KR100711691B1 - α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유메타크릴레이트 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112004009248157-pat00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물로부터 제조한 중합체는 투명성, 특히 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성 및 건식 에칭 내성이 우수하고, 또한 이것을 사용하여 제조한 레지스트 재료는 고에너지선에 잘 감응하고 해상성이 우수하며 현상 공정의 진행이 원활하기 때문에, 미세한 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
α 위치 메틸기, 산소 치환기, 지환 함유 메타크릴레이트 화합물

Description

α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물 {Alicyclic Methacrylate Having Oxygen Substituent Group on α-Methyl}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 기재 수지용의 단량체로서 유용하며, 신규한 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되어 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포트리소그래피는 0.3 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 절실하게 요망되고 있다.
엑시머 레이저 광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포트리소그래피에서 사용되는 레지스트 재료에 대해서는, 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 당연한 것으로서, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 또한 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상성능을 함께 갖는 것이 요구되고 있다. 이 러한 요구를 만족시키기 위해서는 고투명성, 고강직성 또한 고반응성의 기재 수지의 개발이 필요하지만, 현재 알려져있는 고분자 화합물 중에는 이러한 특성을 전부 충분히 만족시키는 것이 없어, 아직 레지스트 재료의 개선이 강하게 요구되고 있는 것이 현실이다.
고투명성 수지로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체가 가장 일반적이고, 레지스트 재료로서 지금까지 열심히 개발이 행해져 왔다. 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 주쇄의 구조상 강직성을 높이고, 필요한 에칭 내성을 확보하기 위해서 에스테르 치환기로서 아다만틸기 등의 지환 구조를 도입할 필요가 있다(일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보 참조). 한편, 지환 구조의 도입에 의해 중합체의 발수성이 증가하기 때문에, 현상액인 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의한 원활한 현상이 방해되고, 특히 초미세 패턴에서의 형상 불량, 나아가서는 패턴 붕괴를 야기하기 쉽다는 악영향도 있다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 기재 수지로 하여 레지스트 재료를 제조한 경우, 해상성은 만족하더라도 에칭에는 견딜 수 없거나, 또는 허용가능한 에칭 내성을 가지고 있다고 해도 저해상성으로 성능 불충분이라는 결과를 나타내었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 에칭 내성 및 해상성 모두 우수한 레지스트 재료용 중합체의 원료가 되는 단량체로서 유용한 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해, 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물이 고수율로 간편하게 얻어지고, 상기 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자 화합물은 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이것을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가 에칭 내성 및 해상성이 우수한 것을 드디어 발견하였다. 이 중, 에칭 내성에 대해서는 본 발명 화합물의 지환 부분의 기여가 크다고 생각된다. 한편, 우수한 해상성에 대해서는 본 발명 화합물 중의 옥시메틸기의 존재에 의해 중합체 주쇄 근방의 친수성이 증가하고, 보다 원활한 현상이 가능해졌기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본 발명은 이하의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물.
Figure 112004009248157-pat00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
[II] 하기 화학식 2로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물.
Figure 112004009248157-pat00003
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R3은 탄소수 4 내지 20의 지환 구조를 갖는 3급 알킬기를 나타낸다.
[III] 하기 화학식 3으로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물.
Figure 112004009248157-pat00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R4는 탄소수 4 내지 20의 락톤 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112004009248157-pat00005
<화학식 2>
Figure 112004009248157-pat00006
<화학식 3>
Figure 112004009248157-pat00007
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수 4 내지 20의 지환 구조를 갖는 3급 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 20의 락톤 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수 있고, 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있다. 이러한 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 데실기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-테트라히드로피라닐기, 포르밀기, 아세틸기, 메톡시아세틸기, 아세톡시아세틸기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기를 예시할 수 있다.
R2의 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 디시클로헵틸기, 디시클로옥틸기, 디시클로노닐기, 디시클로데카닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 시클로헥실메틸기, 디시클로헵틸메틸기, 이소보르닐기, 멘틸기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시디시클로헵틸기, 히드록시아다만틸기, 또한 후술하는 R3, R4의 예를 예시할 수 있다.
R3의 탄소수 4 내지 20의 지환 구조를 갖는 3급 알킬기로서는, 1-메틸시클로 프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있다.
R4의 탄소수 4 내지 20의 락톤 구조를 갖는 유기기로서는, 부티로락토닐기, 발레로락토닐기, 1,3-시클로헥산카르보락토닐기, 4-옥사-5-옥소트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2,6-노르보르난카르보락톤-3-일메틸기, 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 7-옥사-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기를 예시할 수 있다.
용도에 따라서 R1, R2, R3, R4를 선택함으로써 극성 등 분자 전체의 성질을 최적으로 조정하고, 나아가서는 본 화합물을 사용한 포토레지스트의 특성을 조정하 는 것이 가능하다.
본 발명의 에스테르 화합물로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 화학식에서 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112004009248157-pat00008
Figure 112004009248157-pat00009
본 발명의 화학식 1의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물은, 예를 들면 이하에 나타내는 합성법으로 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 화학식 1에서 R1=H인 경우에는, 통상법에 의해 제조한 대응하는 아크 릴레이트 화합물 (4)로부터 이하와 같이 1 단계로 합성하는 것이 가능하다. 본 반응은 하기에 나타낸 바와 같이 아크릴레이트 화합물의 α 위치의 히드록시메틸화 반응으로서 화학식 4로 표시되는 아크릴레이트 화합물에 용매 중 또는 무용매로 아민 화합물의 존재하에 1 당량의 포름알데히드 등가체를 작용시킴으로써, 화학식 5로 표시되는 α-(히드록시메틸)아크릴레이트 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112004009248157-pat00010
식 중, R2는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 히드록시메틸화 반응에 사용되는 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]7-운데센을 예시할 수 있다. 아민 화합물의 사용량은 원료 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰, 특히 0.01 내지 1 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.001 몰 미만의 사용에서는 반응이 진행하지 않는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 과잉으로 사용하는 효과가 없는 경우가 있다.
포름알데히드 등가체로서는 가스상 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산을 예시할 수 있다. 포름알데히드 등가체의 사용량은 원료 1 몰에 대하여 포름알데히드로서 0.2 내지 10 몰, 특히 0.5 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 원료인 아크릴레이트 화합물이 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 대량의 부생성물이 생성되기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
상기 히드록시메틸화 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용매류; 물로부터 선택하여 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시메틸화 반응의 반응 온도는 -20 ℃ 내지 100 ℃ 정도가 바람직하고, 원료 및 반응 조건에 따라서 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 예를 들면 아민 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을, 포름알데히드 등가체로서 포름알데히드를 사용하여 수 중에서 반응을 행한 경우에는, 0 ℃ 내지 60 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높을수록 부반응이 현저해지고, 또한 증발에 의해 포름알데히드가 없어지기 때문에, 현실적인 속도로 반응이 진행하는 범위 중 가능한 한 저온에서 반응시키는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다.
상기 부가 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하고 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 1 내지 200 시간 정도이다.
반응 종료 후에는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물 (5)인 α-(히드록시메틸)아크릴레이트 화합물을 얻는다. 목적물 (5)는 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
다음으로, 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 10의 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있는 알킬기인 경우에는, 상기 반응에서 얻어진 α-(히드록시메틸)아크릴레이트 화합물 (5)에 대하여, 통상법에 의해 알킬화 또는 아실화 반응을 행함으로써 목적하는 화합물 (6)을 얻을 수 있다. 얻어진 α-(알콕시메틸) 또는 α-(아실옥시메틸)아크릴레이트 화합물 (6)은 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
Figure 112004009248157-pat00011
식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 화합물은 포토레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직한 중합체를 제공하기 위한 단량체로서 유용하다.
본 발명의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물을 단량체로서 사용하여, 그의 중합체를 제조하는 경우, 일반적으로는 단량체와 용매를 혼합하고, 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하여, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각시키면서 중합 반응을 행한다. 이 중합은 통상법에 따라서 행할 수 있다. 상기한 중합의 예로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 다른 1종 또는 그 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 공중합시키는 것도 가능하다.
상기한 중합에 의해 얻어진 중합체를 기재 중합체로 한 레지스트 재료는, 이것에 유기 용제와 산 발생제를 첨가하여 제조하는 방법이 일반적이다. 또한, 필요에 따라서 가교제, 염기성 화합물, 용해 저지제 등을 첨가할 수 있다. 이러한 레지스트 재료의 제조는 통상법에 따라서 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 참고예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식에서 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[실시예 1] α-(히드록시메틸)아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)의 합성
<화학식 7>
Figure 112004009248157-pat00012
아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 118 g, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 31.8 g, 37 ％ 포르말린 50.6 g, 테트라히드로푸란 250 g을 혼합하여 20 시간 교반하였다. 반응액을 염산으로 중화시킨 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화학식 7로 표시되는 α-(히드록시메틸)아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 81.0 g을 얻었다(수율 60 ％).
Figure 112004009248157-pat00013
[실시예 2] α-(메톡시메톡시메틸)아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)의 합성
<화학식 8>
Figure 112004009248157-pat00014
실시예 1에서 얻어진 α-(히드록시메틸)아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 23.8 g, 트리에틸아민 15.2 g, 아세토니트릴 200 g의 혼합물을 교반하면서 클로로메틸메틸에테르 97 g을 첨가하였다. 20 시간 교반 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 계속해서 통상의 수계 후처리를 행한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 화학식 8로 표시되는 α-(메톡시메톡시메틸)아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 22.0 g을 얻었다(수율 78 ％).
[실시예 3] α-(히드록시메틸)아크릴산(1-에틸시클로펜틸)의 합성
<화학식 9>
Figure 112004009248157-pat00015
아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 대신에 아크릴산(l-에틸시클로펜틸) 95.4 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응을 행하고, 감압 증류에 의해 정제(비점: 82 ℃/30 Pa)하여 화학식 9로 표시되는 α-(히드록시메틸)아크릴 산(1-에틸시클로펜틸)을 얻었다(수율 68 ％).
Figure 112004009248157-pat00016
[실시예 4] α-(메톡시메틸)아크릴산(1-에틸시클로펜틸)의 합성
<화학식 10>
Figure 112004009248157-pat00017
α-(히드록시메틸)아크릴산(1-에틸시클로펜틸) 19.8 g, 요오드화메틸 40.0 g, 산화은(I) 30.0 g, N,N-디메틸포름아미드 50 g의 혼합물을 50 ℃에서 30 시간 교반하였다. 고형물을 여과에 의해 제거한 후, 통상의 수계 후처리를 행하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여(비점: 53 ℃/16 Pa), 화학식 10으로 표시되는 α-(메톡시메틸)아크릴산(1-에틸시클로펜틸)을 얻었 다(수율 62 ％).
Figure 112004009248157-pat00018
[실시예 5] α-(히드록시메틸)아크릴산(8-트리시클로[5.2.1.O2,6]데실)의 합성
<화학식 11>
Figure 112004009248157-pat00019
아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 대신에 아크릴산(8-트리시클로[5.2.1.O2,6]데실) 117 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 화학식 11로 표시되는 α-(히드록시메틸)아크릴산(8-트리시클 로[5.2.1.O2,6]데실)을 얻었다(수율 60 ％).
Figure 112004009248157-pat00020
[실시예 6] α-(아세톡시메틸)아크릴산(8-트리시클로[5.2.1.O2,6]데실)의 합성
<화학식 12>
Figure 112004009248157-pat00021
α-(히드록시메틸)아크릴산(8-트리시클로[5.2.1.O2,6]데실) 23.6 g, 피리딘 15.8 g의 혼합물에 무수 아세트산 15.3 g을 첨가하여 20 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 통상의 수계 후처리를 행하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여(비점: 123 ℃/13 Pa), 화학식 12로 표 시되는 α-(아세톡시메틸)아크릴산(8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실) 23.7 g을 얻었다(수율 90 ％).
Figure 112004009248157-pat00022
[실시예 7] α-(히드록시메틸)아크릴산(1-아다만틸)의 합성
<화학식 13>
Figure 112004009248157-pat00023
아크릴산(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일) 대신에 아크릴산(1-아다만틸) 117 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 화학식 13으로 표시되는 α-(히드록시메틸)아크릴산(1-아다만틸)을 얻었다(수율 60 ％).
[참고예 1] 본 발명의 α-(옥시메틸)아크릴산 에스테르 화합물을 사용한 중 합체의 합성예
<화학식 14>
Figure 112004009248157-pat00024
실시예 7에서 얻어진 α-(히드록시메틸)아크릴산(1-아다만틸) 7.1 g, 메타크릴산(2-에틸-2-아다만틸) 8.7 g, 메타크릴산(2-옥소테트라히드로푸란-3-일) 6.0 g, N,N'-아조비스이소부티로니트릴 60 mg, 테트라히드로푸란 80 ml의 혼합물을 질소 분위기하에 60 ℃에서 20 시간 가열 교반하였다. 방냉시킨 후, 격렬하게 교반한 메탄올 2 L 중에 반응 혼합물을 적하하고, 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후 감압 건조시켜, 화학식 14로 표시되는 목적하는 중합체 16.4 g을 얻었다(수율 75 ％). 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 공중합비는 대략 30:35:35였다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 9,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.80이었다.
[참고예 2] 중합체를 사용한 레지스트 패턴의 형성예
참고예 1에서 얻어진 중합체를 사용하여, 이하에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
(A) 기재 중합체(참고예 1에서 얻어진 중합체) 80 중량부
(B) 산 발생제로서 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄 1.0 중량부
(C) 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 480 중량부
(D) 염기성 화합물로서 트리부틸아민 0.08 중량부
이 레지스트 재료를 공경 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터를 사용하여 여과 분별한 후, 90 ℃에서 40 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 120 ℃에서 90 초간 열처리를 실시하여, 두께 500 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 광으로 노광하여 120 ℃에서 90 초간의 열처리를 실시한 후 23 ℃까지 냉각시키고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23 ℃에서 60 초간 침지 현상을 행하여 1:1의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 형성하였다. 현상이 완료된 웨이퍼를 상공(上空) SEM에서 관찰한 결과, 0.13 μm의 패턴까지 패턴 붕괴 및 박리없이 해상되어 있음을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 포토레지스트 재료는 우수한 해상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[참고예 3] 중합체의 투명성의 평가
참고예 1에서 얻은 중합체 1.0 g을 시클로헥사논 6.0 g에 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하고, 90 ℃에서 60 초간의 열처리를 실시하여 막 두께 500 nm의 박막을 형성하였다. 이 박막에 대하여, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 193 nm에서의 투과율을 측정한 결과, 막 두께 500 nm당 76 ％의 투과율이었다. 이 결과로부터 본 발명의 중합체는 엑시머 레이저용 포토레지스트 기재 중합체로서 충분한 투명성을 갖는 것이 확인되었다.
[참고예 4] 중합체의 에칭 내성의 평가
참고예 1에서 얻은 중합체 2 g을 시클로헥사논 10 g에 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 용액을 실리콘웨이퍼 상에 회전 도포하여, 90 ℃에서 60 초간의 열처리를 실시하여, 막 두께 700 nm의 박막을 형성하였다. 이 박막에 대하여 반응성 이온 에칭 장치를 이용하여, 동력 100 W, 압력 5 Pa, 가스 유량 30 ml/분의 조건으로 CF4 가스에 대한 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과, 에칭 속도(노볼락 레지스트를 1.00으로서 규격화한 값)은 1.10이었다. 한편, 비교를 위해 KrF 레지스트의 기재 중합체로서 사용되고 있는 폴리(p-히드록시스티렌)에 대해서도 측정을 행하고, 에칭 속도는 1.20이었다. 이 결과로부터 본 발명의 중합체는 CF4 가스에 대한 에칭 속도가 느리고, 건식 에칭 내성이 우수하다는 것이 확인되었다.
본 발명의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물로부터 제조된 중합체는 투명성, 특히 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성 및 건식 에칭 내성이 우수하고, 본 발명의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물로부터 제조한 중합체를 사용하여 제조한 레지스트 재료는 고에너지선에 잘 감응하고, 해상성이 우수하며 현상 공정의 진행이 원활하기 때문에, 미세한 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물은 레지스트 재료의 기재 중합체용 단량체로서 레지스트의 해상성과 에칭 내성을 양립시키는 데 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006094997154-pat00025
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112006094997154-pat00026
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R3은 탄소수 4 내지 20의 지환 구조를 갖는 3급 알킬기를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 α 위치 메틸기에 산소 치환기를 갖는 지환 함유 메타크릴레이트 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112004009248157-pat00027
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이 알킬기는 할로겐 원자, 수산기, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 포함할 수 있고, R4는 탄소수 4 내지 20의 락톤 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
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