KR100933984B1 - 신규 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 퍼포먼스를 나타내는 신규의 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112007084971796-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007084971796-pat00002
[화학식 3]
Figure 112007084971796-pat00003
상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R4는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)이고, R5는 락톤(lactone) 유도체기이고, R6는 그리냐드(Grignard) 반응을 통해 만들어지는 3차 알코올 형태의 사이클로알킬기이며, l, m, 및 n은 반복단위의 몰분율을 의미하며, l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4의 범위에 있다.
상기 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 내성 및 하부 막질에 대한 우수한 접착특성을 가지며, 극단파장 영역의 노광 광원에 대해서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타낸다.
리소그라피, 포토레지스트, 식각 내성

Description

신규 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{Novel Copolymers and Photoresist Composition including the same}
본 발명은 신규 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 193nm의 ArF 영역은 물론 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 노광영역의 광원에 대해서도 대응이 가능한 신규의 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 포토 레지스트 재료에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료에서 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 레지스트 재료가 사용되게 되었다.
그러나, 반도체 소자의 용량이 16기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm 이하인 패턴 사이즈가 요구됨에 따라서, 현재의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데에 있어서도 점점 한계가 대두되고 있는 실정이다. 이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스 트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 감광성 수지의 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.
지금까지 알려진 종래의 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 고분자 재료들이 가장 보편적으로 사용되었다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다. 즉, 이들 재료는 반도체 소자 제조공정 중 플라즈마 가스를 이용한 건식 식각 공정에서 선택비가 너무 낮아 식각 공정을 진행하는 데 어려움이 있다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리사이클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 백본(backbone)에 도입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들은 포토 레지스트 재료의 특성을 만족시키기 위한 감광성 수지의 요구 조건인 현상액에 대한 용해도 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 만족시키기 위해 고분자 형태가 주로 삼중 공중합체(terpolymer) 이상의 구조를 가지게 되어 이 중에서 지환식 기가 차지하는 포션(portion)이 작기 때문에 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하게 된다. 또한, 지환식 화합물은 소수성(hydrophobic)이므로, 상기와 같은 삼중 공중합체 구조에 지환식 화합물이 많이 포함되어 있으면 레지스트 막의 하부 막질에 대한 접착 특성이 나빠진다.
다른 종래 기술에 따른 레지스트용 수지로서 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교호(交互) 중합체(alternating polymer)가 제안되었다. COMA와 같은 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 그리고, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성(疏水性)이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다. 또한, 무엇보다 상기 COMA 타입의 감광성 수지의 경우에는 레지스트 조성물의 보관 안정성 문제를 단점으로 가지고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 제조 단가가 저렴하면서 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보하는 동시에 하부 막질에 대한 우수한 접착 특성을 가지며, 193nm와 같은 ArF 영역에서는 물론 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 신규한 공중합체 및 이를 이용한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 기존 알려진 지환식 화합물들과는 다른 새로운 3차 알코올기를 갖는 지환식 화합물을 이용하여 제조한 공중합체를 제공함으로써, 기존 레지스트 물질에 비해 건식 식각에 대한 내성 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 현저히 개선할 수 있다. 상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112007084971796-pat00004
[화학식 2]
Figure 112007084971796-pat00005
[화학식 3]
Figure 112007084971796-pat00006
상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R4는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)이고, R5는 주로 락톤(lactone) 유도체기이고, R6는 그리냐드(Grignard) 반응을 통해 만들어지는 3차 알코올 형태의 사이클로알킬기이며, x는 1 내지 6 사이의 정수이 고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, l, m, 및 n은 반복단위의 몰분율을 의미하며, l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4의 범위에 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 물질은 레지스트의 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 동시에 개선할 수 있는 새로운 타입의 3차 알코올 지환식(alicyclic) 화합물을 이용하여 얻어지는 고분자 재료이다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 고분자들은 건식 식각에 대한 식각 내성을 가지는 지환식 그룹에 하부 막질에 대한 접착 특성을 개선할 수 있는 3차 알코올기를 가지는 화합물 형태를 그 기본 구조로 가지게 된다. 그러므로, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 기존의 ArF용 레지스트 재료들에 비해 건식 식각 특성이 매우 우수하며, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 가져 반도체 디바이스 제조 시에 레지스트 패턴의 쓰러짐 현상에 매우 강한 특성을 보여 주어 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 중합체는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112007084971796-pat00007
[화학식 2]
Figure 112007084971796-pat00008
[화학식 3]
Figure 112007084971796-pat00009
상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R4는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)이고, 바람직하게는 노르보닐, 이소보닐, 사이클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬로 치환된 노르보닐, 저급 알킬로 치환된 이소보닐, 저급 알킬로 치환된 사이클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리사이클로데카닐, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬; t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, t-아밀기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되고,
R5는 락톤(lactone) 유도체기이고, 그 예로 하기 화학식 4 또는 5로 표현되는 락톤 유도체기이고, 바람직하게는 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-사이클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 및 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)로 이루어진 군에서 선택되고,
[화학식 4]
Figure 112007084971796-pat00010
[화학식 5]
Figure 112007084971796-pat00011
상기 화학식 4에서 X1 내지 X4 중 두 개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.
상기 화학식 5에서 X5 내지 X9 중 두 개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두개의 R"'이 서로 연결되어 락톤환을 형성한다.
R6는 그리냐드 반응을 통해 만들어지는 3차 알코올기를 가지는 치환 또는 비치환된 노르보닐, 3차 알코올기를 가지는 치환 또는 비치환된 아다만틸, 3차 알코올기를 가지는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타닐, 및 3차 알코올기를 가지는 치환 또는 비치환된 사이클로헥사닐로 이루어진 군에서 선택되는 사이클로알킬기이며, 바람직하게는 3차 알코올기를 가지는 노르보닐, 또는 아다만틸인 지환식기이다. 상기 치환된 노르보닐, 아다만틸, 사이클로펜타닐, 및 사이클로헥사닐은 상기 화학식 3에서 CRR'에 결합되는 위치에서 3차 알코올기를 가지며, 나머지 위치에서는 저급 알킬 치환기를 가질 수 있다. 상기 3차 알코올기를 가지는 지환식 기의 구체적인 예로는 2-히드록시-2-노르보닐(2-hydroxy-2-norbornyl) 및 2-히드록시-2-아다만틸(2-hydroxy-2-adamantyl)로 이루어진 군에서 선택된다.
x는 1 내지 6 사이의 정수이고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이 고, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4의 저급 알킬이고,
l, m, 및 n은 반복단위의 몰분율을 의미하며, l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4의 범위에 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"란 C1 내지 C20의 알킬을, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬을 의미하며, "저급 알킬"이란 C1 내지 C4의 알킬을 의미하며, "알킬렌"란 C1 내지 C20의 알킬렌을, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬렌을 의미하며, "알콕시"란 C1 내지 C20의 알콕시를, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알콕시를 의미하며, "알케닐"이란 C2 내지 C20의 알케닐을, 보다 바람직하게는 C2 내지 C12의 알케닐을 의미하며, "아릴"이란 C6 내지 C20의 아릴을, 보다 바람직하게는 C6 내지 C12의 아릴을 의미하며, "헤테로아릴"은 C2 내지 C20의 헤테로아릴을, 보다 바람직하게는 C2 내지 C12의 헤테로아릴을 의미하며, "사이클로알킬"이란 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 보다 바람직하게는 C5 내지 C15의 사이클로알킬을 의미하며, "헤테로사이클로알킬"이란 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬을, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬을 의미한다. 또한, 본 발명에서 본 발명에서 "헤테로아릴" 또는 "헤테로사이클로알킬"은 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3개를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물 중의 수소 원자가 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 가지는 감광성 공중합체는 3,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 또한 상기 감광성 공중합체는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)를 가지는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 우수한 식각 내성과 해상성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 가지는 감광성 공중합체는 새로운 기능성을 가지는 지환식 모노머들로부터 얻어지는 것으로, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 건식 식각에 대한 내성이 매우 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 모노머들은 3차 알코올 형태의 지환식 화합물로서 주로 그리냐드 반응을 통해서 합성되는 것으로 막질에 대한 접착 특성 및 식각 내성에 대한 개선 효과를 동시에 가질 수 있는 모노머들이다. 그러므로, 이러한 모노머들을 이용한 감광성 공중합체 재료는 기존의 ArF 레지스트 재료가 가지는 건식 식각 내성에 대한 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서도 충분한 식각 마스크 역할을 할 수가 있다. 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토 리소그라피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그라피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 공중합체를 구성하는 3차 알코올의 지환식 치환기를 갖는 모노머는 하기와 같은 반응을 통하여 얻을 수 있다.
알킬 할라이드(alkyl halide) 형태의 메타아크릴레이트(methacrylate) 또는 아크릴레이트(acrylate) 화합물을 마그네슘 메탈과 반응시켜 그리냐드 용액을 만든 다음에, 여기에 지환식 케톤 화합물들을 첨가해서 반응시킨다.
여기서 그리냐드 반응에 사용되는 케톤 화합물들은 일반적인 지환족(alicyclic) 화합물 등이 사용되며, 바람직하게는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 2-노르보나논(2-norbornanone), 2-아다만타논(2-adamantanone) 등이 사용된다.
본 발명의 감광성 공중합체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기에서 합성한 3차 알코올기를 가지는 모노머와 산분해성기를 가진 모노머, 그리고 락톤기를 가지는 모노머들과 중합 촉매인 AIBN 또는 V601(상품명, 와코社)를 전체 모노머 성분 비의 2 내지 10mol%를 전체 모노머 중량의 2 내지 4배의 중합 용매(테트라히드로퓨란 또는 디옥산)에 녹인 다음에 60 내지 80℃의 온도에서 4 내지 8시간 정도 중합시킨다. 중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 침전 용매(n-헥산, 디에틸에테르, 이소프로필 알코올 등)에서 천천히 침전을 시킨 후, 침전물을 걸러서 40℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 중합체를 얻는다.
또한, 본 발명은 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체, 광산발생제(PAG: photoacid generator), 및 용제를 포함하는 우수한 식각 내성을 갖는 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아 릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 그 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 광산발생제의 함량은 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부의 양으로 포함된다. 상기 광산발생제의 함량이 함량이 1 중량부 미만이면, 레지스트 조성물에 대한 노광량이 과도한 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하면 레지스트 조성물에 대한 투과도가 부족한 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 용제로는 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), PGME(프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone) 등으로 이루어지는 군으로부터 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다. 용제의 함량은 조성물 중에 잔부량으로 포함되며, 바람직하게는 전체 레지스트 조성물에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%로 포함된다.
또한, 상기 레지스트 조성물은 노광량을 조절하고 레지스트 프로파일(profile) 형성의 목적으로 유기 염기(amine quencher)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로부터 선택된다. 유기 염기의 함량은 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 상기 목적하는 효과를 기대할 수 없으며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 많은 노광량이 필요하게 되고 심 하면 패턴 형성이 안되는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS(hexamethyldisilazane) 또는 유기 반사방지막(Bottom anti-reflective coating)으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 웨이프 위에 상기 레지스트 조성물을 약 100 내지 150nm 정도의 두께로 코팅하여 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트 막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 프리베이킹(pre-baking)하여 용제를 제거하고, 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 노광한 후, 상기 레지스트 막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한다.그런 다음, 상기 레지스트 막을 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액으로 현상하게 되는데, 이때 노광부에서는 염기성 수용액 현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5 내지 50 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80 내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용 하고, 특정한 에칭 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CxFy 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 에칭한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성한다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합 성예 1) 3차 아다만틸 알코올 모노머(HAEMA)의 합성
마그네슘(Mg, 130mmol) 금속 조각을 적당량의 테트라히드로퓨란(THF) 용매와 함께 둥근 플라스크 용기에 넣은 뒤, 여기에 촉매량의 브로모에탄을 넣어서 마그네슘 금속을 활성화시킨 다음에, 2-브로모에틸 메타크릴레이트(bromoethyl methacrylate)(110mmol)를 천천히 첨가한 후, 상온에서 약 2시간 정도 반응시켰다. 그런 다음에, 여기에 2-아다만타논(2-adamantanone)(100mmol) 용액을 천천히 떨어뜨리면서 반응시킨 다음, 약 45도 온도에서 8시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 묽은 염산 용액에서 천천히 중화시킨 뒤, 디에틸에테르를 이용하여 2-히드록시-2-아다만틸에틸 메타크릴레이트(2-hydroxy-2-adamantylethyl methacrylate, HAEMA)을 추출하고 칼럼 크로마토그래피(hexane:ethyl acetate=3:1)를 통해서 생성물인 HAEMA를 정제하였다(수율: 40%).
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.1(s, 1H, vinyl), 5.6(s, 1H, vinyl), 4.6(m, 1H, OH), 4.4(t, 2H, -OCH2-), 2.1(t, 2H, -CH2-), 1.9(s, 3H, -CH3), 1.5~2.2(m, 14H, adamantyl)
( 합성예 2) 3차 노르보닐 알코올 모노머(HNPMA)의 합성
합성예 1에서와 같은 방법으로 마그네슘 금속을 활성화 시키고, 여기에 브로모프로필 메타크릴레이트(110mmol)를 천천히 첨가해 약 2시간 정도 반응시킨다.
그런 다음에, 여기에 2-노르보나논(norbornanone)(100mmol) 용액을 천천히 떨어뜨리면서 반응시킨 다음, 합성예 1과 같은 방법으로 2-히드록시-2-노르보닐프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-2-norbornylpropyl methacrylate, HNPMA))을 정제하였다(수율: 50%).
( 합성예 3) 3차 아다만틸 알코올 모노머 ( HABMA ) 모노머의 합성
합성예 1에서와 같은 방법으로 마그네슘 금속을 활성화 시키고, 여기에 브로모부틸 메타크릴레이트(110mmol)를 천천히 첨가해 약 2시간 정도 반응시켰다. 그런 다음에, 여기에 2-아다만타논(100mmol) 용액을 천천히 떨어 뜨리면서 반응시킨 다음, 합성예 1과 같은 방법으로 생성물인 2-히드록시-2-아다만틸부틸 메타크릴레이트(2-hydroxy-2-adamantylbutyl methacrylate, HABMA)를 정제하였다(수율: 40%).
( 실시예 1-1) 감광성 폴리머의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(EAMA)(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 합성예 1에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸에틸 메타크릴레이트(HAEMA)(20mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 디옥산 용매(모노머 중량의 4배)에 녹인 다음, 여기에 AIBN(azoisobutyronitrile)(5mmol)를 넣은 다음에 80도 온도에서 약 6시간 동안 중합하였다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 디에틸 에테르 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링 한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 디에틸 에테르에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 고분자를 회수하였다(수율: 65%). 이때, 얻어진 고분자는 하기 화학식 6과 같고 중량 평균 분자량(Mw)은 13,800이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다. 본 실시예에 따라 합성된 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
[화학식 6]
Figure 112007084971796-pat00012
( 실시예 1-2) 감광성 폴리머의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(EAMA)(35mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(45mmol), 및 합성예 1에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸에틸 메타크릴레이트(HAEMA)(20mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 고분자를 제조하였다(수율: 55%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,300이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
( 실시예 1-3) 감광성 폴리머의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(EAMA)(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 합성예 1에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸에틸 메타크릴레이트(HAEMA)(20mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 고분자를 제조하였다(수율: 58%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,700이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
( 실시예 2-1) 감광성 폴리머의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA) (40mmol), 및 합성예 1에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸에틸 메타크릴레이트(HAEMA)(20mmol)를 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 하기 화학식 7의 고분자를 얻었다(수율: 60%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,100이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 7]
Figure 112007084971796-pat00013
( 실시예 2-2) 감광성 폴리머의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(45mmol), 및 합성예 1에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸에틸 메타크릴레이트(HAEMA)(20mmol)를 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 고분자를 얻었다(수율: 75%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,800이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
(실 시예 3) 감광성 폴리머의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(EAMA)(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 합성예 2에서 합성한 2-히드록시-2-노르보닐프로필 메타크릴레이트(HNPMA)(20mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 디옥산 용매(모노머x4배)에 녹인 다음, 여기에 AIBN(5mmol)를 넣은 다음에 80도 온도에서 약 6시간 동안 중 합시켰다.
중합이 끝난 후, 실시예 1과 같은 방법으로 고분자를 회수하였다(수율: 70%). 이때, 얻어진 고분자는 하기 화학식 8과 같고 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,400이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 8]
Figure 112007084971796-pat00014
( 실시예 4) 감광성 폴리머의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA) (45mmol), 및 합성예 2에서 합성한 2-히드록시-2-노르보닐프로필 메타크릴레이트(HNPMA) (20mmol)를 실시예 3과 같은 방법으로 중합하여 하기 화학식 9의 고분자를 얻었다(수율: 60%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,400이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 9]
Figure 112007084971796-pat00015
( 실시예 5) 감광성 폴리머의 합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(EAMA)(40mmol)과 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 합성예 3에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸부틸 메타크릴레이트(HABMA)(20mmol)를 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 하기 화학식 10의 고분자를 얻었다(수율: 70%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,600이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 10]
Figure 112007084971796-pat00016
( 실시예 6) 감광성 폴리머의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA)(35mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(45mmol), 및 합성예 3에서 합성한 2-히드록시-2-아다만틸부틸 메타크릴레이트(HABMA)(20mmol)를 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 하기 화학식 11의 고분자를 얻었다(수율: 60%). 이때, 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,600이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 11]
Figure 112007084971796-pat00017
( 실시예 7) 레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
실시예 1 내지 6에서 합성한 고분자(0.8g)를 각각 TPS 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) PAG(0.03g)와 함께 PGMEA/EL(6/4)(17g)에 녹인 다음, 여기에 유기 염기인 트리에탄올아민(2mg)를 넣어서 완전히 녹였다. 그 후, 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 레지스트 용액을 필터하였다.
필터된 레지스트 용액을 유기 BARC(AR46, 롬앤하스社) 600Å 두께 처리한 실리콘 웨이퍼상에 120nm 두께로 코팅한 후, 110도 온도에서 60초 동안 프리베이킹(soft baking: SB)하고, ArF scanner(0.78NA, dipole)를 이용하여 노광하였다.
그런 다음, 110도 온도에서 60초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH 용액에 60초 동안 현상하였다. 그 결과 얻어진 해상도를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
조성물 고분자 조성 (몰비) SB(oC) PEB(oC) Dose(mJ/cm2) 해상도(nm)
실시예 1-1 Poly(EAMA-GBLMA-HAEMA) (40:40:20) 110oC/60sec 110oC/60sec 12 80nm
실시예 1-2 Poly(EAMA-GBLMA-HAEMA) (35:45:20) 110oC/60sec 110oC/60sec 13 80nm
실시예 1-3 Poly(EAMA-GBLMA-HAEMA) (40:40:20) 100oC/60sec 100oC/60sec 15 80nm
실시예 2-1 Poly(MAMA-GBLMA-HAEMA) (40:40:20) 110oC/60sec 110oC/60sec 16 80nm
실시예 2-2 Poly(MAMA-GBLMA-HAEMA) (35:45:20) 110oC/60sec 17 90nm
실시예 3 Poly(EAMA-GBLMA-HNPMA) (40:40:20) 110oC/60sec 14 80nm
실시예 4 Poly(MAMA-GBLMA-HNPMA) (35:45:20) 110oC/60sec 15 90nm
실시예 5 Poly(EAMA:GBLMA:HABMA) (40:40:20) 110oC/60sec 16 80nm
실시예 6 Poly(MAMA:GBLMA:HABMA) (35:45:20) 110oC/60sec 14 90nm
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6 모두 11 내지 17 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80 내지 90nm의 깨끗한 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴이 얻어졌다.
실시예 1-1에 따른 레지스트 용액을 이용하여 형성된 패턴의 사진을 도 2에 도시하였다(focus +0.3과 -0.3에서 찍은 사진). 도 2에서 보는 바와 같이 패턴의 해상도가 80nm이었고 DOF가 600nm임을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 실시예 1-1에 따라 합성된 공중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1-1에 따른 공중합체가 포함된 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 패턴의 사진이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 레지스트용 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112009051780914-pat00018
    [화학식 2]
    Figure 112009051780914-pat00019
    [화학식 3]
    Figure 112009051780914-pat00020
    상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R4는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)이고,
    R5는 락톤(lactone) 유도체기이고,
    R6는 그리냐드(Grignard) 반응을 통해 만들어지며, -(CRR')x-에 결합되는 위치에 3차 알코올기를 갖는 3차 알코올 형태의 사이클로알킬기이며,
    x는 1 내지 6 사이의 정수이고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고,
    l, m, 및 n은 반복단위의 몰분율을 의미하며, l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4의 범위에 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000인 것인 레지스트용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산분해성 기는 노르보닐, 이소보닐, 사이클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬로 치환된 노르보닐, 저급 알킬로 치환된 이소보닐, 저급 알킬로 치환된 사이클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 저급 알킬은 C1 내지 C4의 알킬인 레지스트용 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산분해성 기는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리사이클로데카닐, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에 톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, 및 t-아밀기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 레지스트용 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 락톤 유도체기는 하기 화학식 4 또는 5로 나타내어지는 것인 레지스트용 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112007084971796-pat00021
    [화학식 5]
    Figure 112007084971796-pat00022
    상기 화학식 4에서 X1 내지 X4 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.
    상기 화학식 5에서 X5 내지 X9 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두개의 R"'이 서로 연결되어 락톤환을 형성함.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 락톤 유도체기는 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-사이클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 및 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3차 알코올 형태의 사이클로알킬기가 3차 알코올기를 가지는 노르보 닐, 아다만틸, 사이클로펜타닐, 및 사이클로헥사닐로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 공중합체.
  8. (a) 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 공중합체;
    (b)광산발생제; 및
    (c) 용제를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009051780914-pat00023
    [화학식 2]
    Figure 112009051780914-pat00024
    [화학식 3]
    Figure 112009051780914-pat00025
    상기 식에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R4는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기이고,
    R5는 락톤 유도체기이고,
    R6는 그리냐드 반응을 통해 만들어지며, -(CRR')x-에 결합되는 위치에 3차 알코올기를 갖는 3차 알코올 형태의 사이클로알킬기이며,
    x는 1 내지 6 사이의 정수이고, R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고,
    l, m, 및 n은 반복단위의 몰분율을 의미하며, l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4의 범위에 있음.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000인 것인 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산분해성 기는 노르보닐, 이소보닐, 사이클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬로 치환된 노르보닐, 저급 알킬로 치환된 이소보닐, 저급 알킬로 치환된 사이클로데카닐, 저급 알킬로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 저급 알킬은 C1 내지 C4의 알킬인 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산분해성 기는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리사이클로데카닐, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로 푸라닐옥시카르보닐알킬, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, 및 t-아밀기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 락톤 유도체기는 하기 화학식 4 또는 5로 나타내어지는 것인 레지스트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112007084971796-pat00026
    [화학식 5]
    Figure 112007084971796-pat00027
    상기 화학식 4에서 X1 내지 X4 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성 하는 알킬렌임)이다.
    상기 화학식 5에서 X5 내지 X9 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9 가 모두 CR"'(여기서 R"'은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두개의 R"'이 서로 연결되어 락톤환을 형성함.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 락톤 유도체기는 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-사이클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 및 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 3차 알코올 형태의 사이클로알킬기가 3차 알코올기를 가지는 노르보 닐, 아다만틸, 사이클로펜타닐, 및 사이클로헥사닐로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 광산발생제는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부의 유기염기를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
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