることが好ましい。

（II）群の具体的例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

（III）群の具体的例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

（IV）群の具体的例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また（IV）群中では、取扱上、化合物ａタイプ、化
合物ｂタイプが好ましい。

更に、上述の群の中では、（III）群、（IV）群は皮
膚刺激性等の安全衛生面に問題があるものが多く、取扱
いに注意を要する。従って、（Ｉ）群、（II）群が好ま
しい。

本発明で使用されるジエポキシ化合物（III群を除
く）において、出発原料の１つであるエピクロルヒドリ
ンに由来する（副生成物若しくは残存の）全塩素量が１
重量％以下が好ましく、特には、0.5重量％以下が好ま
しい。全塩素量が１重量％を超えるとカップリング反応
により得られるブロック共重合体は、線状以外に明らか
に分枝状を呈するようになり、しかも得られたブロック
共重合体の熱安定性を損ねる傾向を生ずる。

なお、本発明で使用されるジエポキシ化合物は、各群
の単独でもよいし、同群又は異種群からなる混合物とし
てもよいし、更には、本発明以外のジエポキシ化合物
〔例えば、ビスフェノールＡ（Ｆ、AD）タイプのジグリ
シジルエーテルなど〕からなる混合物としても使用する
ことができる。

本発明のジエポキシ化合物は、原液又は溶液（例え
ば、前記の不活性炭化水素溶媒などで希釈）の状態で、
更には、必要に応じ加熱された状態で使用される。

その使用量は、リビングポリマーのリチウムを基準と
して、0.1〜1.9の当量比の範囲で使用される。特に、該
当量比が0.5〜1.5、更には0.8〜1.2の範囲で選択された
場合には、機械的強度に優れた線状ブロック共重合体を
与える。

カップリング反応は、ほぼ、瞬間的に行われるが、通
常は１〜30分間行わせた方が好ましい。

カップリング反応終了後、必要に応じて、水、アルコ
ール、酸などを添加して活性種を失活させ、公知の重合
体分離法、例えば、スチームストリッピング、乾燥工程
を経て、本発明による線状ブロック共重合体が得られ
る。

更に望むなら、カップリング反応終了後（必要に応じ
て水などで活性種を失活後）公知の水素添加技術によ
り、部分的又は完全に水素添加し、上記の重合体分離法
により水素添加された線状ブロック共重合体を得ること
も、更に、公知の技術により種々の変性剤（例えば、無
水マレイン酸）で変性し、変性された線状ブロック共重
合体とすることもできる。

なお、本発明により得られる線状ブロック共重合体に
は、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、軟化
剤などを添加することができる。

該酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,4−
ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、2,4−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（3,5−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止
剤； ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオ
ウ系酸化防止剤； トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン
系酸化防止剤などを挙げることができる。

また、光安定剤としては、例えば２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダード
アミン系光安定剤などを挙げることができる。

該ブロッキング防止剤としては、例えば高級脂肪酸、
高級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル、無機の金属塩類や水酸化物などが挙げられ
る。

該軟化剤としては、例えばナフテン系、パラフィン
系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合系オイ
ルなどが挙げられるが、これらの中でナフテン系、パラ
フィン系及びこれらの混合系オイルが好ましい。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの
実施例は本発明を限定するものではない。

なお、各種測定は下記の方法に従った。

ジエポキシ化合物の物性測定； ｎ数及びn₀体含有量； GPC〔装置はウォーターズ製であり、カラムは、昭和
電工製のShodex K801,K802,K803の計３本の組合せで、
検出器にR1、UV（254nm）を用いた。溶媒にクロロホル
ムを用い、測定条件は、温度35℃、流速1.0ml/min、試
料濃度0.1重量％、注入量40μである〕のクロマトグ
ラムより、ｎ数及びn₀体含有量の解析を行った。

粘度； 25℃でＢ型粘度計により測定した。

線状ブロック共重合体の物性測定； 全スチレン含量； 紫外線分光光度計（日立UV−200）を用いて、262nmの
吸収強度より算出した。

ピーク分子量及びカップリング効率： GPC〔装置はウォーターズ製であり、カラムは、デュ
ポン製のZORBAX PSM 1000−Ｓを２本とPSM 60−Ｓの計
３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用
い、測定条件は、温度35℃、流速0.7ml/min、試料濃度
0.1重量％、注入量50μである〕のクロマトグラムよ
り、ピーク分子量及びカップリング効率を求めた。

なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウ
ォーターズ製）検量線からの換算値である。

1.75×10⁶、4.1×10⁵、1.12×10⁵、3.5×10⁴、8.5×10³ 引張特性、硬度： 引張特性は110℃で圧縮成形した厚さ2mmのシートをJI
S K−6301に準拠して求め、硬度はASTM D−2240に準拠
して求めた。

熱安定性： 試料5gを、190℃のギヤーオーブンに入れ、２時間後
の臭気および色調を調べた。臭気については、官能テス
トにより、○、△、×（○が最も刺激臭が少なく優れて
いる）にランク付けした。

アイゾット衝撃値： 180℃で圧縮成形したサンプル（Ｖノッチ加工）をJIS
−K7100に準拠して測定した。

実施例１〜８、比較例１〜３ ジャケットと撹拌機の付いた10ステンレス製反応器
を充分窒素置換した後、シクロヘキサン5720g、テトラ
ヒドロフラン1g、スチレン240gを仕込み、ジャケットに
温水を通水して内容物を約70℃に設定した。

この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純
分で1.4g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチ
レンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン
（1,3−ブタジエン）560gを添加し重合を継続し、ブタ
ジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから15分
後に、カップリング剤（第１表、第２表参照、実施例３
のみ80％トルエン溶液として）を、リビングポリマーの
リチウムを基準として第２表に示す当量比で添加し、カ
ップリング反応を行わせた。カップリング剤添加より15
分後に、水0.4gを加えた。スチレンを仕込んだ直後よ
り、この間、撹拌機により系内を連続的に撹拌した。

この後、線状ブロック共重合体の溶液を抜き出し、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール6.4g、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト4gを添加し、得られ
た該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去し、引き続き、熱ロール（120℃）により脱水乾
燥して、線状ブロック共重合体を得た。

このようにして得られた本発明による線状ブロック共
重合体の基本物性を第３表に示す。

カップリング剤の種類を変えた以外は、実施例１〜４
と同様にして、比較例１〜３の線状ブロック共重合体を
得た。同様にこれらの基本物性を第３表に示す。

第３表から、実施例１〜８は、比較例１〜３と比較し
て、色調、透明性、熱安定性と機械的強度（引張強度）
とのバランスに優れる線状ブロック共重合体を与えるこ
とが分かる。

実施例９、10と比較例４ ジャケットと撹拌機の付いた10ステンレス性反応器
を充分窒素置換した後、シクロヘキサン5,720g、テトラ
ヒドロフラン1g、スチレン600gを仕込み、ジャケットに
温水を通水して内容物を約80℃に設定した。

この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純
分で1.2g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチ
レンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン
（1,3−ブタジエン）200gを添加し重合を継続し、ブタ
ジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから15分
後に、カップリング剤（第１表、第４表参照）をリビン
グポリマーのリチウムを基準として当量比1.0倍添加
し、カップリング反応を行わせた。カップリング剤添加
より15分後に、水0.3gを加えた。スチレンを仕込んだ直
後より、この間、撹拌機により系内を連続的に撹拌し
た。

この後、線状ブロック共重合体の溶液を抜き出し、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール6.4g、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト4gを添加し、得られ
た該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒
を除去し、引き続き、熱ロール（150℃）により脱水乾
燥して、線状ブロック共重合体を得た。

このようにして得られた本発明による線状ブロック共
重合体及び比較品の基本物性を第４表に示す。

第４表より、実施例９、10は、比較例４と比較して、
色調、透明性、熱安定性と機械的強度（アイゾッド衝撃
値）とのバランスに優れる線状ブロック共重合体を与え
ることが分かる。

（発明の効果） 本発明の製造方法により製造された線状ブロック共重
合体は、色調・透明性、熱安定性及び機械的強度とのバ
ランスに優れている。

従って、該線状ブロック共重合体が熱可塑性弾性体の
場合には、特にホットメルト型の粘着剤のベースポリマ
ーとして（溶剤型の粘着剤のベースポリマーとしても使
用できる）、また、道路舗装や防水シートなどのアスフ
ァルト改質材として有用である。

更には、履物、玩具、各種樹脂、例えば、スチレン系
樹脂（耐衝撃性スチレン系樹脂及び難燃性スチレン系樹
脂を含む）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの耐衝撃性の改質剤と
しても有用である。

一方、該線状ブロック共重合体が熱可塑性樹脂の場合
には、透明耐衝撃性樹脂として用いられるなど、種々の
用途に広く利用することができ、その工業的意義は大き
い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
   物を開始剤として、モノアルケニル芳香族化合物と共役
   シエン単量体を用いてブロック共重合体を製造するに際
   し、 （ｉ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
   合体ブロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブ
   ロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィー（GPC）におけるピーク分子量が標準ポリスチレン
   換算で１×10⁴〜50×10⁴であり、且つ、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
   の合計量が10〜90重量％である、リビングポリマーを調
   製する工程と、引き続き、 （ii）次の群より選ばれる化合物を少なくとも１種含ん
   でなるジエポキシ化合物を、リビングポリマーのリチウ
   ムを基準として、0.1〜1.9当量比の範囲で添加して、カ
   ップリング反応を行わせる工程とよりなることを特徴と
   する、線状ブロック共重合体の製造方法。 （Ｉ）群の 一般式； 〔式中、Ｒは、 を示し、 R¹、R²は、水素又C₁〜C₂₀のアルキル基又はアルコキシ
   基又はフェニル基又は置換フェニル基であり、 R³、R⁴は、C₁〜C₂₀のアルキル基又はアルコキシ基であ
   り、 R⁵は直鎖又は分枝状のC₁〜C³⁰の（酸素原子含有）炭化
   水素基であり、 ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜10の整数であ
   る。〕 で示されるジエポキシ化合物及びその水素添加ジエポキ
   シ化合物。 （II群）の アルキレンオキシド含有のジエポキシ化合物。 但し、以下に示した化合物を除く。 〔式中、Ｒは、 を示し、R³は炭素数が２〜20のアルキレン基であり、ｎ
   は０〜10の整数であり、ｎ数が０の化合物（以下、n₀体
   と称する）含有量が95重量％以上である〕で示されるジ
   エポキシ化合物。 （III群）の 脂環式ジエポキシ化合物。 但し、以下に示した化合物を除く。 〔式中、Ｒは、 を示し、R¹及びR²は水素又は炭素数が１〜20のアルキル
   基又はフェニル基であり、ｎは０〜10の整数であり、ｎ
   数が０の化合物（以下、n₀体と称する）含有量が95重量
   ％以上である〕で示されるジエポキシ化合物。 （IV群）の 炭素環化合物含有のジエポキシ化合物。 但し、以下に示した化合物を除く。 〔式中、Ｒは、 を示し、R¹及びR²は水素又は炭素数が１〜20のアルキル
   基又はフェニル基であり、ｎは０〜10の整数であり、ｎ
   数が０の化合物（以下、n₀体と称する）含有量が95重量
   ％以上である〕で示されるジエポキシ化合物。