JP2010150448A - ラクトン骨格を含む高分子化合物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、下記式(IIa)〜(IIc)
から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも含む高分子化合物を提供する。
から選ばれるモノマー単位が挙げられる。
本発明の高分子化合物は、前記式(I)で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、前記式(IIa)〜(IIc)から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも含んでいる。式(I)で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位、及び式(IIa)〜(IIc)から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位は、それぞれ単独であっても、2種以上の組合せであってもよい。
式(I)中、Raは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、Aは炭素数1〜6のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示し、Yは炭素数5以上の2価の有機基を示す。なお、CH2=C(Ra)COO−Y−COO−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。また、式中の環は置換基を有していてもよい。
−Y1−O−CO−Y2− (4)
本発明の高分子化合物は、式(IIa)〜(IIc)から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含んでいる。式(IIa)、(IIb)、(IIc)で表されるモノマー単位は、それぞれ、下記式(2a)、(2b)、(2c)で表される単量体を重合(共重合)に付すことによりポリマー中に導入できる。
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式(I)で表されるモノマー単位、及び酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式(1)で表されるラクトン骨格を含む単量体及び前記式(2a)、(2b)、(2c)で表される少なくとも1種の単量体と共重合することにより形成できる。
高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、例えば1000〜500000程度、好ましくは3000〜50000程度であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.5〜2.5程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化学式中のEtはエチル基を示す。ポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、屈折率系(RI)を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。GPCは、昭和電工株式会社製カラム「KF−806L」を3本直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、RI温度40℃、テトラヒドロフラン流速0.8ml/分の条件で行った。
下記の反応工程式に従ってコハク酸 2−(メタクリロイルオキシ)エチル 2−オキソ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−5−イルを製造した。
ジメチル 2,2′−アゾビスイソブチレート[和光純薬工業(株)製、商品名「V−601」]1.80g、PGMEA66.3g及びPGME44.2gを混合したモノマー溶液を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに2時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の7倍量のヘキサンと酢酸エチルの9:1(体積比;25℃)混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂25.6gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が9200、分子量分布(Mw/Mn)が1.85であった。
比較例5
下記構造の高分子化合物の合成
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用ポリマー樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を添加して、ポリマー濃度20重量%のPGMEA/PGME(重量比6/4)溶液となるように、樹脂を溶解した。
実施例1,2及び比較例1,2では速やかに溶解したが、比較例3〜5では実施例に比較して2〜4倍の時間を要した。得られた各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー100重量部に対して10重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加え、さらにPGMEAを加えてポリマー濃度15重量%に調整し、孔径0.02μmのフィルターで濾過することによりフォトレジスト組成物を調製した。実施例1,2及び比較例1,2では孔径0.02μmのフィルターでの濾過性もよく速やかに濾過できたが、比較例3〜5では実施例に比較して4〜6倍程度の時間を要した。濾過後半は特に濾過速度が遅くなり濾材の交換も頻繁になることが予想された。
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み0.7μmの感光層を形成した。ホットプレート上で温度100℃で150秒間プリベークした後、波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量30mJ/cm2で露光した後、100℃の温度で60秒間ポストベークした。次いで、2.38Mのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、超純水でリンスした。実施例及び比較例の何れのフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合にも、0.25μmのライン・アンド・スペースパターンは得られたが、実施例1及び2は鮮明なパターンが得られたのに対し、比較例3,4はやや鮮明さに欠け、また比較例1,2および5ではかなり鮮明さが劣った。
Claims (6)
- 下記式(I)
で表されるラクトン骨格を含むモノマー単位と、下記式(IIa)〜(IIc)
から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも含む高分子化合物。 - さらに、少なくとも1つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を有する請求項1記載の高分子化合物。
- 少なくとも1つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位が、下記式(III)
から選ばれるモノマー単位である請求項2記載の高分子化合物。 - 式(I)で表されるモノマー単位と、式(IIa)〜(IIc)から選ばれる酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも1つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有する請求項3記載の高分子化合物。
- 請求項1〜4の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物。
- 請求項5記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
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