JP2002322132A

JP2002322132A - 新規不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2002322132A
Application number: JP2002045735A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ogata; 寿幸緒方; Koutaro Endo; 浩太朗遠藤; Hiroshi Komano; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2002-11-08
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: JP4201240B2

Abstract

(57)【要約】【課題】容易に重合可能で、かつ透明性及び耐ドライ
エッチング性に優れる感放射線レジストの基材樹脂成分
として有用な重合体を与えることができる低コストの不
飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト
組成物を提供する【解決手段】一般式【化１】（式中のＲ¹は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基
又はフッ化低級アルキル基、Ｒ²はフッ素原子又はフッ
化低級アルキル基、Ｒ³は非芳香族多環式炭化水素基、
Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基又はフッ
化低級アルキル基である）で表わされる不飽和カルボン
酸エステル、及び（ａ）一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体、（ｂ）感
放射線性酸発生剤、及び（ｃ）有機溶剤を含有してなる
ホトレジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、波長２００ｎｍ以
下の放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂レ
ーザー光、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）
などに対して、優れた透明性を有する感放射線レジスト
を製造するためのモノマーとして有用な新規な不飽和カ
ルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の集積度はますます高
まり、すでにデザインルール０．２０μｍのＬＳＩが量
産されており、また、デザインルール０．１５μｍのＬ
ＳＩの生産計画も急ピッチで進められている。さらに、
このような半導体リソグラフィー技術においては、レジ
ストとして化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストを採
用することにより、あるいはこれらと有機又は無機の反
射防止膜とを組み合わせることにより、さらにはハーフ
トーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの
工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高ＮＡ（Ｎ
Ａ；レンズの開口数）化などの露光装置の工夫により、
デザインルール０．１３μｍ付近まで実用化されようと
している。

【０００３】一方、０．１５μｍ以下の次世代、あるい
は次次世代のリソグラフィープロセスとしては、ＡｒＦ
エキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光
（１５７ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）のよ
うな真空紫外線（ＶＵＶ）や極紫外線（ＥＵＶ；１３ｎ
ｍ）のような２００ｎｍ以下の放射線を光源に用いるリ
ソグラフィープロセスが有力である。

【０００４】このような短波長光を用いたリソグラフィ
ーに好適なレジストの設計においては、これまでのＫｒ
Ｆレジストと同様に、まずレジストパターンの解像性や
耐ドライエッチング性を決定する大きなファクターであ
る基材樹脂の透明性を上げ、かつ耐ドライエッチング性
が優れた構造とすることが必要である。

【０００５】このため、レジストの基材樹脂として、側
鎖に多環式炭化水素基をもつ樹脂が研究され、これまで
アクリル酸エステルのα炭素原子にトリフルオロ基を導
入した含フッ素メタクリル酸エステルモノマーを用いた
含フッ素重合体や（特開昭６１−１９０５１１号公報、
特開昭６４−４３５１２号公報、特開平３−２６１９５
２号公報、特開平４−４２２２９号公報、特開平４−５
２６４８号公報）、α‐トリフルオロメチル‐１‐アダ
マンチルアクリレートの単独重合体又は共重合体が提案
されている（特開平９−４３８４８号公報）。

【０００６】しかしながら、このようなα炭素原子にト
リフルオロ基を有するアクリル酸エステルは、これを重
合させて所望の感放射線性レジスト用重合体を製造する
場合、ラジカル重合では反応せず、ｎ‐ブチルリチウム
やピリジンを触媒として用いるアニオン重合によっての
み反応するため、重合方法の選択の余地が少ない上に、
得られる重合体は、いずれもアクリル酸エステル単位を
主鎖に有し、側鎖に多環式炭化水素基をもつ樹脂である
ため、２００ｎｍ以下の短波長に対する透明性が不十分
になるという欠点がある。

【０００７】このような欠点を改良するために、本発明
者らは、先に一般式

【化４】（式中のＸは酸解離性溶解抑制基、Ｙは電子吸引性基、
ｍは０又は１である）で表わされる多環式不飽和炭化水
素誘導体を提案した（特願２０００−１４８９７６）。

【０００８】しかしながら、この化合物から得られる重
合体は、ノルボルネン環を主鎖に有する重合体であるた
め、アクリル系重合体のような側鎖に耐ドライエッチン
グ性向上基を有する重合体に比べ、耐ドライエッチング
性は高いという長所はあるが、この化合物自体はシクロ
ペンタジエンやジシクロペンタジエンからディールスア
ルダー反応を用いる煩雑な方法により製造しなければな
らないため、コスト高になるのを免れない。したがっ
て、このような重合体に代えて、アクリル系重合体のよ
うに入手しやすいモノマーからラジカル重合により簡単
に製造しうる重合体が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、容易に重合可能で、かつ透明性及び耐ド
ライエッチング性に優れる感放射線レジストの基材樹脂
成分として有用な重合体を与えることができる低コスト
の不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジ
スト組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、波長２０
０ｎｍ以下の放射線に対する透明性が優れ、かつ耐ドラ
イエッチング性の良好な感放射線レジストとして有用
な、ノルボルネン環を主鎖に有する重合体に代わるべき
アクリル系重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、アクリル酸又はα位置が置換されたアクリル酸と、
α位置が非芳香族多環式炭化水素基及びフッ素化低級ア
ルキル基で置換された低級アルコールとのエステルは、
製造コストが低く、しかも透明性及び耐ドライエッチン
グ性に優れた感放射線レジストの基材樹脂として好適な
重合体を与えることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式

【化５】（式中のＲ¹は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基
又はフッ化低級アルキル基、Ｒ²はフッ素原子又はフッ
化低級アルキル基、Ｒ³は非芳香族多環式炭化水素基、
Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基又はフッ
化低級アルキル基である）で表わされる不飽和カルボン
酸エステル、及び（ａ）一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体、（ｂ）感
放射線性酸発生剤、及び（ｃ）有機溶剤を含有してなる
ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わ
される不飽和カルボン酸エステルは、文献未載の新規な
化合物であって、それを重合すれば、波長２００ｎｍ以
下の放射線に対する透明性が優れ、かつ耐ドライエッチ
ング性の良好な感放射線レジストの基材樹脂が得られ
る。なお、このような不飽和カルボン酸エステルをモノ
マーに用いた重合体の透明性が向上することは、分子軌
道法による計算において、理論上確認されている。

【００１３】前記一般式（Ｉ）中のＲ¹は水素原子、フ
ッ素原子、低級アルキル基又はフッ化低級アルキル基で
あるが、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基などを挙げることができる。フッ化
低級アルキル基としては、上記低級アルキル基の完全又
は部分フッ化物、例えばトリフルオロメチル基などを挙
げることができる。そして、アクリル酸、メタクリル酸
が安価で、かつ容易に入手可能で、モノマーとしてポリ
マー化する際、ラジカル重合、アニオン重合、リビング
アニオン重合など多種多様の重合法を用いることがで
き、より安価で簡単な方法で製造可能となることから、
Ｒ¹としては、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
また、Ｒ¹について、これをフッ素原子やトリフルオロ
メチル基にすると、波長２００ｎｍ以下の放射線、特に
Ｆ₂レーザーに対する透明性がより向上するので、所望
ならばこれらの基を導入してもよい。ただし、この場合
にはアニオン重合以外の方法ではポリマー化できないと
いう問題が生じる。

【００１４】次に、Ｒ²はフッ素原子又はフッ化低級ア
ルキル基であるが、この基は、電子吸引性であり、この
ような基を有することにより一般式（Ｉ）で表わされる
モノマーを用いて得られたポリマーは、２００ｎｍ以下
の放射線、特にＦ₂レーザーに対する透明性が向上す
る。フッ化低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基のような低級アルキル基の水素原子の一
部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素原子が多いほど電子吸引性が大きく、透明性が向
上することから、水素原子の全部がフッ素置換された低
級アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、トリフ
ルオロメチル基である。

【００１５】また、Ｒ³は非芳香族多環式炭化水素基で
あり、耐ドライエッチング性を向上させる役割を果す。
このような目的の非芳香族多環式炭化水素基は、これま
でＡｒＦレジストにおいて多数知られているので、それ
らの中から任意に選択して用いることができる。具体的
には、ノルボルニル基やアダマンチル基のようなビシク
ロアルカンやトリシクロアルカンから水素原子を除いた
基が挙げられる。特に、アダマンチル基が容易にかつ安
価に入手できるので好ましい。一方、Ｒ⁴は水素原子、
フッ素原子、低級アルキル基又はフッ化低級アルキル基
であり、低級アルキル基又はフッ化低級アルキル基の例
としては、Ｒ¹と同様な基が挙げられる。

【００１６】この一般式（Ｉ）で表わされる不飽和カル
ボン酸エステルの中で、特に好ましいのは、一般式

【化６】（式中のＲ¹は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化
合物である。

【００１７】本発明の不飽和カルボン酸エステルのう
ち、Ｒ⁴が水素原子又は低級アルキル基の場合、例えば
一般式（Ｉａ）の化合物は、一般式Ｒ³−ＣＯ−Ｒ⁵ （ＩＩ）（式中のＲ³は前記と同じ意味をもち、Ｒ⁵は水素原子又
は低級アルキル基である）で表わされる非芳香族多環式
炭化水素基をもつケトン又はアルデヒド化合物を出発原
料として用い、これを例えば公知方法［「ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，第１１１巻，第３９３〜３９５
ページ（１９８９）及び「ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第
６４巻，第２８７３〜２８７６ページ（１９９９）参
照］により、以下の反応式に従って、先ず、フッ素イオ
ンを生成可能な触媒、例えばフッ化セシウム、ｔｅｒｔ
‐ブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウムなど
の存在下、一般式Ｒ₃Ｓｉ−Ｒ² （ＩＩａ）（式中のＲは低級アルキル基、Ｒ²は前記と同じ意味を
もつ）で表わされるトリアルキル・フルオロアルキルシ
ランを反応させて、一般式

【化７】（式中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味をもつ）で
表わされる第三アルコールを製造し、次いでこれを一般
式Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹−ＣＯ−ＯＨ（ＶＩ）（式中のＲ¹は前記と同じ意味をもつ）で表わされるア
クリル酸又はα位が低級アルキル基、フッ素原子又はフ
ッ化低級アルキル基で置換されたアクリル酸、例えばメ
タクリル酸の反応性誘導体、例えば酸ハライドと反応さ
せることによって得ることができる。

【００１８】

【化８】（式中のＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は前記と同じ意味を
もち、Ｘはハロゲン原子である）

【００１９】一方、Ｒ⁴がフッ素原子又はフッ化低級ア
ルキル基の場合、すなわち、一般式（Ｉｂ）や（Ｉｃ）
の化合物の場合、非芳香族多環式炭化水素基をもつグリ
ニャール試薬を出発原料として用い、これを例えば公知
方法［「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）」，第１３巻，Ｎｏ．４，第
６５７〜６６４ページ（２０００）参照］により、反応
式Ｒ³−Ｍｇ−Ｂｒ＋Ｒ²−ＣＯ−Ｒ⁶ → Ｒ³−ＣＲ
²Ｒ⁶−ＯＨ（式中のＲ²及びＲ³は前記と同じ意味をもち、Ｒ⁶はフ
ッ素原子又はフッ化低級アルキル基である）に従って、
先ず、α位にフッ素原子又はフッ化低級アルキル基と非
芳香族多環式炭化水素基を有する第三アルコールを製造
し、次いで一般式（Ｉ）の化合物と同様に、これをアク
リル酸又はα位が低級アルキル基、フッ素原子又はフッ
化低級アルキル基で置換されたアクリル酸、例えば酸ハ
ライドと反応させることによって得ることができる。

【００２０】このようにして得られる不飽和カルボン酸
エステルは、単独で重合させるか、あるいは他のアクリ
ル系モノマーと共重合させ、これと（ｂ）感放射線性酸
発生剤、所望に応じてアミン類又はカルボン酸やリンの
オキソ酸などの酸類、あるいはこれらの両方、界面活性
剤などを（ｃ）有機溶剤に溶解することにより、ＡｒＦ
エキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー（１
５７ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー（１２６ｎｍ）、極端紫外
線（波長１３ｎｍ）のような波長２００ｎｍ以下の放射
線に感応するホトレジスト組成物とすることができる。

【００２１】本発明の不飽和カルボン酸エステルを他の
アクリル系モノマーと共重合させる場合、他のアクリル
系モノマーの例としては、

【化９】（式中のＲ¹¹は水素原子又はメチル基である）のような
水酸基やラクトンのような親水性基を有する非芳香族の
単環式又は多環式炭化水素基を有するアクリル系モノマ
ー、及び

【化１０】（式中のＲ¹¹は前記と同じ意味をもち、Ｒ⁷は低級アル
キル基である）のような酸解離性の非芳香族の多環式炭
化水素基を有するアクリル系モノマーなどが挙げられ
る。その際の配合比はそれぞれの単位が１０ないし４０
モル％の範囲で選ばれる。

【００２２】（ｂ）成分の酸発生剤の例としては、アニ
オンにフッ素化アルキルスルホン酸イオンをもつヨード
ニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、具体的に
は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐
ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ
ブタンスルホネートなどのオニウム塩が挙げられ、なか
でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとす
るオニウム塩が好ましい。この（ｂ）成分は、不飽和カ
ルボン酸エステルの重合体又は共重合体［（ａ）成分］
１００質量部に対し、１〜３０質量部、好ましくは１〜
１０質量部の割合で配合される。

【００２３】（ｃ）成分の有機溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類が挙げられる。こ
の（ｃ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し、７０
０〜１５００質量部、好ましくは８００〜１２００質量
部の割合で用いられる。さらに、本発明のホトレジスト
組成物には所望に応じアミン酸や有機カルボン酸類を含
有させることができるが、この場合、それらは（ａ）成
分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の割合で用
いられる。

【００２４】本発明の不飽和カルボン酸エステルは、そ
の特有の構造から、酸の作用により分解するため、酸脱
離性溶解抑制基含有モノマーとしても有用である。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００２６】実施例１‐アダマンチルメチルケトン８．９ｇ（０．０５モ
ル）とトリフルオロメチルトリメチルシラン（ＣＦ₃−
ＴＭＳｉ）７．３ｇ（０．０５モル）をエチレングリコ
ールジメチルエーテル１００ｍｌに溶解し、０℃に保持
しながらＣｓＦ０．７６ｇ（０．００５モル）を加え、
十分撹拌した。その後、室温で２４時間反応させたの
ち、１０Ｍ塩酸を１００ｍｌ加え、６０℃に保持し、１
２時間反応させた。次いでジエチルエーテルにより抽出
後、硫酸ナトリウムを加え、乾燥した。エーテルを留去
後、減圧蒸留することにより白色の固体として１‐トリ
フルオロメチル‐１‐（１‐アダマンチル）エタノール
１０ｇ（収率７６％）を得た。このもののプロトンＮＭ
Ｒ及び赤外吸収スペクトルを以下に示す。プロトンＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃） δ＝１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．６５−２．１
（ｍ，１６Ｈ）赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ） −ＯＨ：３４９０ｃｍ^-1，−ＣＦ：１１６６−１０４５
ｃｍ^-1

【００２７】このようにして得た１‐トリフルオロメチ
ル‐１‐（１‐アダマンチル）エタノール７．４ｇ
（０．０３モル）とトリエチルアミン３．０ｇ（０．０
３モル）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、氷浴中
で十分撹拌し、これにメタクリル酸クロリド３．１ｇ
（０．０３モル）を溶解したジエチルエーテル２０ｍｌ
溶液を滴下した。さらに０℃で２４時間撹拌し反応させ
た。次いで反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３
０ｍｌで３回洗浄後、適当量の硫酸ナトリウムを加え、
乾燥した。エーテルを留去後、減圧蒸留することにより
透明の液体として、式

【化１１】で表わされる１‐トリフルオロメチル‐１‐（１‐アダ
マンチル）エタノールのメタクリル酸エステル５．０ｇ
（収率５３％）を得た。このもののプロトンＮＭＲと赤
外吸収スペクトルを以下に示す。プロトンＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃） δ＝１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．６５−２．１
（ｍ，１８Ｈ），５．８（ｓ，１Ｈ），６．２（ｓ，１
Ｈ）赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ） −ＣＯ−：１７２２ｃｍ^-1，−ＣＦ：１１６７−１０５
４ｃｍ^-1

【００２８】

【発明の効果】本発明により、レジストの基材樹脂とし
て優れた物性、特にＦ₂レーザーに対する透明性をもつ
重合体のモノマーとして有用な新規化合物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者駒野博司神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AA03 AB84 BJ20 KA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中のＲ¹は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基
又はフッ化低級アルキル基、Ｒ²はフッ素原子又はフッ
化低級アルキル基、Ｒ³は非芳香族多環式炭化水素基、
Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基又はフッ
化低級アルキル基である）で表わされる不飽和カルボン
酸エステル。
【請求項２】式中のＲ¹が水素原子、Ｒ²がフッ化低級
アルキル基、Ｒ⁴が水素原子又は低級アルキル基である
請求項１記載の不飽和カルボン酸エステル。
【請求項３】式中のＲ¹がメチル基、Ｒ²がフッ化低級
アルキル基、Ｒ⁴が水素原子又は低級アルキル基である
請求項１記載の不飽和カルボン酸エステル。
【請求項４】式中のＲ³がアダマンチル基である請求
項１、２又は３記載の不飽和カルボン酸エステル。
【請求項５】式中のＲ²がトリフルオロメチル基であ
る請求項１ないし４のいずれかに記載の不飽和カルボン
酸エステル。
【請求項６】一般式【化２】（式中のＲ¹¹は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる請求項１ないし５のいずれかに記載の不飽和カルボ
ン酸エステル。
【請求項７】（ａ）一般式【化３】（式中のＲ¹は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基
又はフッ化低級アルキル基、Ｒ²はフッ素原子又はフッ
化低級アルキル基、Ｒ³は非芳香族多環式炭化水素基、
Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、低級アルキル基又はフッ
化低級アルキル基である）で表わされる不飽和カルボン
酸エステルの重合体又は共重合体、（ｂ）感放射線性酸
発生剤、及び（ｃ）有機溶剤を含有してなるホトレジス
ト組成物。