DE10315274A1

DE10315274A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks

Info

Publication number: DE10315274A1
Application number: DE10315274A
Authority: DE
Inventors: Mayumi Oshima; Seiichi Mabe; Katsunari Inagaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2003-11-13
Also published as: US20030216522A1; JP3797262B2; KR20030080209A; US6818710B2; JP2003292529A; KR100989303B1

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks, umfassend die Schritte: DOLLAR A (1) Umsetzung eines mol-Teils einer Organoalkalimetallverbindung mit n +- 0,7 (n ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr) mol-Teilen einer speziellen Diphenylverbindung zur Herstellung eines Reaktionsgemisches, DOLLAR A (2) Polymerisieren in Gegenwart des hergestellten Reaktionsgemisches eines aromatischen Vinylmonomers und eines konjugierten Dienmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nach vollständiger Polymerisation Rühren für mindestens 30 Minuten zur Herstellung eines Polymerisationsreaktionsgemisches und DOLLAR A (3) Wiederholen eines solchen Verfahrens n - 2 mal derart, dass (i) ein aromatisches Vinylmonomer und ein konjugiertes Dienmonomer zum hergestellten Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben und polymerisiert werden, und (ii) nach vollständiger Polymerisation das Rühren mindestens 30 Minuten durchgeführt und dabei ein modifizierter Polymerkautschuk hergestellt wird, dessen beide Enden und n - 2 Stellungen in seiner Kette durch die Verbindung der Formel (I) modifiziert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks, das einfache Schritte umfasst. Da der modifizierte Polymerkautschuk ausgezeichnete Schlag-Stoßelastizität aufweist, ist er in der Lage, Kraftfahrzeugreifen mit ausgezeichneter Einsparung an Treibstoffkosten zu ergeben.
Ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Styrol-Butadien-Copolymer ist als für Kraftfahrzeugreifen verwendeter Kautschuk bekannt. Jedoch weist das Copolymer das Problem auf, dass die das Copolymer umfassenden Kraftfahrzeugreifen nicht zufriedenstellend im Hinblick auf Einsparung an Treibstoffkosten sind, da das Copolymer nicht ausreichende Schlag-Stoßelastizität aufweist.
Um einen Kautschuk mit ausgezeichneter Schlag-Stoßelastizität zu erhalten, offenbart (1) JP- B-5-46365 ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation von Butadien und Styrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator und eine Lewis-Base, wie einen Ether, als Mittel zum Steuern der Mikrostruktur, und (2) schlägt das Japanische Patent Nr. 2540901 ein Verfahren vor, umfassend die Umsetzung eines an das Ende eines Dienpolymerkautschuk gebundenen Alkalimetalls mit einem speziellen Acrylamid, wobei ein modifizierter Dienpolymerkautschuk mit verbesserter Schlag-Stoßelastizität erhalten wird.
Jedoch weisen die vorstehend erwähnten Verfahren ein Problem auf, dass es schwierig ist (I) eine zufriedenstellende Zahl an polaren Gruppen einzuführen und (2) strikt die Stellungen zu steuern, an denen die polaren Gruppen eingeführt werden.
Weiter kann, während der Anforderungsgrad an Einsparung von Treibstoffkosten für Kraftfahrzeugreifen neuerdings im Hinblick auf die Umwelt höher wird, einer der vorstehend erwähnten Polymerkautschuke kaum eine solche Anforderung erfüllen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das einfache Schritte zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks mit ausgezeichneter Schlag- Stoßelastizität umfasst, wobei der modifizierte Polymerkautschuk dem gemäß in der Lage ist, Kraftfahrzeugreifen mit ausgezeichneter Einsparung an Treibstoffkosten zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks bereit, umfassend die Schritte:

1. Umsetzung eines mol-Teils einer Organoalkalimetallverbindung mit n ± 0,7 (n ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr) mol-Teilen einer Verbindung der folgenden Formel (I) zur Herstellung eines Reaktionsgemisches,

in der R₁ eine Aminogruppe, ein Alkoxyrest, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat davon ist (nachstehend als "Schritt (1)" bezeichnet),
2. Polymerisieren in Gegenwart des hergestellten Reaktionsgemisches eines aromatischen Vinylmonomers und eines konjugierten Dienmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nach vollständiger Polymerisation Rühren für mindestens 30 Minuten zur Herstellung eines Polymerisationsreaktionsgemisches (nachstehend als "Schritt (2)" bezeichnet) und
3. Wiederholen eines solchen Verfahrens n-2 mal derart, dass (i) ein aromatisches Vinylmonomer und ein konjugiertes Dienmonomer zum hergestellten Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben und polymerisiert werden, und (ii) nach vollständiger Polymerisation das Rühren mindestens 30 Minuten durchgeführt und dabei ein modifizierter Polymerkautschuk hergestellt wird, dessen beide Enden und n-2 Stellungen in seiner Kette durch die Verbindung der Formel (1) modifiziert sind (nachstehend als "Schritt (3)" bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks bereit, umfassend die Schritte:

1. Umsetzung eines mol-Teils einer Organoalkalimetallverbindung mit n ± 0,7 (n ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr) mol-Teilen einer Verbindung der vorstehend aufgeführten Formel (1) zur Herstellung eines Reaktionsgemisches, (nachstehend als "Schritt (1)" bezeichnet),
2. Polymerisieren in Gegenwart des hergestellten Reaktionsgemisches eines aromatischen Vinylmonomers und eines konjugierten Dienmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nach vollständiger Polymerisation Rühren für mindestens 30 Minuten zur Herstellung eines Polymerisationsreaktionsgemisches (nachstehend als "Schritt (2)" bezeichnet),
3. Wiederholen eines solchen Verfahrens n-2 mal derart, dass (i) ein aromatisches Vinylmonomer und ein konjugiertes Dienmonomer zum hergestellten Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben und polymerisiert werden, und (ii) nach vollständiger Polymerisation das Rühren mindestens 30 Minuten durchgeführt und dabei ein modifizierter Polymerkautschuk hergestellt wird, dessen beide Enden und n-2 Stellungen in seiner Kette durch die Verbindung der Formel (I) modifiziert sind (nachstehend als "Schritt (3)" bezeichnet), und
4. weiter Modifizieren des hergestellten modifizierten Polymerkautschuks mit einem Modifikator mit einer funktionellen Gruppe und dabei Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks, dessen anfängliches Ende durch die Verbindung der Formel (I) modifiziert ist, dessen endständiges Ende durch zwei funktionelle Gruppen modifiziert ist, wobei eine der zwei funktionellen Gruppen von der Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist und die andere von dem Modifikator abgeleitet ist und jede der n-2 Stellungen in dessen Kette durch eine funktionelle Gruppe der Verbindung der Formel (1) modifiziert ist (nachstehend als "Schritt (4)" bezeichnet).

Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten konjugierten Dienmonomers sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3- Hexadien. Von diesen ist 1,3-Butadien oder Isopren im Hinblick auf die Verfügbarkeit und physikalischen Eigenschaften eines erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks bevorzugt.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Vinylmonomers sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Von diesen ist Styrol im Hinblick auf die Verfügbarkeit und physikalischen Eigenschaften eines erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks bevorzugt.
In der Formel (1) ist R₁ vorzugsweise eine N,N-Dimethylaminogruppe, N,N- Diethylaminogruppe, N,N-Dipropylaminogruppe, N,N-Dibutylaminogruppe oder Morpholinogruppe.
Beispiele der Verbindung der Formel (1) sind 1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1- phenylethylen, 1-(4-N,N-Diethylaminophenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-N,N- Dipropylaminophenyl)-1-phenylethylen, 1-(4-N,N-dibutylaminophenyl)-1-phenylethylen und 1-(4-Morpholinophenyl)-1-phenylethylen. Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Verbindungen mit einer polaren Gruppe können Diphenylethylenderivate mit zwei polären Gruppen, wie 1,1-Di(4-dimethylaminophenyl)ethylen und 1,1-Di(4- diethylaminophenyl)ethylen verwendet werden. Jedoch sind Verbindungen mit einer polaren Gruppe im Hinblick auf die ausgezeichnete Löslichkeit für ein Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt.
Ein Beispiel der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organoalkalimetallverbindung ist eine Kohlenwasserstoffverbindung, die ein Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, enthält. Unter ihnen ist eine Kohlenwasserstoffverbindung, die Lithium oder Natrium enthält, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der Organoalkalimetallverbindung sind Ethyllithium, n-Propyllithium, iso- Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium und 1,4-Dilithiobuten-2. Unter ihnen ist n- Butyllithium oder sec-Butyllithium bevorzugt, da ein Reaktionsgemisch, das einen modifizierten Polymerkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung ergibt, durch schnelle Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird.
Ein mol-Teil der Organoalkalimetallverbindung reagiert mit einem mol-Teil der Verbindung der Formel (1). Daher enthält, wenn ein mol-Teil des ersteren mit n ± 0,7 Teilen und vorzugsweise n mol-Teilen des letzteren (n ist eine ganze Zahl von drei oder mehr) umgesetzt wird, ein im Schritt (i) erhaltenes Reaktionsgemisch nicht umgesetzte Verbindung der Formel (1). Die Obergrenze von n ist nicht besonders beschränkt. Die Obergrenze ist vorzugsweise nicht mehr als 20 im Hinblick auf die Einstellung eines bevorzugten Viskositätsbereichs eines im nächsten Schritt erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisches. Ein Überschuss der Verbindung der Formel (1) ist stabil während der Polymerisation von Monomeren im Schritt (2) vorhanden. Wenn die Polymerisation im Schritt (2) unter Herstellen eines Polymers vollständig ist, reagiert ein Äquivalent der Verbindung der Formel (1) mit einem Ende des Polymers. Zusätzliche Monomere werden zum Fortsetzen der Polymerisation zugegeben; und nach vollständiger Polymerisation wird das erhaltene Polymerisationsreaktionsgemisch für nicht weniger als 30 Minuten, üblicherweise 30 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden (Schritt (3)) gerührt, wobei zusätzlich ein Äquivalent der Verbindung der Formel (1) mit einem Ende des Polymers reagiert.
In der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindung der Formel (1) langsamer als jene eines aromatischen Vinylmonomers und konjugierten Dienmonomers. Daher ist der Grund, warum die vorliegende Erfindung einen modifizierten Polymerkautschuk ergibt, der an verschiedenen Stellungen davon mit der Verbindung der Formel (1) modifiziert ist, folgender:

A) Die nicht umgesetzte Verbindung der Formel (1), die im im Schritt (1) erhaltenen Reaktionsgemisch enthalten ist, reagiert mit einem Ende eines Polymers, das in den im Schritt (2) erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemischen enthalten ist, und danach
B) die nicht umgesetzte Verbindung der Formel (1), die im im Schritt (2) erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch enthalten ist, reagiert mit den jeweiligen Enden der jeweiligen Polymere, die in den jeweiligen Polymerisationsreaktionsgemischen erhalten werden, wobei jedes der Gemische durch jeweils n-2malige Verfahren im Schritt (3) erhalten wird.

Die "vollständige Polymerisation" in der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass keine Monomere im Reaktionsgemisch vorhanden sind, und der Zeitpunkt, zu dem alle Monomere verbraucht sind, kann mit einem üblichen Verfahren bestimmt werden.
Wenn die Menge der Verbindung der Formel (1) geringer als n ± 0,7 mol ist, ist der erhaltene modifizierte Polymerkautschuk nicht ausreichend hinsichtlich der Einsparung an Treibstoffkosten verbessert, da ein Anteil eines Polymerkautschuks, der sowohl an einem Ende als auch an n-2 Punkten in seiner Polymerkette modifiziert ist, erhöht ist. Wenn die Menge n ± 0,7 mol übersteigt, wird die Menge an nicht umgesetzter Verbindung der Formel (1), die im Polymerisationsreaktionsgemisch enthalten ist, erhöht, und daher ist das vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht bevorzugt, da bei Zurückführen und Wiederverwendung eines im Polymerisationsreaktionsgemisch enthaltenen Lösungsmittels ein zusätzlicher Schritt der Abtrennung der Verbindung der Formel (1) erforderlich ist, die im Lösungsmittel enthalten ist. Ebenfalls ist möglich, einen Kautschuk herzustellen, der sowohl an einem Ende als auch an beliebigen n-1 Punkten in seiner Polymerkette durch Addieren von Monomeren nach dem Schritt (3) und Polymerisieren modifiziert ist. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, n-2 modifizierte Stellungen in der Polymerkette durch stufenweises Ändern der Menge der jeweiligen zugegebenen Monomere zu ändern.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis konjugiertes Dienmonomer/aromatisches Vinylmonomer vorzugsweise 50/50 bis 90/10 und stärker bevorzugt 55/45 bis 85/15. Wenn das Verhältnis geringer als 50/50 ist, kann ein erhaltener modifizierter Polymerkautschuk in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich sein, und als Ergebnis kann es unmöglich sein, eine homogene Polymerisation durchzuführen. Wenn das Verhältnis 90/10 übersteigt, kann die Festigkeit eines erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks abnehmen.
Das konjugierte Dienmonomer oder das aromatische Vinylmonomer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit Mitteln zur Randomisierung und/oder Verbindungen zur Einstellung des Gehalts einer von dem konjugierten Dienmonomer abgeleiteten Vinylbindung kombiniert werden. In der vorliegenden Erfindung ist das Polymerisationsverfahren nicht besonders beschränkt.
Als vorstehend aufgeführte Verbindungen zur Einstellung des Gehalts der Vinylbindung können basische Lewis-Verbindungen veranschaulicht werden. Als solche Verbindungen ist ein Ether oder ein tertiäres Amin im Hinblick auf die industrielle Verfügbarkeit bevorzugt.
Beispiele der vorstehend aufgeführten Ether sind cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol.
Beispiele der vorstehend aufgeführten tertiären Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin.
In der vorliegenden Erfindung kann der im Schritt (3) erhaltene modifizierte Polymerkautschuk mit Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol (in diesem Fall wird das aktive Ende des modifizierten Polymerkautschuks deaktiviert) oder einem Modifikator mit einer funktionellen Gruppe umgesetzt werden.
Beispiele des Modifikators mit einer funktionellen Gruppe sind cyclische Etherverbindungen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidylmethacrylat, Tetraglycidylmetaxylendiamin, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Diglycidylanilin und Diglycidylorthotoluidin; Ketonverbindungen, wie Dimethylaminobenzophenon, Diethylaminobenzophenon, Morpholinobenzophenon und Morpholinoacetophenon; Acrylamidverbindungen, wie Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid und Dimethylaminopropylacrylamid; cyclische Aminverbindungen, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3- Dipropyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-propyl-2- imidazolidinon, 1-Methyl-3-butyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-(2-ethoxyethyl)-2- imidazolidinon und 1,3-lDimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinon; und lineare Aminverbindungen, wie 1,1 -Dimethoxytrimethylamin, 1,1-Diethoxytrimethylamin, 1,1-Di-npropoxytrimethylamin, 1,1-Di-iso-propoxytrimethylamin, 1,1-Di-n-butoxytrimethylamin und 1,1 -Di-tert-butoxytrimethylamin. Unter ihnen sind insbesondere cyclische Aminverbindungen oder lineare Arninverbindungen im Hinblick auf die merkliche Verbesserung der Einsparung an Treibstoffkosten und ausgezeichneten Löslichkeit für ein Lösungsmittel bevorzugt; und bevorzugt ist 1,1-Dimethoxytrimethylamin oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon mit kleinem Molekulargewicht im Hinblick auf die merkliche Verbesserung der Einsparung an Treibstoffkosten unter Verwendung einer kleinen Menge davon.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das die Organoalkalimetallverbindung nicht desaktiviert. Bevorzugte Beispiele davon sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Beispiele davon sind jene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele davon sind Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso- Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1- Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und eine Kombination von mindestens zwei davon.
Das Verhältnis des modifizierten Polymerkautschuks zum Modifikator mit einer funktionellen Gruppe, verwendet im Schritt (4), beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 mol und vorzugsweise 0,5 bis 2 mol, pro einem mol der bei Zugabe eines Alkalimetalls verwendeten Organoalkalimetallverbindung. Wenn das Verhältnis geringer als 0,1 mol ist, wird die Einsparung an Treibstoffkosten nicht ausreichend verbessert. Wenn das Verhältnis 10 mol übersteigt, wird die Menge des im Polymerisationsreaktionsgemisch enthaltenen nicht umgesetzten Modifikators erhöht, und daher ist das vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht bevorzugt, da bei Zurückführen und Wiederverwendung eines im Polymerisationsreaktionsgemisch enthaltenen Lösungsmittels ein zusätzlicher Schritt der Abtrennung des im Lösungsmittel enthaltenen Modifikators erforderlich ist.
Der erfindungsgemäße modifizierte Polymerkautschuk kann auch durch ein alternatives Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:

a) Verwendung eines mol-Teils der Verbindung der Formel (1) im Schritt (1),
b) weiter Zugabe der Verbindung nach vollständiger Polymerisation im Schritt (2) und Rühren für nicht weniger als 30 Minuten und
c) n-2mal Wiederholen eines solchen Verfahrens im Schritt (3), dass die Verbindung weiter nach vollständiger Polymerisation zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch für nicht weniger als 30 Minuten gerührt wird.

Jedoch weist das vorstehend aufgeführte alternative Verfahren weitere Zugabemale der Verbindung von n-1 auf, das erfindungsgemäße Verfahren weist weitere Zugabemale der Verbindung von 0 (null) auf; genauer umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einfachere Schritte.
Eine Reaktion, bewirkt durch Inkontaktbringen des im Schritt (3) erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks mit Wasser, einem Alkohol oder dem Modifikator mit einer funktionellen Gruppe geht schnell vonstatten. Die Reaktionstemperatur der Umsetzung beträgt üblicherweise Raumtemperatur bis 80°C und die Reaktionsdauer davon mehrere Sekunden bis mehrere Stunden. Ein bevorzugtes Beispiel eines Verfahrens des Inkontaktbringens ist die Zugabe einer festgelegten Menge Wasser, Alkohol oder des Modifikators mit einer funktionellen Gruppe zum im Schritt (3) erhaltenen Reaktionsgemisch.
Im Hinblick auf die Knetverarbeitbarkeit des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks ist es möglich, ein Kupplungsmittel der folgenden Formel nach Schritt (3) oder Schritt (4) zuzugeben:

R_aMX_b

in der R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist; M ein Siliciumatom oder Zinnatom ist; X ein Halogenatom ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und b eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Das vorstehend aufgeführte Kupplungsmittel wird in einer Menge von üblicherweise 0,03 bis 0,4 mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mol, pro einem mol der Organoalkalimetallverbindung, zugegeben. Wenn die Menge geringer als 0,03 mol ist, kann die Verbesserung der Verarbeitbarkeit des modifizierten Polymerkautschuks klein sein. Wenn die Menge 0,4 mol übersteigt, nimmt der Anteil des an einer Reaktion teilnehmenden Modifikators ab, so dass eine Verbesserung der Einsparung an Treibstoffkosten abnehmen kann.
Der hergestellte modifizierte Polymerkautschuk kann gemäß einem Verfestigungsverfahren verfestigt werden, das üblicherweise bei einer Herstellung des Kautschuks durch Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wie (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe eines Koagulationsmittels und (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe von Dampf. Die Verfestigungstemperatur ist nicht besonders beschränkt.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks beträgt vorzugsweise 10 bis 200 und stärker bevorzugt 20 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität geringer als 10 ist, können sich die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks, verschlechtern. Wenn die Mooney-Viskosität 200 übersteigt, kann die Mischbarkeit bei Vermischen des modifizierten Polymerkautschuks mit einem anderen Kautschuk zur Herstellung einer Kautschukmasse so schlecht sein, dass die Herstellung der Kautschukmasse schwierig ist und als Ergebnis die mechanischen Eigenschaften einer vulkanisierten Kautschukmasse sich verschlechtern können.
Der Gehalt an Vinylbindung (wobei die Bindung vom konjugierten Dienmonomer abgeleitet ist), die im mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Polymerkautschuk enthalten ist, beträgt vorzugsweise 10 bis 70% und stärker bevorzugt 15 bis 60%. Wenn der Gehalt geringer als 10% ist, kann die Glasübergangstemperatur des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks verringert sein, wobei die Griffeigenschaften der aus dem modifizierten Polymerkautschuk bestehenden Kraftfahrzeugreifen verschlechtert sind. Wenn der Gehalt 70% übersteigt, kann die Glasübergangstemperatur des erhaltenen modifizierten Polymerkautschuks erhöht sein, wobei die Schlag-Stoßelastizität des modifizierten Polymerkautschuks verschlechtert wird.
Der erhaltene modifizierte Polymerkautschuk kann in Kombination mit anderen Bestandteilen, wie anderen Kautschuken und verschiedenen Zusätzen zur Herstellung einer Kautschukmasse, verwendet werden.
Beispiele des vorstehend aufgeführten anderen Kautschuks sind Styrol-Butadien- Copolymerkautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation; Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopropen-Copolymerkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, erhalten durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Katalysatoren, wie eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines Katalysators des Ziegler-Typs; natürlicher Kautschuk und eine Kombination von mindestens zwei davon.
Bezüglich der Kautschukmasse, die den anderen Kautschuk und den modifizierten Polymerkautschuk umfasst, beträgt der Anteil des letzteren Kautschuks vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts beider Kautschuke. Wenn der Anteil geringer als 10 Gew.-% ist, kann die Schlag-Stoßelastizität der erhaltenen Kautschukmasse kaum verbessert werden und ist auch die Verarbeitbarkeit davon nicht gut.
Die Art und Menge der vorstehend aufgeführten Zusätze kann abhängig vom Zweck der Verwendung der erhaltenen Kautschukmasse festgelegt werden. Beispiele der üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Zusätze sind Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; Stearinsäure; Zinkweiß; Vulkanisationsbeschleuniger des Thiazoltyps; Vulkanisationsbeschleuniger, wie Vulkanisationsbeschleuniger des Thiuramtyps und Vulkanisationsbeschleuniger des Sulfenamidtyps; organische Peroxide; Verstärkungsmittel, wie Ruß der HAF- und ISAF-Qualität; Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Talkum; Strecköle; Verarbeitungscomittel; und Antioxidationsmittel. Die Menge an zugegebenem Ruß oder Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschukbestandteils (was den modifizierten Polymerkautschuk oder anderen Kautschük bedeutet). Wenn die Menge geringer als 10 Gew.-Teile ist, ist die Verstärkungswirkung für den Kautschukbestandteil nicht ausreichend, und wenn die Menge 150 Gew.-Teile übersteigt, kann die Dehnung der erhaltenen Kautschukmasse abnehmen.
Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend aufgeführten Kautschukmasse ist nicht beschränkt. Ein Beispiel davon ist ein Verfahren, umfassend den Schritt des Mischens der jeweiligen Bestandteile unter Verwendung eines bekannten Mischers, wie einer Walze und eines Banbury-Mischers. Die erhaltene Kautschukmasse wird üblicherweise vulkanisiert und als vulkanisierte Kautschukmasse verwendet.
Da der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene modifizierte Polymerkautschuk ausgezeichnete Schlag-Stoßelastizität und Verarbeitbarkeit aufweist, ist eine den Kautschuk umfassende Kautschukmasse am besten für Kraftfahrzeugreifen mit ausgezeichneter Einsparung an Treibstoffkosten geeignet. Die Kautschukmasse kann auch für Anwendungen, wie Sohle eines Schuhs, Fußbodenmaterialien und Kautschuk-Vibrationsisolatoren, verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.

Bezugsbeispiel 1

1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen der vorstehenden Formel (1) wurde durch (i) allmähliche Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 25 g 4-N,N- Dimethylaminobenzophenon in 100 ml Tetrahydrofuran, zu 80 ml einer Tetrahydrofuranlösung, erhalten durch Umsetzung von Methyltriphenylphosphoniumbromid mit tert-Butoxykalium, (ii) nach vollständiger Zugabe 4 Stunden Umsetzung bei 0°C und (iii) Reinigen des erhaltenen Reaktionsgemisches erhalten.

Beispiel 1

Ein 5 l-Edelstahlpolymerisationsreaktor wurde gewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden 178 g 1,3-Butadien, 73 g Styrol, 30,5 g Tetrahydrofuran, 2,55 kg Hexan und eine Cyclohexanlösung, wobei die Lösung durch Umsetzung von 5,0 mmol n-Butyllithium und 15,0 mmol (3,52 g) in Bezugsbeispiel 1 erhaltenem 1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen in Cyclohexan erhalten worden war, eingebracht und die Polymerisation (1. Polymerisation) 1,5 Stunden bei 65°C unter Rühren durchgeführt und dann das erhaltene Gemisch 1 Stunde weiter gerührt, wobei ein Polymerisationsreaktionsgemisch erhalten wurde.
Zum erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch wurden 178 g 1,3-Butadien und 73 g Styrol gegeben und die Polymerisation (2. Polymerisation) 1,5 Stunden unter Rühren bei 65°C durchgeführt und dann das erhaltene Gemisch weiter 1 Stunde gerührt, um ein Polymerisationsreaktionsgemisch zu erhalten. Dann wurden zum erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch 10 ml Methanol gegeben und das Rühren weiter 5 Minuten fortgesetzt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde herausgenommen und mit 2,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p- cresol, Handelsname SUMILIZER BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., gemischt. Danach wurde der größte Teil des Hexans abgedampft und anschließend der Rest 12 Stunden unter vermindertem Druck bei 55°C getrocknet, wobei ein modifizierter Polymerkautschuk erhalten wurde.
Ein Teil des vorstehend aufgeführten Polymerisationsreaktionsgemisches kurz vor Starten der zweiten Polymerisation bzw. ein Teil des vorstehend aufgeführten Polymerisationsreaktionsgemisches vor Zugabe des Methanols wurden entnommen und es bestätigte sich, dass die jeweiligen Teile tieforange Farbe aufwiesen, was eine charakteristische Farbe eines von. Diphenylethylen abgeleiteten Anions ist.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vorstehend aufgeführten modifizierten Polymerkautschuks wurden mit folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

1. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) Es wurde gemäß GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, wobei eine Kalibrierung unter Verwendung eines Polystyrolstandards durchgeführt wurde.
2. Gehalt an Vinylgruppen Er wurde gemäß Infrarotspektroskopieanalyse gemessen.
3. Gehalt an Styroleinheit Er wurde gemäß dem Brechungsindexverfahren gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 5 l-Edelstahlpolymerisationsreaktor wurde gewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden 355 g 1,3-Butadien, 145 g Styrol, 30,5 g Tetrahydrofuran, 2,55 kg Hexan und eine Hexanlösung, die 2,75 mmol n-Butyllithium enthält, eingebracht und die Polymerisation 3 Stunden bei 65°C unter Rühren durchgeführt.
Zum erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch wurden 2,75 mmol 1-(4-N,N- Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen gegeben und die Umsetzung 60 Minuten unter Rühren durchgeführt. Dann wurden zum erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch 10 ml Methanol gegeben und das Rühren weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde entnommen und mit 2,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Handelsname SUMILIZER BFl'r, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., gemischt. Danach wurde der größte Teil des Hexans verdampft und anschließend der Rest 12 Stunden unter vermindertem Druck bei 5°C getrocknet, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerkautschuks wurden ähnlich wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (I) die Mengen an eingebrachtem 1,3-Butadien, Styrol, n-Butyllithium und 1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen auf 355 g, 145 g, 2,60 mmol bzw. 5,20 mmol (1,16 g) geändert wurden, (2) die erste Polymerisationsdauer auf 3 Stunden geändert wurde, (3) die weitere Rührdauer der ersten Polymerisation auf 60 Minuten geändert wurde und (4) die zweite Polymerisation nicht durchgeführt wurde, und dabei wurde ein Polymerkautschuk erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerkautschuks wurden ähnlich zu Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein 5 l-Edelstahlpolymerisationsreaktor wurde gewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden 355 g 1,3-Butadien, 145 g Styrol, 30,5 g Tetrahydrofuran, 2,55 kg Hexan und eine Cyclohexanlösung, wobei die Lösung durch Umsetzung von 2,60 mmol n-Butyllithium und 2,60 mmol (0,58 g) 1-(4-N,N- Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen in Cyclohexan erhalten worden war, eingebracht und die Polymerisation (1. Polymerisation) 3 Stunden bei 65°C unter Rühren durchgeführt.
Zum erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch wurden 2,60 mmol 1-(4-N,N- Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen gegeben und die Umsetzung 60 Minuten unter Rühren durchgeführt. Dann wurden zum erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisch 10 ml Methanol gegeben und das Rühren weiter 5 Minuten fortgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde herausgenommen und mit 2,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p- cresol, Handelsname SUMILIZER BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., gemischt. Danach wurde der größte Teil des Hexans verdampft und anschließend der Rest 12 Stunden unter vermindertem Druck bei 55°C getrocknet, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerkautschuks wurden ähnlich zu Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks, umfassend die Schritte:

1. Umsetzung eines mol-Teils einer Organoalkalimetallverbindung mit n ± 0,7 (n ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr) mol-Teilen einer Verbindung der folgenden Formel (1) zur Herstellung eines Reaktionsgemisches,

in der R₁ eine Aminogruppe, ein Alkoxyrest, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat davon ist,

2. Polymerisieren in Gegenwart des hergestellten Reaktionsgemisches eines aromatischen Vinylmonomers und eines konjugierten Dienmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nach vollständiger Polymerisation Rühren für mindestens 30 Minuten zur Herstellung eines Polymerisationsreaktionsgemisches und

3. Wiederholen eines solchen Verfahrens n-2 mal derart, dass (i) ein aromatisches Vinylmonomer und ein konjugiertes Dienmonomer zum hergestellten Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben und polymerisiert werden, und (ii) nach vollständiger Polymerisation das Rühren mindestens 30 Minuten durchgeführt und dabei ein modifizierter Polymerkautschuk hergestellt wird, dessen beide Enden und n-2 Stellungen in seiner Kette durch die Verbindung der Formel (1) modifiziert sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks nach Anspruch 1, wobei R₁ eine N,N-Dimethylamino-, N,N-Diethylamino-, N,N-Dipropylamino-, N,N- Dibutylamono- oder Morpholinogruppe ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks, umfassend die Schritte:

2. Polymerisieren in Gegenwart des hergestellten Reaktionsgemisches eines aromatischen Vinylmonomers und eines konjugierten Dienmonomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nach vollständiger Polymerisation Rühren für mindestens 30 Minuten zur Herstellung eines Polymerisationsreaktionsgemisches,

3. Wiederholen eines solchen Verfahrens n-2 mal derart, dass (i) ein aromatisches Vinylmonomer und ein konjugiertes Dienmonomer zum hergestellten Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben und polymerisiert werden, und (ii) nach vollständiger Polymerisation das Rühren mindestens 30 Minuten durchgeführt und dabei ein modifizierter Polymerkautschuk hergestellt wird, dessen beide Enden und n-2 Stellungen in seiner Kette durch die Verbindung der Formel (1) modifiziert sind, und

4. Modifizieren des hergestellten modifizierten Polymerkautschuks mit einem Modifikator mit einer funktionellen Gruppe und dabei Herstellen eines modifizierten Polymerkautschuks, dessen anfängliches Ende durch die Verbindung der Formel (1) modifiziert ist dessen endständiges Ende durch zwei funktionelle Gruppen modifiziert ist, wobei eine der zwei funktionellen Gruppen von der Verbindung der Formel (1) abgeleitet ist und die andere von dem Modifikator abgeleitet ist und jede der n-2 Stellungen in dessen Kette durch eine funktionelle Gruppe der Verbindung der Formel (1) modifiziert ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks nach Anspruch 3, wobei der Modifikator mit einer funktionellen Gruppe eine cyclische Aminverbindung oder eine lineare Aminverbindung ist.