JP5540461B2

JP5540461B2 - 新規ポリマーおよびアニオン重合用カップリング剤

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Publication number: JP5540461B2
Application number: JP2007092833A
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Inventors: 克弥矢野; 敏克野尻
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
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Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2027-03-30
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Description

本発明は新規なポリマー、すなわち、酸の作用により解裂され得る結合基を有するハロゲン化物由来の有機基をコア部とするポリマー、より詳細には該コア部にヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位をアーム部を付加した構造を有するポリマーに関する。
本発明のポリマーは、エキシマレーザー、ＥＵＶおよび電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
また本発明は、新規ポリマーの合成に用いるアニオン重合用カップリング剤に関する。

近年レジスト材料においては、年々微細となるレジストパターンの形成性に優れる点が重要な特性として求められている。このような要求を満たす材料の一つとしてスターポリマーが提案されている。このうち代表的なものであるアルケニルフェノール系スターポリマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン重合体をコア部とし、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、または、ｐ−ヒドロキシスチレン−ブタジエン共重合体などをアーム部とするスターポリマーが既に開示されている（特許文献１）。

また、ジビニルベンゼン重合体以外のコア部を有するアルケニルフェノール系スターポリマーとして、ジアクリレートから誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖をコア部とし、アルケニルフェノールから誘導される繰り返し単位および脂環式炭化水素基のアクリル酸エステル誘導体から誘導される繰り返し単位とを含む（さらにアルケニルフェニルから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい）ポリマー鎖をアーム部とするアクリル酸系スターポリマーが提案されている（特許文献２）。

しかしながら、これまでに提案されたスターポリマーを用いたレジストパターンの形成技術では、感度及び解像度等の点で改善の余地を大いに残すものであった。例えば、特許文献２のスターポリマーは、コア部がポリアクリレート誘導体から形成されていることから酸分解性となり、このためレジスト材料として用いた際に感度に優れる材料が得られるとして期待されているが、解像度等の観点からは課題を残すものであった。
特開２００２−２２６５１３号公報特開２００６−２２５６０５号公報

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、新規なポリマーの提供を目的とし、詳細には、高感度・高解像性に優れるレジスト材料として有用である新規なポリマー及び該ポリマーの合成に用いられる新規なアニオン重合用カップリング剤の提供を課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリマーのアーム部だけでなくコア部も酸分解性とすることによって、且つ、ハロゲン化物由来の有機基を含む化合物をコア部として採用することにより酸分解させたときに分子量分布が単分散となるようにすることによって、そのポリマーを化学増幅型レジスト材料として用いた場合、光酸発生剤（ＰＡＧ）由来の酸によって分子量を著しく変化させることができ、高感度・高解像レジスト材料として有用なポリマーが提供されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、式（１）
Ｚ−Ｙ−Ｘ−Ｙ'−Ｚ' ・・・（１）
（式中、Ｘは酸の作用により解裂され得る下記式（４）乃至（７）

（上記式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ_８は直接結合又はハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、またはアリーレン基を表す。）
で表される結合基を表し、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表し、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してハロゲン原子又は式（３）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す
。）、
で表されるアニオン重合用カップリング剤から誘導されるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を付加した構造を有するポリマーに関する。

前記式（１）中、Ｚ及び／又はＺ’が塩素原子である場合、それに結合するＹ及び／又はＹ’はメチレン基を表すことが望ましい。
また前記式（１）中、Ｚ及び／又はＺ’が臭素原子である場合、それに結合するＹ及び／又はＹ’は炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表すことが望ましい。
また、前記アニオン重合法により得られるポリマー鎖からなるアーム部が、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位を含むことが望ましい。

さらに本発明は、前記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤に関する。

本発明のポリマーは分子量分布が狭く、コア部において酸分解性であり且つ分解個所を制御できることから、酸分解後にも分子量分布が単分散となる。
また本発明の新規なアニオン重合用カップリング剤は、アーム部となるポリマー鎖との反応も良好であり、本発明のポリマーを容易に得ることができる。

そして、本発明のポリマーを化学増幅型レジスト材料（ベース樹脂）として用いた場合、露光工程後、レジスト中に配合された光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸によって、本発明のポリマーのコア部に存在する上記式（４）乃至（７）で表される基が解裂することとなる。この解裂に伴い、ポリマー（ベース樹脂）の分子量が大きく変化することとなり、それによって現像液への溶解性も大きく変化することとなる。このため、本発明のポリマーは、高感度、高解像度を実現する優れたレジスト材料となることが期待される。

本発明は上記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤から誘導されるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を付加した構造を有するポリマーである。
また、本発明は上記アニオン重合用カップリング剤にも関する。
以下、本発明のポリマーにおけるコア部（アニオン重合用カップリング剤）及びアーム部について夫々説明する。

本発明のポリマーにおけるコア部は、下記式（１）表されるアニオン重合用カップリング剤より誘導される。

Ｚ−Ｙ−Ｘ−Ｙ'−Ｚ' ・・・（１）
（式中、Ｘは酸の作用により解裂され得る結合基を表し、Ｙ及びＹ'はそれぞれ独立して
炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表し、Ｚ及びＺ'はそれぞれ独立してハロゲン原
子又は式（３）で表されるエポキシ基を表す。）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。）

上記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤において、酸の作用により解裂され得る結合基を表すＸは、下記式（４）乃至（７）で表される。
なお、下記式で表される解裂され得る結合基のうち、好ましくは式（４）および（６）で表される結合基であり、最も好ましくは式（４）で表される結合基である。

（上記式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ_８はなくてもよく、ある場合にはハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、またはアリーレン基を表す。）

また前記式（１）中、Ｚ及びＺ’で表されるハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子をさす。
このとき、Ｚ及び／又はＺ’が塩素原子を表す場合には、それに結合するＹ及びＹ’はメチレン基を表すことが望ましく、Ｚ及び／又はＺ’が臭素原子を表す場合には、それに結合するＹ及びＹ’は炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表すことが望ましい。

上記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤としては、例えば以下の式（１−１）で表される化合物を挙げることができ、具体的には（１−１−１）で表される化合物が挙げられる。

（上記式中、Ｙ、Ｙ’、Ｚ及びＺ’は上述に定義したとおりである。）

上記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤の製造方法としては特に限定はされない。例えばパラホルムアルデヒドとハロゲン置換アルコールとの反応によって上記式（４）の結合を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。

また本発明のポリマーは、前述の式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤（コア部）とともに、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部によって構成される。

前記アーム部は、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位を含む。

（式中、Ｒ^aは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^bは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒ^cは水素原子又は保護基を
表す。ｍは０乃至４の整数であり、ｍが２以上の時は、Ｒ^bは同一又は異なっていても良
く、ｍ＋ｎ＝１乃至５の整数であり、またその置換位置は特に制限されない。）

上記式（Ｉ）において、Ｒ^cは水素原子又は保護基を表す。
ここで保護基とは、当技術分野において、フェノール性水酸基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。

（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、次式

（式中、Ｒ^kは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ^lは、水素または炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し
、Ｒ^mは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ
基をあらわす。）で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。

上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体の具体例としては、下記に示すヒドロキシスチレン誘導体を挙げることができる。

なお、上記式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を意味する。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、ｍ、ｎ、は前述に定義したものと同義である。）。

また、前記アーム部は、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位に加え、下記式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位、下記式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位、及び／又は下記式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^dは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^eはハロゲン原子または水素原子または炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｘは０乃至５の整数を表し、ｘが２以上の場合、Ｒ^eは同一又は異なっていてもよく、その置換位置は特に制限さ
れない。）

（式中、Ｒ^fは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^gはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒ^hは水素原子又は保護基を表す。ｙは
０乃至４の整数であり、ｙが２以上の時は、Ｒ^gは同一又は異なっていても良く、ｙ＋ｚ
＝１乃至５の整数であり、またそれらの置換位置は特に制限されない。）

上記式中、Ｒ^hで表される保護基とは、当技術分野において、カルボキシル基の保護基
として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。

（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、次式

（式中、Ｒⁱは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ^jは水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素数に置換基の炭素は含まない）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基又はヘテロ基を表す。）。

なお、式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を意味し、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位は、下記式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位を意味し、式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（ＩＶ−１）で表される繰り返し単位を意味する。

（式中、Ｒ^d乃至Ｒ^jは及びｘ乃至ｚは前述に定義したものと同義である。）。

上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）中、Ｒ^dは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また、式中、Ｒ^eで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等を例示することができる。
ｘは好ましくは０である。

上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^fは好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。
また式中、Ｒ^gで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基等を例示することができる。

上記式（ＩＶ）及び（ＩＶ−１）中、Ｒⁱは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また式中、Ｒ^jで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。

また、上記脂環式骨格としては、下記に示す骨格を具体的に例示することができる。

Ｒ^jとしては、特に、下記式（Ｖ）で表される２−置換アダマンチル基を最も好ましい
例として挙げることができる。

（式中、Ｒⁿは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^o乃至Ｒ^qは
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至７のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアシル基から選択される基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０及び１乃至３の整数から選択され、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、Ｒ^O同士、Ｒ^p同士及びＲ^q同士は夫々同一又は異なっていてもよい。）

本発明のポリマーのアーム部には、上述の式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位以外にも、必要に応じて下記に示すその他のアクリレート類から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど；、［メタクリル酸エステル類］
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど；
［クロトン酸エステル類］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど；および
［イタコン酸エステル類］
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。

上記その他のアクリレート類の中でも、特にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、またはメタクリレートを好ましいものとして例示することができる。

本発明のポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる各単量体の使
用割合によって任意に選択することができる。
例えば、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中１乃至１００モル％であり、好ましくは１０乃至１００モル、さらに好ましくは３０乃至１００モル％である。
また、式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、式（ＩＩＩ）で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、又は式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中０乃至９９モル％であり、好ましくは０乃至９０モル％、更に好ましくは０乃至７０モル％である。

本発明のポリマーのアーム部を構成するポリマー（アームポリマー）鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により、好ましくは１，０００乃至３００，０００、より好ましくは１，０００乃至１００，０００、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００の範囲である。
またこのとき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０１乃至２．００、更に好ましくは１．０１乃至１．５０の範囲にあることが望ましい。

本発明のポリマーの製造方法としては特に限定はされないが、例えば、アニオン重合開始剤の存在下、式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン誘導体化合物をアニオン重合し、所望によりさらにアニオン重合可能なモノマー（例えば式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体など）を反応させてアーム部を形成し、次に、コア部となる上記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤と反応させてポリマーを形成し、得られた共重合体からフェノール性ヒドロキシ基等の保護基を全部または一部脱離させる方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したポリマーを製造することができるため望ましい。

上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。

上述の方法において、アーム部のポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。
上記アーム部のポリマーの重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００乃至５０℃、好ましくは−１００乃至４０℃の範囲の温度下で行われる。

上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶
媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦを好ましい溶媒として例示することができる。

アーム部のポリマーが共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態も可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。

このようにして得られたアーム部をコア部に連結させることによりポリマーを生成させる反応は、アーム部の重合反応終了後、反応液中ヘさらに上記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤を添加することにより行うことができる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃乃至５０℃、好ましくは−７０℃乃至４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アーム部を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アーム部の合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

上述の方法にて生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１乃至２．００、さらには１．０１乃至１．５０の範囲が好ましい。生成するポリマーの数平均分子量は、１，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは３，０００乃至１，０００，０００、更に好ましくは４，０００乃至５００，０００の範囲である。

このようにして得られた共重合体からフェノール性ヒドロキシ基等の保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体類、または水などの一種単独または二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ₄、ＮａＨＳＯ₄又はＫＨＳＯ₄で示される重硫
酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温乃至１５０℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基を全部または一部除去することができる。

また、本発明のポリマーのアーム部に式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位が含まれる場合、当該繰り返し単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシル基に誘導することができる。加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、例えば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸系の繰り返し単位を分子内に有するポリマーは、高いアルカリ溶解性を有するためレジスト材料として特に好ましい。

以上の製造方法により得られる本発明のポリマーは、特に精製することなく利用することもできるが、必要であれば精製してもよい。当該精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができるが、例えば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、例えば、混合溶媒中で本発明のポリマーを加熱溶解し冷却する方法や
、ポリマー溶解性の高い溶媒に本発明のポリマーを溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマーを析出させることにより、生成物の精製を行うことができる。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によりなんら制限を受けるものではない。

［製造例１：酸分解型アニオン重合用カップリング剤（Ｉ）の合成］
窒素雰囲気下において、パラホルムアルデヒド２．４ｇ、２−ブロモエタノール４０．０ｇに硫酸０．８ｇを加え、撹拌下１００℃にて３時間保持した。
その後、反応混合物を室温に冷却し、トリエチルアミンにて反応混合物を中和した後、反応混合物にクロロホルムを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。
その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、続いて減圧下にて濃縮を行った後、濃縮混合物をさらに減圧蒸留することにより、酸分解型アニオン重合用カップリング剤（Ｉ）であるホルムアルデヒドビス（２−ブロモエチル）アセタール１２．２ｇ（収率：５８％）を得た。

［実施例１−１：アーム部（ポリマー鎖）の合成及び酸分解型ポリマーの合成］
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）４２５．０ｇを−６０℃に冷却した。撹拌下、−６０℃を維持しながらｓ−ブチルリチウムを２０ｍｍｏｌ加え、続いてｐ−エトキシエトキシスチレン（以下、ＰＥＥＳとする）７５．０ｇを４０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
この段階で反応系から反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する）により分析を行ったところ、得られたＰＥＥＳポリマーはポリスチレン換算でＭｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保持したまま、製造例１で得たホルムアルデヒドビス（２−ブロモエチル）アセタール３．０ｇを１０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
その後、反応系にメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣによる分析を行い、ポリスチレン換算でＭｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーを得た。

［実施例１−２：ＰＥＥＳの加水分解（保護基の除去）］
上記［実施例１−１］で得られた重合液にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する）を加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下、濃縮操作によりポリマー分２０質量％となるプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと称する）溶液で置換した。
この溶液の１００質量部に対して、１質量部のシュウ酸２水和物と３質量部のイオン交換水を加えて５０℃に加熱した。撹拌下、５０℃を保ちながらさらに反応を２時間継続した。
この反応において、反応前後のポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、結果を比較した。反応後、１１７ｐｐｍ付近に観測されたＰＥＥＳポリマー由来の吸収は消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン由来の吸収が観測された。
また反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７の単分散ポリマーが得られ、反応前後でＧＰＣのピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、加水分解反応がＰＥＥＳのエトキシ基において進行し、ｐ−ヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳと称する）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されている−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−結
合は保持されていることを確認した。
次いで、この反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと称する）にて希釈し、大量のイオン交換水に投入してポリマーを析出させた。
ろ過後、４０℃で１００時間減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマー４１．９ｇ（収率：８９％）を得た。

＜酸分解性試験及び熱安定性試験＞
上記［実施例１−２］で得られたポリマーの酸分解性及び熱安定性を以下の手順に従って試験した。
上記実施例にて得られたポリマーを用いて５．０質量％のＴＨＦ溶液を調製した後、ポリマーに対して（±）−カンファースルホン酸（以下ＣＳと称する）２部量を含む試料、及びＣＳを含まない試料をそれぞれ調製し、１３０℃、５分間加熱した。
加熱前後の各試料をＧＰＣを用いて分析した。

上記実施例にて得られたポリマーは、ＣＳの存在により、加熱前の段階で既にアームポリマーに分解されており、酸により一部生じた高分子量ポリマーも含めて、加熱５分後には、良好にアームポリマーへ分解されることが確認された。分解後のポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。

［実施例１−３：メトキシアダマンチル基の導入］
窒素雰囲気下において、上記［実施例１−２］で得たポリマー３０．０ｇをＴＨＦ２７０．０ｇにて溶解した。その後、６０％水素化ナトリウムを２．６ｇ加え、撹拌下、室温で１時間保持した。その後、２−クロロメトキシアダマンタン１２．５ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で反応を２０時間継続した。
反応系にイオン交換水を加えて反応を停止させた後、反応液に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水による洗浄を３回行った。
その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）溶液で置換した。
得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、新たにＰＨＳにメトキシアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＭＯＡｄと称する）に由来する吸収が８２ｐｐｍ付近、９３ｐｐｍ付近、並びに１１６ｐｐｍ付近に観測された。
また、ＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＭＯＡｄの割合は７５／２５であった。
さらに、反応後のポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーであるとする結果が得られ、アダマンチル基導入前後においてＧＰＣピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＭＯＡｄセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されていることを確認した。

上記実施例［１−３］で得られたポリマー（以降、ポリマー（Ａ）−１と称する）の構造を以下に示す。下記化学式中、（）の右下に付した符号は、当該ポリマー（Ａ）−１のアーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、カーボンＮＭＲによりそれぞれ算出した。

［（ａ１１＋ａ１２）／（ａ２１＋ａ２２）＝７５／２５（モル比）；Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１］

［比較製造例１：ポリマー（Ａ）−２の製造］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、下記化学式で示されるモノマー（１）／モノマー（２）＝３／１（モル比）とを仕込んだ単量体ＰＧＭＥＡ溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、ＴＨＦに溶解したのち、該溶解液に８０質量％ヒドラジン水溶液を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、大量の水中に滴下して析出物を得た。該析出物を濾別、洗浄、及び減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、ポリマー（Ａ）−２を得た。
ＧＰＣにより分析を行ったところ、得られたポリマー（Ａ）−２は、ポリスチレン換算でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であることを確認した。また、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）を算出した。

以上の比較製造例１により製造されたポリマー（Ａ）−２の構造を以下に示す。

［ａ１３／ａ２３＝７５／２５（モル比）］

［比較製造例２：ポリマー（Ａ）−３の製造］
１０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０．９２ｇの水素化ナトリウムを添加した。その溶液に
４．３７ｇのアダマントキシメチルクロリドを添加し、室温にて２０時間、攪拌した。攪拌後、水を添加して反応を止め、濃縮した。その後、４００ｍｌの水で希釈し、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、塩酸、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗
浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル−ｎヘプタン系にて再沈殿精製を行い、乾燥させ、白色固体を得た。ＧＰＣにより分析を行ったところ、得られたポリマー（Ａ）−３は、ポリスチレン換算でＭｎ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であることを確認した。また、カーボンＮＭＲ、プロトンＮＭＲにより組成比（モル比）を算出した。

以上の比較製造例２により製造されたポリマー（Ａ）−３の構造を以下に示す。

［ａ１４／ａ２４＝７５／２５（モル比）］

＜ポジ型レジスト組成物の調製：化学増幅型レジスト材料としての評価＞
次の表１に示す組成に従い、上記実施例１−３、比較製造例１及び２で得られたポリマー（Ａ）−１乃至（Ａ）−３（ベース樹脂）、（Ｂ）成分（酸発生剤）、（Ｄ）成分（含窒素有機化合物）、（Ｅ）成分（有機カルボン酸）及び（Ｓ）成分（有機溶剤）を所定の割合で混合、溶解し、実施例２及び比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。

［感度・解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表２に示す温度にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、表２に示す温度にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ²）を求めた。結果を表２に示す。
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。

表２の結果から、本発明のアニオン重合用カップリング剤より得られたポリマーをベース樹脂として含有する実施例２のポジ型レジスト組成物は、比較例１及び２のポジ型レジ
スト組成物に比べて、解像性に優れることが確認できた。

Claims

式（１）
Ｚ−Ｙ−Ｘ−Ｙ’−Ｚ’ ・・・（１）
（式中、Ｘは酸の作用により解裂され得る下記式（４）乃至（７）

（上記式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ_８は直接結合又はハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、またはアリーレン基を表す。）
で表される結合基を表し、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表し、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してハロゲン原子又は式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるエポキシ基を表す。）、
で表されるアニオン重合用カップリング剤から誘導されるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を付加した構造を有するポリマー。
前記式（１）中、Ｚ及び／又はＺ’が塩素原子であり、それに結合するＹ及び／又はＹ’はメチレン基を表すことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
前記式（１）中、Ｚ及び／又はＺ’が臭素原子であり、それに結合するＹ及び／又はＹ’は炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
前記アニオン重合法により得られるポリマー鎖からなるアーム部が、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリマー。
請求項１記載の前記式（１）で表されるアニオン重合用カップリング剤。